2025年考研理学高分子化学试卷（含答案）

2025年考研理学高分子化学试卷（含答案）考试时间：______分钟总分：______分姓名：______一、填空题（每空2分，共20分）1.聚合物链的构象参数中，描述主链原子围绕键轴旋转角度的是________，描述链节内原子相对位置的是________。2.在自由基聚合中，引发剂分解产生自由基的过程称为________，链增长阶段主要发生的反应是________。3.聚合物稀溶液的特性粘数[η]与分子量M的关系通常符合________，该关系式在________范围内适用。4.改变聚合物结晶度的物理因素主要有________和________。5.聚合物大分子链的柔顺性主要取决于分子的________、侧基的大小和________。二、名词解释（每题3分，共15分）1.玻璃化转变2.聚合度3.交联聚合物4.链转移反应5.等规度三、简答题（每题5分，共20分）1.简述影响聚合物玻璃化转变温度Tg的主要因素。2.与均聚物相比，共聚物有哪些主要的性能特点？3.简述自由基聚合反应中控制分子量的主要方法及其原理。4.解释聚合物降解的概念，并列举两种常见的聚合物降解类型。四、计算题（每题6分，共12分）1.一定浓度的聚苯乙烯溶液在25℃下测得特性粘数[η]=1.4dm³/g。已知该聚合物在相同条件下的粘均分子量Mη与[η]的关系符合Mark-Houwink方程：[η]=1.18×10⁻²Mη⁰·⁴⁵。试计算该溶液的粘均分子量Mη。2.某自由基聚合反应，初始引发剂浓度为cI₀=0.1mol/L，聚合反应活化能Eₐ=100kJ/mol，指前因子k₀=10⁹L/(mol·s)。假设聚合在60℃下进行，且聚合速率仅受引发控制。已知该体系在60℃下的引发剂分解速率常数k_d=1×10⁻⁵s⁻¹。试估算该聚合反应的初期速率r_p(以mol/(L·s)表示)。五、论述题（8分）论述聚合物交联对其性能（如力学性能、热性能、溶胀行为等）的影响。试卷答案一、填空题（每空2分，共20分）1.回转角(或扭转角)；构象2.引发；加成聚合(或链增长)3.Mark-Houwink方程(或Huggins方程)；无限稀释(或极稀溶液)4.温度；压力5.主链结构(或链结构)；分子量大小(或键长、键角)二、名词解释（每题3分，共15分）1.玻璃化转变：聚合物从刚性、玻璃态转变为柔软、高弹态（或橡胶态）的物理过程，伴随着热性能、力学性能的突变，但在玻璃化转变区内，聚合物结构本身不发生化学变化。2.聚合度：聚合物分子链中重复结构单元（链节）的数目，通常用符号n表示。3.交联聚合物：指分子链之间通过化学键形成网络结构的大分子，也称为网状聚合物。4.链转移反应：在聚合反应过程中，活性中心（自由基、阳离子、阴离子等）从生长中的高分子链上脱离，转移到另一个高分子链（或单体、引发剂、催化剂等）上，导致活性中心转移，链增长暂时中断，但总体链增长反应得以继续进行的过程。5.等规度：指聚合物主链上取代基在空间排列规整性的量度，分为等规立构（全同立构）、间规立构和无规立构，其中等规聚合物具有规整的立体结构，通常具有优异的性能。三、简答题（每题5分，共20分）1.答：影响聚合物玻璃化转变温度Tg的主要因素包括：（1）分子量：对于非晶态聚合物，随着分子量增加，Tg略有上升，但影响较小；（2）分子链段运动能力：主链柔性越大、侧基越小、交联度越低，链段运动越容易，Tg越低；（3）分子间作用力：分子间作用力越大，链段运动受阻越大，Tg越高；（4）溶剂效应：将聚合物溶解在良溶剂中会使其Tg降低，沉淀析出时Tg升高；（5）结晶度：结晶度越高，非晶部分越少，玻璃化转变温度越低，且Tg随温度变化的范围变窄。2.答：与均聚物相比，共聚物的主要性能特点有：（1）性能多样性：可以通过选择不同的单体组成和结构，获得比均聚物更广泛、更优异的性能组合，如刚性与柔性的平衡、耐磨性、抗老化性等；（2）降低成本：可以使用价格较低或性能互补的单体来制备共聚物；（3）改善加工性能：某些共聚物可以改善熔体流动性，易于加工；（4）特定功能：可以设计制备具有特殊功能（如光学、导电、生物相容性等）的共聚物。3.答：控制自由基聚合反应分子量的主要方法及其原理：（1）控制引发剂浓度：降低引发剂浓度可以降低链引发频率，从而降低分子量，并提高聚合度分布的窄度；（2）添加链转移剂：链转移剂能与活性中心反应，使活性中心转化为非活性中心，并重新引发新的链增长，从而缩短链长，降低分子量；（3）调节温度：升高温度可以增加链反应速率常数，同时增加链终止和链转移速率，对分子量的影响较为复杂，但通常在较高温度下分子量会降低。4.答：聚合物降解是指聚合物在光、热、氧、水分、化学介质、机械应力等外界因素作用下，发生化学结构或物理结构变化，导致其性能劣化甚至失效的过程。（常见的类型有）：（1）热降解：聚合物在高温下受热分解，发生链断裂、交联或脱去小分子等反应；（2）光降解（光氧化降解）：聚合物在紫外线等光辐射作用下，与氧气反应发生链断裂、交联或颜色变化等。四、计算题（每题6分，共12分）1.解：根据Mark-Houwink方程[η]=K*Mηⁿ，其中[η]=1.4dm³/g，n=0.45，需要求Mη。首先需要确定常数K的值。通常K值与溶剂、温度有关。在本题中未给出K值，若假设已知或在标准条件下查表可得K值（例如，聚苯乙烯在甲苯中于25℃时的K≈1.19×10⁻²dm³/g·mol⁰·⁴⁵），则：Mη=([η]/K)^(1/n)=(1.4/1.19×10⁻²)^(1/0.45)Mη≈(117.85)^(1/0.45)Mη≈117.85^2.222Mη≈1330所以，该溶液的粘均分子量Mη约为1330g/mol。（注意：若K值不同，计算结果会相应变化）2.解：在引发控制阶段，聚合速率r_p主要由引发剂分解产生自由基的速率决定，即r_p≈k_d*cI₀，其中k_d是引发剂分解速率常数，cI₀是初始引发剂浓度。将已知数值代入：r_p=1×10⁻⁵s⁻¹*0.1mol/Lr_p=1×10⁻⁶mol/(L·s)所以，该聚合反应的初期速率r_p为1×10⁻⁶mol/(L·s)。（注意：此计算假设聚合活化能对引发剂分解速率影响不大，且聚合体系体积保持不变，且引发剂未发生其他消耗）五、论述题（8分）答：聚合物交联是指分子链之间通过化学键形成网络结构的过程，交联后的聚合物称为网状聚合物或交联聚合物。交联对聚合物性能的影响是多方面的：（1）力学性能：交联使聚合物分子链之间相互连接，形成三维网络结构，大大提高了材料的强度、硬度、模量和耐磨性，变脆，耐冲击性下降。交联度越高，力学性能越优异，但脆性也越严重。（2）热性能：交联限制了分子链的运动，提高了材料的玻璃化转变温度Tg和热变形温度，改善了耐热性。交联度越高，热性能越好。但交联也使聚合物难以熔融或溶解，限制了其热加工性能。（3）溶胀行为：交联网络结构对溶剂分子具有排斥作用，使得交联聚合物在溶剂中