【《1万吨年产量的煤制甲醇工艺生产设计和设备计算选择探究》24000字】

第1章绪论甲醇在化工生产中，工业、医疗、农业等多个领域都得以应用。不仅在世界化工产品中，更是在整个工农业生产中占有重要地位[1]。作为大吨位化工产品之一，甲醇将成为主要的有机化工原料和二次能源。1.1产物甲醇的介绍1.1.1甲醇性质的介绍甲醇（又可被称为木精、木醇，分子式为），是一种无色透明、容易燃烧、具有毒性、容易挥发，并且带有酒精味的液体。其基本性质可见表1.1。表1.1甲醇物理性质一览表项目熔点沸点闪点自燃点相对密度爆炸上限、下限折射率（20℃）数值-97.8℃64.8℃12.22℃473℃0.79156%、36.5%1.3287甲醇是最简单的饱和醇，因为其分子架构中碳原子、氧原子均以sp3杂化轨道成键，甲醇分子是极性分子。这是甲醇能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数有机溶剂混溶的主要原因。由表1.1可知甲醇的爆炸极限，其蒸汽可与空气形成爆炸性混合物。甲醇，能与多种物质发生氧化反应、酯化反应、羰基化反应等化学反应，具有较为活泼的化学性质[2]。1.1.2甲醇应用的介绍在精细化工、塑料、医药、林产品加工等领域，甲醇都能被广泛应用，是化工生产中的重要原料之一，也是未来主要推行的优质燃料。下面将介绍甲醇的多种用途。甲醇制取甲醛对工业发达的国家（如美国），近乎一半的甲醇生产量被用于制取甲醛，其反应方程式如下。公式（1.1）甲醛的用途25%用于脲醛树脂生产和酚醛树脂的生产，其主要用于胶合板生产供营造业，可见甲醛的生产受建筑业发展影响极大[3]。甲醇制取醋酸醋酸作为重要的有机原料之一，可用于醋酸乙烯、酸酐、对苯二甲酸等物质的生产。除了在有机化工生产行业，其还广泛应用于医药、涂料、塑料、黏合剂、农药等行业，可见其应用市场的广阔性。在工业上，通过乙醛氧化法、丁烷或轻油氧化法及甲醇羰基化法生产醋酸。其中，以甲醇羰基化法来进行醋酸的合成为主，因为该方法中，原料甲醇成本低廉，容易获得；且通过该方法所生成的醋酸选择性可高达99%以上；最重要的是，通过此方法合成的醋酸中，基本无副产物生成[4]。甲醇在其他工业应用除了生产甲醛、醋酸，甲醇害可用于生产甲胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙醇、乙二醇、乙烯等[3]。现如今，天然气和石油资源日趋紧张，作为替代石油基燃料进入燃料市场的甲醇，应不断开发新的应用领域，大力并迅速地发展起来。1.1.3甲醇的工业生产甲醇的工业生产中，原料多为固体、液体或气体，本次设计以固体为原料（煤、焦炭），通过造气工段将原料煤生成合成气；再经净化工段对粗合成气进行二氧化碳、硫元素的脱除并配制一定比例的合成气。配置合适的催化剂和选用适宜的生产工艺，通过合成工段来生产粗甲醇，或与合成氨联产甲醇，合成的粗甲醇经精馏精制得到成品甲醇。现代工业中多采用合成气法制备甲醇，包括高压法、低压法和中压法。在第2章将展开叙述[5]。1.2煤制甲醇发展现状煤是最常用的化石能源之一，在国外，主要用于发电厂的电力生产。在国内，由于石油、天然气资源匮乏，而煤炭资源储备丰富，煤炭主要用于化工产品原料的合成。作为清洁能源的甲醇，经深加工后可作为新型清洁燃料，在众多行业内已逐步替代了传统的石油化工能源。结合我国的能源结构现状，以煤为原料，生产各类下游产品对我国经济发展和国家能源安全尤为重要。我国是研制煤制甲醇比较早的国家，在2015年已成为世界上最大的甲醇生产国。结合我国的能源结构现状及工业发展趋势，以及未来甲醇燃料的大规模推广应用，煤制甲醇因为其符合我国的能源产业的政策方针，在未来不仅将成为我国资源结构发展的主要方向，而且将成为我国甲醇合成生产的重要方式。发展煤制甲醇技术，不仅可以满足我国化工行业多元化发展，而且对我国解决石油供应不足和保证能源系统安全具有重要的现实意义。因此，我们应不断完善生产工艺，将小规模、不规范的甲醇生产装置转变为大型化、功能化，真正做到节能减耗、高效环保[6-9]。1.3设计的内容与方法1.3.1设计内容本次设计为中南民族大学化学与材料科学学院化学工程与工艺2021届毕业设计选题《年产1万吨煤制甲醇工艺设计》1.3.2设计的基础资料参考由房鼎业主编的《甲醇工学》[10]，对本次煤制甲醇工艺进行整体设计。其中，合成工段具体数据如下表1.2所示。表1.2合成工段各参数一览表参数名称入塔压力出塔压力副产蒸汽压力入塔温度出塔温度具体数值5MPa4.9MPa3.9MPa225℃250℃1.4原料煤规格原料煤的元素分析为及工业分析如下表1.3所示，后续将用于造气工段物料衡算。表1.3原料煤规格一览表工业分析元素分析WfAfVfXfQCfHfOfNfS1.029.64541.4847.85526.3174.825.275.521.192.56第2章工艺流程设计煤制甲醇主要包括气化、净化、合成和精馏四个工段。本章将对各个工段的技术路线或工艺方案进行介绍，并结合本次设计的情况最终确定整个合成路线。2.1气化工段的设计气化工段的主要任务，是将原料煤和水与高压氧气共同作用，在气化炉内发生反应，生成合成气[6]。整个过程生成的合成气主要包括CO、H2、CO2和水，同时还带有少量的CH4、H2S等气体，成分较为复杂。其基本方程式为：公式（2.1）公式（2.2）在气化炉内，煤炭经历了干燥、干馏、气化和燃烧等几个过程，整个反应速度很快，几乎在瞬间完成。离开气化炉后经过冷却、洗涤、除尘等环境后进入到变换工段进行继续处理[1]。气化工段的技术根据气化反应器的不同，可分为固定床、流化床、气流床三种[11]。2.1.1固定床气化技术简介固定床气化技术，也称移动床气化或块煤气化，是基于现代工业生产模式与需求开发而来的技术。是最早的煤炭气化方法，由德国开发，并在国内得到广泛应用，但随着煤气化工艺技术的发展会被逐步淘汰[12]。该技术采用5mm~80mm粒径的碎煤为原料进行气化，代表性技术包括BGL熔渣气化、UGI气化、鲁奇（Lurgi）褐煤加压气化和碎煤移动床气化等[13]。移动床气化又分常压和加压两种。前者是在常压条件下，采用自供热和干法排灰的方式进行。在气化炉内，固体原料和气化剂逆流接触，炉中自上而下分为预热干燥层、干馏层、气化层、燃烧层以及灰渣层[14]。后者在高于大气压力1.0~2.0MPa或更高的压力条件下进行，气化介质为氧气或水蒸气。其优点有：对煤种的适应性比较强——来源丰富的褐煤，以及长焰煤或者不粘煤均可作为其材料；氧气消耗量低；生产强度较大，投资费用小，是中小型化工厂最喜欢的工艺。目前，加压移动床最成熟的炉型是采用固态排灰和液态排渣的鲁奇（Lurgi）炉，其运行费用比较经济，但也有很多不足：产品气体成分复杂，净化处理费用较高，有发生二次污染的隐患；对原料块煤的需求与目前采煤技术符合度不高。2.1.2流化床气化技术简介流化床气化生产技术是以小颗粒碎煤为生产原材料，借助于褐煤等劣质煤来完成气化生产的技术。该技术能够实现气化反应生产控制，可以有效提升生产的效率，具有广泛的生产应用前景[12]。流化床气化代表性技术包括U-gas灰融聚、温克勒气化（恩德炉）、中科合肥循环流化床气化、KEDA流化床、黄台炉等。目前，该技术的以循环流化床为代表，使用0~10mm的粉煤，原料成本低；生产过程中无焦油、酚类物质生成。常压空气气化时可燃气体成分接近一半，加压富氧条件下可达80%以上，目前以常压技术为主[13]。流化床气化技术优点不少：对原料煤的灰分要求不严格，对煤种适应性强；原料粒径小（大多为0~10mm），与当前采煤技术和洗煤技术相符；原料成本低、可以处理部分垃圾与污染物；反应速度快，生产能力大。但在生产过程中，也存在部分缺点：出口CO2含量较高；煤气出口温度高，灰渣和飞灰含碳量高，需有完备的除尘装置。现阶段，U-gas气化炉和ICC煤气化炉是目前正在使用的适应流化床技术的最为广泛的气化炉[14]。2.1.3气流床气化技术简介气流化床气化技术是通过气化剂夹杂煤粉来实现生产的技术，该技术能够产生丰富的H2与CO的合成气体。温度高、强度高，在国内应用最广泛[12]。在国内，气流床气化技术从一开始的使用国外的Shell、GSP等技术，到开发具有自主知识产权的气流床气化技术，并大规模推广应用，做了不少努力。目前，气流床气化技术正朝着大型化、高参数、宽燃料适应性等方向发展。受干粉供料技术限制，干粉气化技术现阶段操作压力暂时保持在6.5MPa；相对成熟的水煤浆气化技术可达到8.7MPa。可见，高的操作压力也是气流床气化炉开发的方向之一[13]。气流床气化技术有着以下特点：反应温度高（可达1700℃），一般在高压下运行，大分子物质可被完全裂解和转化；原料适应性广（褐煤、烟煤、无烟煤、石焦油、兰炭、焦炭等均可适用）；对于水煤浆锅炉，还可采用有机废液、废油、危废、垃圾飞灰等含碳原料；产气中不含酚类、芳烃类物质，气化过程清洁高效，无二次污染；系统碳转化率最高可达99%以上。合成气中有效气成分高（干煤粉气化技术可达90%左右，水煤浆气化技术可达80%以上）。通过比对三种煤气化模式可发现，固定床气化设备投资成本低、能耗小，但气化为其影响严重，无法适应大规模生产要求；流化床气化对原料煤种适应性强，原料成本低，生产能力大，但出口CO2含量较高，灰渣和飞灰含碳量高，对后续甲醇的合成有着一定的影响；相对来说，气流床气化技术操作温度高，压力提升明显，碳转化率高，综合考虑其技术、能耗和环保等方面，气流床气化技术可以很好的适应大型煤制甲醇气化工段的生产。现阶段，干粉气化技术和水煤浆气化技术是较为成熟的两种气流床气化技术。（1）干粉气化技术干粉气化技术的主要设备是干粉气流床——是一种应用规模较大的气流床设备。在其中的进行煤气化反应的原料煤的转化率高，产出的煤气中CO含量高，H2含量较低，热值高，能够很好的满足设计所需要的有效气体成分的比例需求。该设备代表技术有干煤粉炉（Shell炉）、GSP炉、HT-L航天炉、WHG五环炉、神宁炉、华能两段炉、科林炉和SE-东方炉等[13]。其中最具有代表性的是Shell以及德国的GSP等技术。（2）水煤浆气化技术水煤浆气化技术的主要设备是水煤浆气流床——是大型生产企业应用较多的生产设备，其代表技术有AP水煤浆气化（原德士古、GEGP气化）、晋华炉、MCSG多远料浆气化、多喷嘴气化炉等[13]。由于生产过程中融入了熔渣槽的相关信息，国内大多数都可以实现激冷控制。相对前者而言，该技术生成的二氧化碳含量大，碳的转化率低，一氧化碳和氢气的成分较低，且对原料煤有一定的要求[12]。对于大型煤制甲醇气化工段的设计而言，干粉煤气化技术应得到优先考虑。对于该次年产1万吨的煤制甲醇的工艺设计，属于中小型煤制甲醇工艺。为此，造气工段将选用具有Shell和Texaco技术优点的GSP冷激气化工艺。以下将展开介绍GSP工艺技术。2.1.4GSP工艺技术简介上世纪70年代末，为用高灰分褐煤生产民用煤气前民主德国的德意志燃料研究所开发了GSP工艺技术（又称为加压气流床气化技术）。1979年在弗来堡分别建立了一套3MW冷壁炉和5MW冷墙炉中试装置；1984年，又在黑水泵市的劳柏格电厂建立了一套130MW冷壁炉的商业化装置。GSP工艺技术原料适应广，对于城市废料在内的碳氢化合物均可用于处理，对于发电和城市煤气的生产起到了重要的技术支持[15]。GSP气化反应原理作为气流床反应器的一种，GSP连续气化炉在高温加压条件下，经历磨煤、气化、粗合成气洗涤、排渣、黑水处理等工序，最终形成CO、H2为主的煤气。在炉内，几根煤粉输送管均匀分布，将经过碾磨的原料煤粉（≤0.5mm）进入最外环隙，使其在通道内盘旋，旋转喷出。相切于喷嘴顶端的给煤管线末端，于喷嘴外构成一均匀煤粉层，同气化介质混合后于气化室中气化，形成以CO、H2为主的煤气，后续进入激冷室[16]。GSP气化技术特点①气化炉开工率高，基本每年一次；配件（烧嘴、水冷壁）使用寿命长，多台并联时，因其开停车灵活，维修时可实现部分停车可达到稳定生产。②气化炉的气化温度高；原料适应范围广，原料煤的灰熔点的适用范围宽（对于高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔点的原料煤均可得到使用），降低成本；可用氮气或一氧化碳输送原料煤粉，操作较为安全。③气化炉的气化效率高，原料煤的碳转化率可高达99%以上。④气化炉操作弹性达，负荷调节灵活⑤气化过程无废气排放，对环境影响小[15]。作为当前世界上先进的气流床煤气化工艺技术，GSP煤气化工艺生产能力大，消耗低，环保，经济被誉为洁净煤气化技术，市场前景广[17]。GSP气化炉结构简介GSP气化炉的结构：GSP气化炉是由烧嘴、冷壁气化室和激冷室组成的加压气流床，结构见图2.1。图2.1GSP工艺气化炉结构示意图①冷壁气化室GSP加压气化床气化炉水冷壁结构见图2.2。图2.2GSP加压气化床气化炉水冷壁结构示意图冷壁气化室的冷壁是一个多层结构，由液体熔渣、固体熔渣、屏壁、填充物、齿形蛇管卷、加压冷却水管组成，置于外部压力容器内，为气密膜墙结构，且内衬有起保护作用的耐火材料。气化过程中，反应温度比较高，产生的熔渣被烧嘴以小渣滴的形式甩至水冷壁，然后在水冷壁上形成固化熔渣层。该固化熔渣层的厚度取决于反应室内的火焰温度和熔渣的粘温特性。水冷壁可以通过固化熔渣层厚度的变化自动调节气化炉的运行工况。当固化熔渣层加厚时，则传给水冷壁的热流量减小，从而使得排出反应室的熔渣量增多。如果因系统故障使反应室内热负荷突然增加，则传给水冷壁的热流量会随之增大而使水冷壁上的部分固体熔渣熔化。随着通过水冷壁从气化反应室移走热量的增多，水冷壁.上的固化熔渣层又会逐渐加厚。这就是气化过程自动调节的原理，从而保证气化过程的稳定进行。反应室是由水冷壁围成的圆柱形空间，上部为烧嘴，下部为排渣口，原料与氧气、水蒸气的气化反应就在此空腔内进行。炉体内温度为1400℃以上，经过5.5mm厚的液体熔渣和固体熔渣以后，温度降到500℃左右，再经过13mm厚的屏壁和填充物，温度降低到270℃左右，加压冷却水的温度为250℃左右。冷壁气化炉体的优点是外层壳体内壁的温度比较低（＜250℃），不易损坏。齿形蛇管卷在使用10a以后，没有破坏性的损坏。②烧嘴GSP的烧嘴是一种内冷式多通道的多用途烧嘴，共有6层通道，结构见图2.3。图2.3GSP工艺气化炉烧嘴的结构示意图进料气体和原料物料共分内中外三层。烧嘴外层是主燃料（3个进口)），例如煤粉；中层是氧气和高压蒸汽；内层进料为燃料气，作为持续点火用。该烧嘴还配有闭路循环水冷却系统，为安全起见，该冷却系统的循环水压高于气化炉的操作压力。冷却水也有三层，分别在物料的内中、中外层之间和外层之外，这种冷却方式传热比较均匀，可以使烧嘴的温度保持在较低的水平，特别是烧嘴头部的温度不至于太高，以免将烧嘴的头部烧坏。烧嘴头部的材料较好，其使用寿命预计可以在10a以上，但是，烧嘴头部金属材料的要求比较高，且每年都要维修。③激冷室激冷室是一个上部为圆形筒体和下部缩小的空腔。热粗煤气和液体熔渣、固体熔渣从气化室出来，经过一个喇叭口的排渣口进入激冷室，喇叭口的下端是一个环形水管，激冷水由此喷出。洗涤后的粗煤气被冷却至接近饱和，从激冷室中部排出，温度与操作压力有关（如：p=3MPa，t=211℃），然后进入“气化后工艺系统”（文丘里、激冷洗涤塔等）。熔渣被冷却后固化成玻璃状的渣粒，洗涤水和熔渣从底部排出。向激冷室内喷入的激冷水是过量的，以保证粗煤气的均匀冷却，并能在激冷室底部形成水浴。2.2净化工段的设计净化工艺包括合成气中一氧化碳的变换、粗合成气的脱硫与脱碳，以及合成气中的硫的回收三个部分。一氧化碳变换工艺是通过CO与H2O发生的变换反应来调整来自气化单元的粗合成气组分，使其H2/CO的比例满足合成工序甲醇合成的要求。其反应方程式为：（公式2.3）同时，在变换反应器中还可能同时发生甲烷化、加氢和水解等副反应，反应方程式如下：（公式2.4）（公式2.5）（公式2.6）（公式2.7）（公式2.8）对变换工段的反应，有以下几个主要的影响因素：温度的影响变换主反应为等体积可逆放热反应，降低温度有利于平衡向正反应方向移动，平衡常数K增大，有利于提高CO平衡转化率。提高温度，又有利于提高反应速率。因此需综合考虑最适宜的操作温度区间进行变换操作。压力的影响对等体积反应而言，压力的改变对反应的化学平衡几乎没有影响，但是经过加压，变换工艺的设备体积变小，有利于节省部分设备的投资。水气比的影响变换反应中，粗合成气中水蒸气既可以作为反应物，又可作为良好的热载体，还能较好的抑制副反应。提高水气比，有利于提高CO变换率和变换反应速度。但水气比太高，能耗高，运行成本较高。一氧化碳变换工艺可分为绝热变换工艺和等温变换工艺两种。绝热变换工艺可通过控制低水气比来控制CO变换率，控制手段方便灵活，能使高体积分数的CO粗合成气在相对缓和的条件下进行，有利于装置的长期运行；水气比低，露点温度也低，反应器的入口温度降低，可以较好地利用催化剂的低温活性；粗合成气降低水气比之后，变换气中的硫化氢含量要求降低，有利于避免“反硫化”现象。等温变换工艺高CO工况适应好，通过设置低压蒸汽发生器和等温变换反应器控制反应深度，及时移除反应热，避免反应器发生“飞温”和“超温”现象；催化剂寿命长；热回收品质高，副产蒸汽量大。二者对比而言，等温变换具有流程设计简介、所需设备台数少、反应器阻力降小、催化剂消耗量少等优点，因此，在选择中可以考虑选择等温变换工艺[18]。本次设计假定合成气的CO和H2比值满足设计需求，无需经过变换工艺调节出口CO含量，因此不作详细介绍。2.2.1净化技术的选择原料煤经气化及CO变换后，生成的粗煤气会带有对合成甲醇催化剂有害的H2S、CO2和有机硫等物质。因此，需对粗合成气净化，去除有害物质，来保证催化剂的活性及稳定性。现阶段，气体净化技术多采用物理溶剂吸收法，分为冷法和热法两种。冷法以低温甲醇洗法为代表，包括Linde和Lurgi两种典型工艺技术。热法以NHD溶剂吸收法为代表，在国内外分别以NHD工艺和Selexol工艺两种代表技术。四种技术中，Selexol法溶剂需要进口，投资最大；NHD法投资较低，但溶剂解吸能力差，回收难处理，再生能耗高；低温甲醇洗投资略高于NHD法，但对气体的净化均优于前两者。因此，对于中小型煤制甲醇气化净化工艺，NHD法是最优选；对于大型煤制甲醇现代煤化工而言，低温甲醇洗法更为适合[8]。本设计为年产1万吨煤制甲醇工艺，属于中小型工艺，综合考虑投资和技术能力方面因素，决定选用NHD法进行粗合成气的脱硫脱碳，以下将对该工艺进行介绍。2.2.2NHD溶剂的性质NHD溶剂——，（n=2~7），是聚乙醇二甲醚的混合物，是一种新型高效脱硫脱碳溶剂，通常为淡黄色液体，接近中性，化学稳定性和热稳定性好、无毒、不污染环境、蒸汽压低、比热容低、黏度小、再生能耗低、对钢材无腐蚀性[19]。其物理性质如下所示（T=25℃）：分子量：250~270密度：1.032g/cm3冰点：-29~-22℃蒸汽压：0.0007mmHg表面张力：0.034N/m粘度：4.62mPa·s比热：2.09kJ/kg·K2.2.3NHD法吸收原理NHD气体净化技术是一种高效节能的物理脱硫脱碳工艺，具有吸收能力大、选择性好、流程简单、净化度高、投资少、能耗低等优点，是以煤为原料生产合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一种经济合理的清洁生产技术。H2S、CO2在NHD溶剂中的溶解度随压力升高，温度降低而增大，服从亨利定律。因此，适合在高压、低温下进行H2S和CO2的吸收过程[20]。传统的NHD气体净化技术系统操作稳定，工艺技术成熟，经济效益明显，溶液吸收能力强，一次性净化度高，还能脱除有机硫。可以看出，传统流程是很成功的[19]。2.2.4NHD溶剂特性NHD溶剂对于H2S、CO2、COS等气体有较强的溶解能力。以二氧化碳的溶解度为100，各种气体在NHD溶液中的相对溶解度可见表2.1。可见，NHD对H2S和COS的溶解度大，有良好的选择吸收性[20]。表2.1NHD溶剂中不同气体的相对溶解度一览表组分H2COCH3CO2COSH2SCH3SH4CSH2O相对溶解度1.32.86.71002338932270240073300NHD溶剂有着以下几个优点：①对于CO2、H2S等酸性气体，NHD溶剂有着较强的吸收能力，对于COS等有机硫也可进行选择性吸收；②NHD溶剂的蒸汽压极低，挥发性小；③NHD溶剂不氧化、不降解，化学稳定性和热稳定性优良；④NHD溶剂对碳钢等金属材料无腐蚀性，对于设备的材料选型适应性广；⑤NHD溶剂本身不起泡；⑥NHD溶剂无臭、无味、无毒，是环境友好型溶剂；⑧NHD溶剂对于脱硫脱碳工艺而言，能源消耗低、净化度高、操作稳定、设备及流程比较简单。在工业上，NHD溶剂经济效益好，适合净化含硫化物和二氧化碳高的煤制气的净化。尽管目前NHD溶剂价格还不算低，但在国内已经有了NHD溶剂的工业化的生产[21]。NHD气体净化技术是一种高效节能的物理脱硫脱碳工艺，具有吸收能力大、选择性好、流程简单、净化度高、投资少、能耗低等优点，是以煤为原料生产合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一种经济合理的清洁生产技术。传统的NHD气体净化技术系统操作稳定，工艺技术成熟，经济效益明显，溶液吸收能力强，一次性净化度高，还能脱除有机硫。可以看出，传统流程是很成功的[19]。NHD气体净化技术是一种高效节能的物理脱硫、脱碳工艺，且具有吸收能力大，选择性好，流程简单，净化度高，投资少，能耗低等优点，是以煤为原料生产合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一种经济合理的清洁气体净化技术[22]。在国内，NHD气化净化技术已经有了一定的生产经验和管理经验，因此，本次设计采用这一技术来进行合成气的脱硫脱碳净化。2.3合成工段的设计2.3.1甲醇合成的原理甲醇合成是在某种化学制剂的催化下，CO与H2以1：2的比例发生反应合成甲醇CH3OH，为放热反应。当温度不变时，外部压力越大，产率相对升高。常用的催化剂多为锌铬和铜基催化剂。甲醇的合成反应分为散发→吸附→反应→分析→扩散五个阶段：气体散发到催化剂周围，并发生吸附，在其表面发生化学反应，反应结束后，产生的气体扩散。2.3.2甲醇合成的流程合成气体原料主要采用的原料多为氢和碳的氧化物质。本设计甲醇合成的原料来自造气工段经脱硫脱碳后的合成气。甲醇合成需求为：甲醇合成的过程在不同的催化剂和压力的作用下，控制温度在255~385℃左右，在不同的催化剂和压力的共同作用下，通过催化合成甲醇。由于有副反应的存在，所合成的甲醇含有多种杂质，为粗甲醇，需要经过后续的处理。甲醇初净化对初步合成的甲醇样品，需经过简单的过滤处理易分离杂质，再通过化学处理分离较难分离的杂质。2.3.3合成甲醇的方法现阶段，主要有高压法、低压法和中压法三种方法对甲醇进行合成。高压法高压法是一种较为传统的甲醇生产方式，压力控制在20~35MPa左右。由于其需要在高温高压下进行，生产的甲醇杂质过高；原料和人力投入大，使其成为一种高成本、低产出的方法而逐步被别的工艺方法取代。低压法由于高压法已经不能满足工艺发展的需求，于20世纪60年代，低压法开始被使用。其将反应压力控制在低压状态下（5.0~10.0MPa），在特定条件下，催化合成甲醇。低压法选择性强，能源消耗低，工艺和设备投入简便，减少了资金的投入。中压法由于甲醇需求量的增加，设备的增加、原材料和资金的投入增大，使得低压法在大批量甲醇的生产中不再具备绝对的优势。结合实际情况和我国化工业的现状，调整压力至中压（10.05~20.05MPa），结合新型合成方式，可实现氨和甲醇的共同生产。其在工艺流程和资金的投入有着明显优势，见效快，起着推动我国工业发展的作用。但该工艺中，所使用的含铜基的催化剂有毒，因此还需要控制原材料中硫的含量[23]。2.3.4甲醇合成塔煤制甲醇合成反应器（塔）目前主要有三大类型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床内换热合成塔。冷激式合成塔是利用冷气带走反应生成的热量，研究最早，结构简单，技术比较成熟。但其有效转化率和甲醇的收率都很低，能耗也比较高。冷管式合成塔与冷激式合成塔类似，在合成塔内部设置冷气管以带走产生的反应热，与冷激式合成塔相比，其碳转化率明显提高，但产生的低压蒸汽仅在0.4MPa，因此利用价值也不高。多床内换热合成塔与冷管式合成塔类似，由氨合成塔升级而来，该类型的合成塔，各床层之间都是绝热反应，反应产生的热量直接在各床的出口直接移除，其优点是：结构简单，投资成本低，有效转化率和甲醇收率较高，缺点是：不能直接副产中压蒸汽。在广泛采用的合成工艺中，国外最为典型的由ICI低压冷激反应器、德国林德Lurgi低压管壳式等温反应器和Linde螺旋管反应器、东洋公司（TEC）双层套管水冷管（MRF）反应器、日本三菱公司MGC反应器、Casale轴径向流动甲醇合成反应器、Topsφe甲醇合成反应器、Davy径向流动甲醇合成塔等；国内主要有华东理工大学的管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器和林达的横向管式甲醇合成塔等。整体来看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生产能力和生产效率较低，不适合大型煤制甲醇，多床内换热式合成反应塔较适合现代大型煤制甲醇化工[8]。2.3.5甲醇合成塔的选择考虑到所需选用的合成塔的床层阻力小、消耗动力低、高的反应热利用率、便捷的控制操作和低廉的装置投资等方面，本次设计选用低压法进行甲醇的合成，并选用代表性的Lurgi型甲醇合成塔，属固定管板列管合成塔。2.3.6催化剂的选用合成甲醇催化剂经历了锌—铬催化剂、铜—锌—铝催化剂和铜系催化剂三个阶段[24]。本次设计操作压力为低压，选用铜系催化剂，其低温活性良好，选择性较高。结合投资和操作费用，选择使用四川天一科技股份有限公司研制和开发的XNC-98型催化剂，其操作温度在200~290℃，压力为5.0~10.0MPa，使用寿命2年以上，适合本次合成工段的设计工艺。2.4精馏工段设计在合成工段中，因有副反应的发生，仅是经过简单处理后的粗甲醇，含有多种杂质，远达不到所需要的标准。为了达到工业生产所需要的甲醇的纯度要求，设计此精馏工段对甲醇进行提纯。经提纯后的甲醇，对后续下游产品的生产质量、安全生产等有着重大影响。2.4.1精馏工段工艺的选择根据甲醇的合成方法，以及目标甲醇的用途，可以将甲醇精馏甲醇精馏的工艺分为双塔精馏、三塔精馏和四塔精馏工艺三种，以下主要介绍前两种。双塔精馏工艺简介在国内，对于中、小型甲醇合成厂，大部分都选用双塔精馏工艺。双塔精馏的主要设备有预精馏塔和主精馏塔。在预精馏塔塔顶，采用两级冷凝，常压操作，用以提高甲醇的稳定性及回收率。塔顶经部分冷凝后，大部分甲醇留在液相回流返回预塔，塔底的含水甲醇由泵送至主精馏塔，少量甲醇由塔顶逸出。在主精馏塔中，从塔顶可以得到精甲醇产品，主精馏塔的操作压力稍高于预精馏塔。双塔精馏的产品甲醇浓度较高，但工艺能耗大[25]。传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图2.4。1—预精馏塔；2—主精馏塔图2.4甲醇双塔工艺流程图三塔精馏工艺简介为减少精馏过程中产物甲醇的损耗，以此提高甲醇的收率以及质量，设计了三塔精馏工艺。三塔精馏的主要设备有预精馏塔塔、加压精馏塔和常压精馏塔。来自合成工段的粗甲醇，经过pH值调节后，进入预精馏塔。采用一级冷凝，脱除二甲醚等低沸点杂质。然后，采用加压精馏，将预精馏塔塔底的含水甲醇由泵加压后送入加压精馏塔。作为常压精馏塔的塔釜热源，加压精馏塔塔顶的甲醇蒸汽全凝后部分回流，部分成为最终产品精甲醇，塔底的含水甲醇则送至常压精馏塔。常压精馏塔塔顶的精甲醇部分回流，其中一部分作为精甲醇产品。对比于双塔精馏，三塔精馏充分利用加压塔塔顶甲醇蒸汽的冷凝潜热，节省冷却水与蒸汽的用量，可以达到节能的效果。其工艺流程如图2.5所示[25]。1—预精馏塔；2—加压精馏塔；3—常压精馏塔图2.5甲醇三塔精馏工艺流程图二者技术的比较与选择双塔精馏产品甲醇浓度较高，但工艺能耗大，适合规模较小的甲醇精馏；三塔精馏工艺节能，冷却水用量和蒸汽用量远小于双塔精馏；同时，三塔精馏成本回收期随装置规模的增大而缩短，适合大规模的甲醇精馏生产。从投资方面看，三塔精馏要比双塔精馏高；从能耗和精甲醇质量上来看，三塔精馏要优于双塔精馏，因此，本次设计采用三塔精馏工艺。2.4.3精馏塔的选择精馏塔是煤制甲醇精馏工段中的关键性设备，其内部结构对装置的能耗、产品的质量、生产能力以及设备成本等有着重大的影响。所以，对于甲醇精馏塔的内部结构的设计及选型十分重要。目前，常用的甲醇精馏塔浮阀、筛板以及导向浮阀等塔板式内部构件。除此之外，还包括填料式内部构件[26]。填料式精馏塔和塔板式精馏塔的优缺点如表2.2所示。综合考虑，本设计选用较常为使用的填料式精馏塔。表2.2不同类型的精馏塔的优缺点一览表类型优点缺点填料式操作弹性好；效率较高；可降低精馏塔高度壁流现象严重；热量损失较大；产品质量调节困难塔板式可防止壁流问题；能根据原料杂质设置不同的产品及杂质采出口；操作弹性不佳工艺流程本章将结合煤制甲醇中各工段的工艺流程图，对所涉及的工艺进行讲解叙述，其中主要讲解GSP气化工艺、NHD脱硫脱碳工业、甲醇合成工艺和甲醇精馏工艺。其他工艺在本章将不一一介绍。3.1GSP气化工艺流程GSP气化工艺过程主要由给料系统、气化炉、粗煤气洗涤系统组成。包括备煤、气化、除渣三部分[15]。原料煤首先在磨煤机内进行研磨，将其磨碎至的粒度大小后，对其进行干燥处理。用氮气或二氧化碳将研磨后的原料煤粉从加料斗输送到气化炉的组合喷嘴中。控制操作压力至，气化温度控制在，对干煤粉进行加压处理，用氧气及少量蒸汽将其通过组合喷嘴送入到气化炉中。高温气体随着液态渣一同离开气化室并向下流动，进入激冷室。液态渣经过高压激冷水的喷射冷却，在激冷室底部水浴为颗粒状，定期从排渣锁斗中排入渣池，并通过捞渣机装车运出。从激冷室出来的达到饱和的粗合成气经两级文氏管洗涤后，使含尘量达到要求后送出界区[16]。激冷室和文氏管排除的黑水经减压后送入两级闪蒸罐，将黑水中的气体成分除去。闪蒸罐内的黑水送入沉降槽，加入少量絮凝剂，沉降灰水中细渣。沉降槽中分为下部的沉降物和上部的灰水与滤液两部分。沉降物经过过滤机，被滤出并压制成渣饼装车外送；灰水与滤液则送回激冷室被作激冷水使用，还需将少量污水送界区外的全场污水处理系统，以控制回水中的总盐含量。GSP气化炉工艺需经历磨煤、气化、粗合成气洗涤、排渣、黑水处理等工序，其在炉内发生反应的原料及反应形式与Shell气化炉和德士古水煤浆气化炉相同[27]。图3.1GSP气化工艺流程3.2NHD脱硫脱碳工艺流程（1）NHD脱硫甲醇生产要求净化气含硫量低。NHD溶剂不仅能脱除无机硫和有机硫，而且脱硫溶解度大，对二氧化碳选择性好，脱硫后再串联NHD脱碳，仍然是脱硫过程的延续。合成氨和甲醇装置采用NHD脱硫脱碳的生产数据表明，经NHD法净化后，净化气总硫体积分数＜0.1×10-6，再设置精脱硫装置，总硫体积分数＜0.05×10-6，可满足甲醇生产的要求。若原料气含硫较高，其脱硫部分可采用常温下选择性的吸收硫化氢、硫化氢浓缩及硫化氢再生的三塔工艺流程，配置二级闪蒸。原料气H2S体积分数为1.0%时，经NHD脱硫后，净化气中总硫体积分数＜1×10-6，同时得到硫化氢体积分数＞30%的再生气，送入克劳斯装置制取硫磺。原料气含量较高的NHD脱硫工艺流程图见图3.2。图3.2原料气含硫量较高的NHD脱硫工艺流程图1—脱硫塔；2—水冷器；3—泵；4—浓缩塔；5—换热器；6—闪蒸槽；7—再生塔；8—煮沸器；9—分离器；10—压缩机若原料气含硫较低，其脱硫部分可省略浓缩塔，采用吸收、再生的双塔工艺流程，配置二级闪蒸。经NHD脱硫后，净化气中总硫体积分数同样可以＜1×10-6。原料气含硫量较低的NHD脱硫工艺流程见图3.3。图3.3原料气含硫量较低的NHD脱硫工艺流程图1—脱硫塔；2、14—水冷器；3—闪蒸塔压缩机；4—透平；5、8、13—泵；6—高压闪蒸槽；7、10、12—换热器；9—低压闪蒸槽；11—再生塔本次设计净化工段中，脱硫工艺，借鉴兖矿国泰化工有限公司甲醇净化系统NHD脱硫工艺，其工艺流程图见图3.4。图3.4甲醇净化中NHD脱硫工艺流程图1—脱硫泵；2—脱硫富液泵；3—回流水泵；4—脱硫塔；5—浓缩塔；6—再生塔；7—闪蒸槽；8—酸性气体分离器；9—回流水槽；10—闪蒸气压缩机；11、12—溶液换热器；13、14—蒸汽加热器；15、16、17、18—水冷却器实际操作中的NHD溶液水含量小于设计值。如果水含量超过5%，吸收效果将会降低，容易造成脱硫塔H2S出口指标高；若水含量过低则不利于酸性气的闪蒸。所以，水含量通常用回流水量进行控制，一般控制在3%~5%较为合适。（2）NHD脱碳甲醇生产对脱碳要求比较宽松，当前各种脱碳方法都能达到要求的净化度，但使用典型的物理吸收NHD法，则更能体现其能耗低的优点。NHD对一氧化碳和二氧化碳具有良好的吸收选择性。甲醇装置采用NHD法脱二氧化碳时，一氧化碳的损耗仅为0.6%。除甲醇装置外，用NHD法精制一氧化碳的羰基合成醋酸生产也证明了这一点。由于脱碳指标比较宽松，南化集团研究院在NHD脱碳工艺中采用了大量节能措施。此外，甲醇生产中的脱碳工艺不需要回收二氧化碳，更有利于NHD脱碳装置的节能优化。传统的NHD脱碳工艺流程见图3.5。图3.5传统的NHD脱碳工艺流程1—换热器；2—脱硫塔；3—氨冷器；4—高压闪蒸器；5—低压闪蒸器；6—富液泵；7—贫液泵；8—气提塔；9—换热器；10—空气鼓风机变换气与高闪气混合，经压缩机压缩后进入换热器，被常解气和脱碳气冷却，分离冷凝水后，从底部进入脱碳塔。气体在塔内向上流动过程中，与自上而下的NHD溶剂接触，气流中的二氧化碳被吸收，剩余气体从塔顶离开脱碳塔，进入换热器冷却进塔气后去后工序。吸收了二氧化碳的富液，从脱碳塔底流出，然后在闪蒸槽中闪蒸出富液中携带的大部分氢气、氮气和部分二氧化碳，闪蒸气与变化期混合，重返脱碳塔进口。从闪蒸槽底部流出的闪蒸液仍含有大量的二氧化碳，进入常解气提塔上部的常压解吸段，进一步在常压下解吸，常解气含98%以上的二氧化碳，冷却进塔气后，可供各种用途。常解液经U型管去下部气提段，向下流经填料层，与气提空气（或氮气）逆流接触，溶液得到再生，经贫液泵加压，氨冷器冷却，送入脱碳塔，重新用于吸收二氧化碳。3.3Lurgi低压合成工艺流程合成气经过换热、冷却和压缩，压力升至5.14MPa，进入反应器，在催化剂床中进行合成反应。发生的反应如下：公式（3.1）公式（3.2）自反应器出来的反应气体中含有6~8%的甲醇，经过换热器换热后进入水冷器，冷凝甲醇产物，然后在气液分离器中费力液态甲醇，得到粗甲醇产物。粗甲醇进入闪蒸罐，闪蒸出溶解的气体。然后将其送去精制，在分离器分出的气体中还含有大量未反应的氢气、一氧化碳，部分排出系统，以维持系统内惰性气体在一定浓度范围内，排放气可作为燃料用，其与气体与新鲜合成气相混后，用循环气压缩机增压后再进入合成塔[28]。C7001—甲醇合成气压缩机；E7001—入塔气预热器；R7001—甲醇合成塔；E7002A，B—甲醇水冷器；V7002—甲醇分离器；V7003—甲醇膨胀槽；V7001—汽包；V7006—排污膨胀槽图3.3Lurgi低压合成工艺流程图3.4三塔精馏工艺流程来自甲醇合成装置的粗甲醇（40℃，0.4MPa），通过预精馏塔进料泵（P8002A，B），经粗甲醇预热器加热至65℃，进入预精馏塔（T8001），预精馏塔再沸器（E8004）用0.4MPa的低压蒸汽加热，低沸点的杂质如二甲醚等从塔顶排出，冷却分离出水后作为燃料；回收的甲醇液通过预精馏塔回流泵（P8003A，B）作为该塔回流液。预精馏精馏塔（T8001）底部粗甲醇液经加压精馏塔进料泵（P8004A，B）进入加压精馏塔（T8002），加压精馏塔再沸器（E8005）以1.3MPa低压蒸汽作为热源，加压塔塔顶馏出甲醇气体（0.6MPa，122℃）经常压精馏塔再沸器（E8007A，B）后，甲醇气被冷凝，精甲醇回到加压精馏塔回流槽（V8004），一部分精甲醇经加压精馏塔回流泵（P8005A，B），回到加压精馏塔（T8002）作为回流液，另一部分经加压精馏塔甲醇冷却器（E8006）冷却后进入精甲醇计量槽（V8007A，B）中。加压精馏塔（T8002）塔底釜液（0.6MPa，125℃）进入常压精馏塔（T8003），进一步精馏。常压精馏塔再沸器（E8007A，B）以加压精馏塔（T8002）塔顶出来的甲醇气作为热源。常压精馏塔（T8003）顶部排出精甲醇气（0.13MPa，67℃），经常压精馏塔冷凝冷却器（E8008）冷凝冷却后一部分回流到常压精馏塔（T8003），另一部分打到精甲醇计量槽（V8007A，B）内贮存。产品精甲醇由精甲醇泵（P8008A，B）从精甲醇计量槽（V8007A，B）送至甲醇罐区装置。为防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蚀设备，在预精馏塔进料泵（P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入适量的烧碱溶液，用来调节粗甲醇溶液的PH值。甲醇精馏系统各塔排出的不凝气去燃料气系统。由常压精馏塔（T8003）底部排出的精馏残液经废水冷却器（E8009）冷却至40℃后，由废水泵（P8007A，B）送到生化处理装置。由甲醇精馏来的精甲醇贮存到精甲醇贮槽（V9101A，B）中。精甲醇贮槽为两台10000m3的固定顶贮罐，贮存量按15天产量计。当甲醇外运时，启动精甲醇泵（P9101A，B），将甲醇输送到甲醇装卸栈台，通过火车鹤管进入火车槽车，通过汽车鹤管进入汽车槽车。甲醇装卸栈台共设有12台火车鹤管和6台汽车鹤管，根据精甲醇泵（P9101A，B）的能力，至少有三台槽车同时装料。T8001—预精馏塔；T8002—加压精馏塔；T8003—常压精馏塔；E8004—预精馏塔再沸器；E8005—加压精馏塔再沸器；E8007A，B—常压精馏塔再沸器；E8006—加压精馏塔甲醇冷却器；E8008—常压精馏塔冷凝冷却器；E8009—废水冷却器；P8002A，B—预精馏塔进料泵；P8003A，B—预精馏塔回流泵；P8004A，B—加压精馏塔进料泵；P8005A，B—加压精馏塔回流泵；P8007A，B—废水泵；P8008A，B—精甲醇泵；P9101A，B—精甲醇泵；V8004—加压精馏塔回流槽；V8007A，B—精甲醇计量槽；V9101A，B—精甲醇贮槽图3.4三塔精馏工艺流程图物料衡算本章节就造气工段、合成工段和精馏工段进行物料衡算，计算过程参考刘芳的年产20万吨煤制甲醇生产工艺设计[29]。4.1造气工段物料衡算4.1.1计算依据由表4.1原料煤成分分析表及给出的参数，对造气工段进行物料衡算，计算过程如4.1.2所示。表4.1原料煤成分分析表工业分析WfAfVfXfQ1.029.6441.4847.8526.31元素分析CfHfOfNfS74.825.275.521.192.56灰熔点（℃）T1T2T3110011801220操作温度：1350℃操作压力：3.0MPa水煤浆浓度：64.3%氧纯度：99.6%气化炉碳转化率：97%出口煤气含CH4：0.05%捕渣率：60%粗煤气中带出灰含碳量：20%渣中含碳量：43%煤中S全部转化为H2S及COS4.1.2计算过程假设以100kg无水无灰基为基础进行下述计算。将煤元素分析转化成无水无灰基以计算示例，有：同理，计算出、、、、、的值汇总于表4.2。表4.2以100kg无水无灰基为基础的煤元素分析成分XrCrHrOrNrSrVr∑含量53.5783.755.906.1611.342.8546.43100煤的发热量计算实际投煤量投煤量为：由表4.1知，水煤浆浓度为64.3%，所以有：加入水的量为：气化炉排渣量为：气化炉排灰量为：物料平衡设入气化炉氧量为：出口煤气组成为：碳平衡分别对入气化炉和出气化炉时的碳含量作平衡计算。入气化炉：煤中，有：出气化炉：粗煤气中，有：飞灰中，有：渣中有：∵，有：①氢平衡分别对入气化炉和出气化炉时的氢含量作平衡计算。入气化炉：煤中，有：daf煤煤中水，有：daf煤煤浆中水，有：daf煤daf煤出气化炉：煤气中，有：CH4中，有：H2S中，有：水蒸气中，有：∵，有：②氧平衡分别对入气化炉和出气化炉时的氧含量作平衡计算。入气化炉：入炉氧气量为：0.996xkmol煤中，有：煤中水，有：煤浆中水，有：出气化炉：CO中，有：CO2中，有：蒸汽中，有：∵，有：③出口干气平衡④水煤气反应在3.0MPa及1350℃时，反应平衡常数取0.53709，有：⑤热量平衡以0℃为基准求∑Q输入热煤的热值输入热量：煤带入显热量灰带入热量：煤中水带入热量：煤浆中水的显热：氧气的显热4.0MPa，35℃时，求∑Q输出热Q煤气干煤气带出热如下表4.3所示。表4.3干煤气各组分带出热成分COH2H2SCH4热值/（kcal/kg·℃）3034305261009527煤气的显热1350℃时，煤气各组分的比热容可见表4.4。表4.41350℃时煤气各组分比热容COCO2CH4H2H2SN2CP7.7812.4116.237.259.707.69水蒸气的潜热水蒸气的显热灰渣带出的显热灰渣和飞灰中未燃尽碳热量热损失全部热损失按1%来计算∵，有：⑥以上物料平衡及热量平衡整理得如下方程组：⑥解方程组得：代入，有：最后得：数据计算整理如下表4.5。表4.5衡算数据汇总表kmol/100daf煤V/m3%（干基）CO5.13114.8747.31H24.0791.1737.55CO21.5133.7113.88CH40.00540.120.05H2S0.0841.880.77N20.0471.050.44∑10.84242.59100煤耗：每1000m3煤气耗无水无灰基煤转化为无外水煤为：含8%外水的煤为：每1000m3消耗煤，煤气中氧耗：每100kgdaf煤耗氧气为：每1000m3煤气消耗氧为：4.2合成工段物料衡算4.2.1计算依据本次设计为年产10000吨精甲醇，规定年开工330个工作日。设成品精制甲醇中的含甲醇99.95%，Lurgi低压合成的粗甲醇成分可见表4.6。其中，轻组分以二甲醚为主，重组分以异丁醇为主。表4.6Lurgi低压合成工艺粗甲醇组成成分一览表甲醇(CH3)2OC4H9OH水wt93.89%0.188%0.026%5.896%4.2.2计算过程由4.2.1计算依据，可初步计算出精甲醇和粗甲醇的产量，以小时计，有：精甲醇：粗甲醇：，即粗甲醇的产量为1.34t/h粗甲醇中各组分相对分子量为：，，，设富裕度为10%，则粗甲醇量根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量如下所示：甲醇：，即43.381kmol/h，971.734Nm3/h二甲醚：，即0.0604kmol/h，1.353Nm3/h异丁醇：，即0.00519kmol/h，0.116Nm3/h水：，即4.843kmol/h，108.483Nm3/h合成工段中，主要为甲醇的合成，所涉及到的化学反应如下所示：主反应：公式（4.1）副反应：公式（4.2）公式（4.3）公式（4.4）公式（4.5）在实际生产中，对公式（4.3），每1吨粗甲醇的生成，便有7.56Nm3/h，即0.3375koml甲烷生成。所以，对甲烷，其时产量有：，即11.178Nm3/h忽略由原料气代入的水分，根据(CH3)2O和C4H9OH含量，可算得公式（4.2）、公式（4.4）生成的水的含量。对公式（4.2），生成水的含量有：对公式（4.4），生成水的含量有：由公式（4.3）可知，生成的水含量与甲烷产量相同，为0.499kmol/h因此，可计算出公式（4.5）生成的水含量为：，即95.603Nm3/h即在一氧化碳的逆变换中生成的一氧化碳和水各为4.268kmol/h粗甲醇储槽中甲醇的扩散损失：查表，在5.06MPa，40℃时，每吨粗甲醇中溶解的反应气量如下表4.7所示：表4.75.06MPa、40℃时混合气在粗甲醇中的溶解度组分H2COCO2N2ArCH4溶解量，Nm3/t4.3640.8157.7800.3650.2431.680溶解量，Nm3/h5.8481.09210.4250.4890.3262.251由上表数据可计算出混合气在粗甲醇中的溶解量如下：H2：，即0.261kmol/hCO：，即0.0483kmol/hCO2：，即0.465kmol/hN2：，即0.0218kmol/hAr：，即0.0146kmol/hCH4：，即0.100kmol/h并将计算数据汇入表4.6。溶解量为：在35℃时，液态甲醇中一氧化碳、氢气、氮气等混合气中，每立方米含有的甲醇[30]。假设经过减压操作后，液相中溶解的气体除外，全部都能够释放出来。则甲醇的扩散损失可计算为：即：0.02372kmol/h，0.5313Nm3/h根据以上计算，则粗甲醇每小时生产消耗量及其组成列表4.8。PAGEPAGE3887654321序号表4.8粗甲醇生产消耗和生成物料表合计弛放气中甲醇扩散损失粗甲醇中气体溶解损失反应式⑤生成甲醇反应式④生成甲醇反应式③生成甲醇反应式②生成甲醇反应式①生成甲醇消耗方式Nm3/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/h单位891.5711.092-95.6030.46411.1782.706971.734CO消耗原料气组分106.02810.42595.603CO22084.7935.84895.6030.92833.5345.4121943.468H20.4890.489N28.927-2.25111.178CH4合成反应生成物组分971.248-0.486971.734CH3OH1.3531.353(CH3)2O108.48395.6030.34911.1781.353H2O0.1160.116C4H90H3082.88117.85495.6031.39244.7128.1182915.202消耗量小计

新鲜气量的计算设新鲜气量为，驰放气为新鲜气的9%，驰放气的组成与循环气相同，见表4.9。表4.9Lurgis低压合成工艺循环气组成组分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2O组成（V）%79.316.293.504.793.192.300.610.01公式（4.6）∴所以，由表4.8和表4.9可得新鲜气的组成，如下表4.10所示。表4.10Luris低压合成甲醇新鲜气的组成1262.63kg/h甲醇生产组分H2COCO2CH4N2Ar总计消耗Nm3/h2084.793891.571106.028——0.489——3082.881驰放Nm3/h241.81619.17810.67214.6059.7267.013303.01总计2326.609910.749116.70014.60510.2157.0133385.891组成mol%68.7126.903.450.430.300.21100甲醇合成塔的循环气量的计算甲醇合成塔出塔气中，含有7.12%的甲醇，循环气中含有0.61%的甲醇，假设甲醇塔出塔气量为。公式（4.7）公式（4.8）由公式（4.8），得：结合公式（4.7），解得：所以可得甲醇生产循环气量及组成如表4.11所示。表4.11甲醇生产循环气量（Nm3/h）及组成（mol%）1262.63kg/h甲醇生产组分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2O合计组成（V）%79.316.293.504.793.192.300.610.01100流量Nm3/h10714.982849.795472.859647.141430.977310.73682.4131.35113510.254甲醇合成塔物料流量的计算公式（4.9）由表4.4和表4.5数据，可得甲醇合成塔入塔气量。公式（4.10）合成塔物料流量表如表4.12所示。表4.12甲醇生产合成塔物料流量及组成1262.63kg/h甲醇生产输入输出组分Nm3/h组成，%组分Nm3/h组成，%CO1760.54410.420CO870.0655.833CO2589.5593.489CO2493.9563.312H213041.59177.187H210962.64673.497N2441.1922.611N2441.1922.958CH4661.7463.917CH4662.2364.440Ar317.7491.881Ar320.1492.146CH3OH82.4130.488CH3OH1054.1477.067C4H9OHC4H9OH0.1160.0008(CH3)2O(CH3)2O1.3530.00907H2O1.3510.008H2O109.8340.736总计16896.145100总计14915.694100醇分离器的流量及组成醇分离器出口气体和液体产品流量及组成如表4.13所示。表4.13甲醇分离器出口气体和液体产品的流量和组成1262.63kg/h甲醇生产气体产品液体产品组分Nm3/h组成，%组分kg/h组成，%CO868.9736.291COCO2483.5313.501CO2H210956.79879.329H2N2440.7033.191N2CH4661.7464.791CH4Ar317.7492.301ArCH3OH82.4130.597CH3OH1384.79193.813C4H9OHC4H9OH0.3840.026(CH3)2O(CH3)2O2.7800.188H2OH2O88.1625.973总计13811.913100总计1476.117100甲醇驰放气的流量及组成公式（4.11）由表4.13和表4.11可得驰放气的组成如表4.14。表4.14甲醇驰放气的流量（Nm3/h）及组成（mol%）组分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合计流量19.17810.672241.8169.72614.6057.031微量微量303.028组成6.3293.52279.8003.2104.8202.320————100贮槽弛放气的流量及组成粗甲醇在贮槽减压放出的驰放气流量与组成如表4.15。表4.15贮槽弛放气的流量及组成组分COCO2H2N2CH4CH3OH合计流量，Nm3/h1.09210.4255.8480.4892.2510.53120.636组成，mol%5.29250.51928.3392.37010.9082.573100由以上计算结果可得合成工段物料衡算如表4.16。总量C4H90H(CH3)2OH2OCH3OHArN2CH4CO2COH2组分物料名称物料号表4.16年产1万吨精制甲醇Lurgi低压甲醇合成工艺物料衡算表13510.2541.35182.413310.736430.977647.141472.859849.79510714.982Nm3/h循环气01100.000.010.612.303.194.793.506.2979.31mol%16896.1451.35182.413317.749441.192661.746589.5591760.54413041.591Nm3/h入塔气02100.000.0080.4881.8812.6113.9173.48910.42077.187mol%14915.6940.1161.353109.8341054.147320.149441.192662.236493.956870.06510962.646Nm3/h出塔气03100.000.00080.009070.7367.0672.1462.9584.4403.3125.83373.497mol%13811.91382.413317.749440.703661.746483.531868.97310956.798Nm3/h出分离器（气相）04100.000.5972.3013.1914.7913.5016.29179.329mol%1476.1170.3842.78088.1621384.791kg/h出分离器（液相）100.000.0260.1885.97393.813W%4.3精馏工段物料衡算4.3.1计算依据质量分率：4.3.2计算过程摩尔分率：进料平均相对分子质量表4.17甲醇-水平衡时的t，x，y数据一览表平衡温度t10092.990.388.98581.678液相甲醇x05.137.679.2613.1520.8328.18气相甲醇y028.3440.0143.5354.5562.7367.75平衡温度t73.872.771.3706866.964.7液相甲醇x46.252.9259.3768.4985.6287.41100气相甲醇y77.5679.7181.8384.9289.6291.94100塔顶温度，，，塔釜温度，进料温度，回流比确定由表4.17的数据绘制x-y图：图4.1甲醇-水平衡时的x-y图由图可知进料平衡曲线为不正常平衡曲线，为减少误差，用图解法求最小回流比由点a（XD，X）相平衡线作切线交轴于（b，32.8），即精馏段操作线截距所以操作回流比可取为最小回流比的1.1~2.0倍，所以取相对挥发度T=92.9℃时，T=66.9℃时，物料衡算已知：年产量10000吨，年开工330天，M=32.92g/mol进料摩尔流量：，，总物料易挥发组分解得：塔顶产品的平均相对分子质量塔顶产品流量：塔釜产品的平均相对分子质量塔釜产品流量：表4.18精馏塔物料衡算结果一览表单位进料F塔顶D塔釜W物料kg/h1473.651468.605.05kmol/h39.5639.320.24组成质量分率99.47%99.83%0.17%摩尔分率99.1%99.7%0.095%第5章能量衡算每吨煤发电1200kw.h5.1合成塔的能量衡算已知：进入合成塔的气体的温度为225℃，出合成塔的气体的温度为250℃，热损失计为5%，冷却水用压力为4MPa的沸腾水。查书得4MPa下水的汽化潜热为409.7kcal/kg，即1715.33J/kg，密度799.0kg/m3，水蒸汽密度为19.18kg/m3，温度250℃[31]。5.1.1全塔入热计算查手册，根据表4.11甲醇合成塔入塔气各组分量，算得甲醇合成塔入塔热量如表5.1。表5.15MPa，225℃下入塔气（除CH3OH）比热容和热量基准25℃组分COCO2H2N2CH4ArH2O合计比热容，kJ/kmol·℃30.1545.9529.3430.3521.4147.0581.36——入塔量，Nm3/h1760.544589.55913041.591441.192661.746317.7491.35116813.732入塔量，kmol/h78.59626.320582.21419.69629.54214.1850.060750.613入塔热量，kJ/（h·℃）2369.6611209.38617082.155597.776632.499667.4154.90722563.798查得225℃时甲醇的焓值为42248.46kJ/kmol由表4.11可知，其入塔流量为82.413Nm3/h。所以入塔气的总能量为：5.1.2合成塔出口总热量的计算查手册，根据表4.11甲醇生产合成塔物料出塔气各组分量，算得甲醇合成塔出塔热量如表5.2所示。表5.25MPa，250℃出塔气除甲醇外的比热容和热量基准25℃组分COCO2H2N2CH4比热容，kJ/kmol·℃30.3146.5829.3930.4148.39出塔量，Nm3/h870.065493.95610962.646441.192662.236出塔量，kmol/h38.84222.052489.40419.69629.564出塔热量，kJ/（h·℃）1177.3071027.16414383.579598.9581430.607组分ArC4H9OH(CH3)2OH2O合计比热容，kJ/kmol·℃21.36170.9795.8583.49——出塔量，Nm3/h320.1490.1161.353109.83413861.547出塔量，kmol/h14.2920.0050.0604.903618.819出塔热量，kJ/（h·℃）305.2850.8855.790409.37719338.951查得250℃时甲醇的焓值为46883.2kJ/kmol由表4.11可知，其出塔流量为1054.147Nm3/h所以出塔气的总能量为：5.1.3合成塔内反应热的计算在甲醇合成塔内，按反应公式（4.1）~公式（4.5），生成甲醇、二甲醚、异丁醇、甲烷，二氧化碳还原成一氧化碳和水，由合成塔物料衡算（1）~（4）可知，算得各组分反应热如表5.3。表5.3合成塔内反应热一览表基准25℃组分CH3OH(CH3)2OCH4C4H9OHCO合计生成热量，kJ/mol102.37200.39115.6949.62-42.92——生成量，kmol/h43.3810.06040.4990.005194.26848.214反应热量，kJ/h4440912.97012103.55657729.310257.528-183182.5604327820.8045.1.4全塔热损失设热损失以5%计，则有：5.1.5时产蒸汽热壳程热水带走的热量为：又所以可得：则时产蒸汽由以上计算可得出甲醇合成塔的热量衡算表于表5.4。表5.4合成塔热量平衡表基准25℃序号输入热量kJ/h序号输出热量kJ/h1入塔气带入热5232293.0471出塔气带出热7041067.4212甲醇生成热4440912.9702生成一氧化碳吸热183182.5603二甲醚生成热12103.5563热损失478005.6934甲烷生成热57729.3104产蒸汽用热2041040.7375异丁醇生成热257.528总计9743296.411总计9743296.4115.1.6冷凝热量计算（1）热交换器热量平衡计算查得4.93MPa、90℃时水的焓值为380.93kJ/kg，出塔气中水的流量为116.964Nm3/h，即93.99kg/h，其他组分热容和热量见表5.5。表5.54.93MPa、90℃出热交换器液体的比热容和热量基准25℃组分COCO2H2N2CH4比热容，kJ/kmol·℃30.7753.4929.2830.8441.59出塔量，Nm3/h870.065493.95610962.646441.192662.236出塔量，kmol/h38.82422.052489.40419.69629.564出塔热量，kJ/（h·℃）1195.1741179.54014329.744607.4271229.571组分ArC4H9OH(CH3)2OCH3OH合计比热容，kJ/kmol·℃22.41137.7074.87108.5——出塔量，Nm3/h320.1490.1161.3531054.14714805.86出塔量，kmol/h14.2920.0050.06047.060660.976出塔热量，kJ/（h·℃）320.2920.7134.5225106.02523973.009所以而热损失以5%计，所以：所以：设进入热交换器的冷流体为5MPa、30℃，查得水的焓值为130.18kJ/kg，流量1.23Nm3/h，0.988kg/h，其它组分热容和热量见表5.6。表5.6入热交换器的冷流体的热容和热量基准25℃组分COCO2H2CH4N2ArCH3OH合计比热容，kJ/kmol·℃31.3378.2029.1140.4431.2322.9882.65——流量，Nm3/h1760.544589.55913041.591661.746441.192317.74982.41316894.794流量，kmol/h78.59626.320582.21429.54219.69614.1853.679754.232热量，kJ/（h·℃）2462.4042058.19316948.2461194.688615.108325.976304.08223908.697则入热交换器冷流体总热量为：出热交换器冷流体为入塔气，所以：所以：合乎要求，即入热交换器的冷流体的温度为30℃。锅炉水预热器的热量衡算4.9MPa、60℃时，水的焓值为254.93kJ/kg，流量93.99kg/h[31]。其它组分热容和热量见表5.7。表5.74.9MPa、60℃出锅炉水如热气液体的比热容和热量基准25℃组分COCO2H2N2CH4比热容，kJ/kmol·℃30.0759.2329.2030.841.11出塔量，Nm3/h870.065493.95610962.646441.192662.236出塔量，kmol/h38.84222.052489.40419.69629.564出塔热量，kJ/（h·℃）1167.9851306.11714290.592606.6391215.380组分ArC4H9OH(CH3)2OCH3OH合计比热容，kJ/kmol·℃22.81123.3470.6794.44——出塔量，Nm3/h320.1490.1161.3531054.14714805.86出塔量，kmol/h14.2920.0050.06047.060660.976出塔热量，kJ/（h·℃）326.0090.6394.2694444.35923361.988进锅炉水预热器冷水温度为25℃，出锅炉水预热器水温度为40℃。则：锅炉水预热器需冷水量为：（3）水冷却器的热量衡算4.85MPa、40℃时水的焓值为171.63kJ/kg，流量为93.99kg/h[31]。其它组分热