纳米催化材料与电化学应用 课件 第五章 HER 和OER 性能评价标准

纳米催化材料在电解水中的应用纳米催化材料在电化学中的应用-第5章

电解水技术简介一电解水反应机理二HER的纳米催化剂三OER的纳米催化剂四目录Contents2一.电解水技术简介纳米材料催化剂与电化学应用氢能具备清洁环保、效能高、来源广、可储能等优势，还可通过环境友好的燃料电池高效的生成电能，以及作为化工原料，合成高附加值的化学材料，因此被称为“终极能源”，是未来替代矿物能源的最佳选择发展氢能，尤其是经济高效的可再生能源制氢技术是对国家重大需求的及时响应，也是全球减少碳排放和减缓气候变化的优质解决方案时代发展对氢能源的需求4将发展氢能作为我国优化能源消费结构和保障国家能源供应安全的战略选择入选《麻省理工科技评论》2021年“全球十大突破性技术”5纳米材料催化剂与电化学应用一方面，从低碳环保的角度来看，水电解制氢法的整个制氢过程没有碳排放，是真正实现清洁氢气来源的“绿氢”，是能够助力“碳中和”目标实现的制氢技术另一方面，从技术实现角度来看，与其他制氢方法相比，电化学分解水具有制氢纯度高、反应速度快等优点

金属氢化物酸水解制氢法所用的原料和试剂一般具有腐蚀性和敏感性

光化学分解水制氢法反应较慢

碳氢化合物蒸汽重整法会产生CO、CO2和硫氧化物等产物，此外，还需要高温高压的反应条件电解水制氢技术的优势其他已知制氢方法的局限性突破高效、低成本、规模化电解水制氢技术可极大地促进可再生能源、氢能的利用和发展！电解水系统6纳米材料催化剂与电化学应用电解水系统包括两个半反应，分别是阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）其中水首先在阳极氧化为分子氧（OER）。水氧化反应产生的质子和电子分别通过所施加的膜和外部电路转移到阴极室中。最后，质子在阴极与电子结合，生成H2（HER）在标准条件下，水电解反应的吉布斯自由能变化为237.2kJmol−1，对应于1.23V的电池电压然而，在实践中，由于OER和HER都发生了一些动力学障碍，水分解需要比1.23V更大的电压，这种大的热力学平衡电势可以通过用一些活性催化材料修饰电极表面来克服电解水装置示意图7纳米材料催化剂与电化学应用稳定电荷转移（电子和空穴）并阻止它们复合为氧和氢分子提供活性吸附位点降低水的氧化和还原的活化能像贵金属基材料一样高效在大的pH范围内具有良好的催化活性高耐久性和稳定的活性生态友好成本低，资源丰富在电解池中整合OER和HER的能力电催化剂的三个主要功能基于储量丰富的金属用于电解水的未来电催化剂的特征二.电解水反应机理9纳米材料催化剂与电化学应用电化学氢吸附（Volmer反应）：H3O++M+e-⇌M-H*+H2O（酸性介质）H2O+M+e-⇌M-H*+OH-（碱性介质）电化学氢脱附（Heyrovsky反应）：H++M-H*+e-⇌H2+M（酸性介质）H2O+M-H*+e-⇌H2+OH-+M（碱性介质）HER反应机理1.HER化学脱附（Tafel反应）：2M-H*⇌H2+2M（酸性和碱性介质）Sabatier原理与火山图10纳米材料催化剂与电化学应用H*的吸附和H2的解吸都可以通过测量HER反应过程的ΔGH*来评估。Sabatier原理规定，在理想条件下ΔGH**应为零，具有最高HER活性，表现出最大的交换电流密度（j0）根据实验j0值与密度泛函理论（DFT）计算的ΔGH*之间的相关性，可确定“火山型”趋势：火山峰位于ΔGH*=0处；当ΔGH*>0时，H*吸附相对较弱，导致随ΔGH*减小j0呈指数增加；而当ΔGH*<0时，H*吸附相对较强，导致随ΔGH*减小j0呈指数下降随着计算科学和理论计算的发展，DFT计算在获得ΔGH*值方面起着越来越重要的作用，这也有助于构建火山图Sabatier原理：催化剂与反应中间体之间的相互作用应当适当。如果相互作用过弱，催化剂表面会结合过少的中间体，减缓反应速率；而如果相互作用过强，反应产物可能无法与催化剂表面解离，从而通过阻塞活性位点终止反应H*吸附能与金属d带中心的关系11纳米材料催化剂与电化学应用对于过渡金属基催化剂，H*吸附强度和ΔGH*的大小主要与其表面电子结构，尤其是金属的d轨道水平相关DFT理论计算表明，化学吸附能、解离能和活化势垒与金属的d带中心有关，这是因为它们与费米能级位置比较接近通过比较计算出的金属表面d带状态和费米能级，可以定性地预测特定过渡金属催化剂的H*吸附和ΔGH*并证明其合理性d带的位置也是影响HER活化能和断键势垒的关键因素，d带的位置在质子吸收、断键鞍点和生成产物后都会发生变化12纳米材料催化剂与电化学应用4OH-→O2+2H2O+4e-（碱性介质）2H2O→O2+4H++4e-（酸性介质）2.OEROER是一个缓慢的四电子过程，涉及三个表面吸附的中间体（OOH*，O*和OH*）OER最少需要在电极上施加相对于可逆氢电极（RHE）为1.23V的电位，这就是所谓的平衡电极电位通常，由于析氧半反应动力学缓慢以及热力学势垒较大，OER在1.23V的最小工作电压之外，还需要很大的额外过电位，从而在应用过程中会造成额外的能量消耗OER是控制电化学水分解整体效率的关键！吸附物释放机理（AEM）13纳米材料催化剂与电化学应用吸附物释放机理涉及四个以金属离子为中心的协同质子电子转移反应对于给定的OER催化剂，其催化性能可能受这四个反应步骤中任何一个的限制。ΔG1，ΔG2，ΔG3和ΔG4中最大的正值决定了OER的过电位，由此就可以确定其催化性能，理想的OER催化剂需要在U=0（即1.23eV）时具有相同大小的反应自由能的所有四个元素步骤ΔG1=ΔGHO*–ΔG*+1/2GH2(g)–eUΔG2=ΔGO*–ΔGHO*+1/2GH2(g)–eUΔG3=ΔGHOO*–ΔGO*+1/2GH2(g)–eUΔG4=ΔGO2(g)+ΔG*–ΔGHOO*+1/2GH2(g)–eU吸附物释放机理（AEM）14纳米材料催化剂与电化学应用参与AEM的OER中间体（包括HO*，HOO*

和O*

反应物）的吸附能呈线性相关对于金属或氧化物表面，其吉布斯自由能差（ΔGHOO*－ΔGHO*）大约是3.2±0.2eV，而与结合位点无关，因此可以从计算出的ΔGHO*

直接获得ΔGHOO*

的值由于ΔGHO*

和ΔGHOO*之间的差大于理想催化剂的预期值2.46eV（2×1.23eV），因此可以算出最小理论过电势为0.37eV[(3.2－2.46eV)/2]由于在大多数OER催化剂中，ΔG1

以及ΔG4

很少作为反应的决速步骤，因此ΔGO*

和ΔGHO*（ΔGO*－ΔGHO*）可以用作预测其OER活性的通用描述符对于实际OER催化剂，几乎不可能实现ΔG1，ΔG2，ΔG3和ΔG4四个值相等吸附物释放机理（AEM）15纳米材料催化剂与电化学应用ηOER

作为（ΔGO*－ΔGHO*）的函数的图可得出独立于催化材料之外的通用火山形关系HOO*组分的形成是左侧强氧结合分支的潜在决速步骤，HO*组分的去质子化是右侧火山区弱氧结合分支的潜在决速步骤。因此，催化剂与氧的结合既不太强，也不太弱，导致反应的进行（ΔGO*－ΔGHO*）为1.6eV时，显示出最佳活性通过调节催化剂的电子结构，优化催化剂的活性值，可以得到性能优良的催化剂ηOER={max[(ΔGO*–ΔGHO*),3.2eV–(ΔGO*–ΔGHO*)]/e}–1.23V晶格氧介导机理（LOM）16纳米材料催化剂与电化学应用在晶格氧参与的OER过程中，氧的p带中心通常在评估OER活性中起着至关重要的作用将非活性Zn2+加入到CoOOH电催化剂中形成Zn0.2Co0.8OOH，通过两个相邻的氧化氧杂化它们的氧空穴而不牺牲M-O杂化，遵循有效的晶格氧OER机制途径AEM和LOM是相互竞争的关系，它们也是设计高效电催化剂最主流的反应机理。这些理论的建立，也为设计高效催化剂提供了指导思路17纳米材料催化剂与电化学应用3.

HER和OER性能评价标准起始电势与热力学平衡电势之间的电势差定义为过电位，是对达到一定电流密度所需能量的直接评估。在衡量催化剂的过电位时，无论采用何种电流归一化方法，都需要过电位尽可能低。通常来说，研究者会使用10mAcm−2处的过电位来衡量催化剂的活性1）过电位Tafel曲线是以电流密度的对数为横坐标，过电位为纵坐标得到的：其中b代表Tafel斜率，j代表电流密度，η代表过电位，α是与电极特性，即电解质和温度有关的常数Tafel斜率越低，电子迁移速度越快，电催化剂的催化性能越高2）塔菲尔（Tafel）斜率η=b

log

j+α18纳米材料催化剂与电化学应用质量活性可定义为在一定过电位下，电催化剂质量负载的电流归一化。如果需要考虑电催化剂的成本，质量活性是一个合适的指标，质量活度高意味着可以用少量的电催化剂获得一定的催化性能面积比活性通常是通过电极表面积、Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面区域或电化学活性表面积（ECSA）的归一化得到的。其中ECSA是较广泛用于反映电催化剂的固有催化性能的参数。ECSA与电极表面的双电层电容（Cdl）成正比，也就是说，Cdl基本反映了ECSA的大小。Cdl的具体值通常可以通过不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）计算出来3）质量活性和面积比活性4）转化频率（TOF）

TOF定义是在一定的过电位下单位时间内每个活性电催化位点反应的分子数。TOF值由下式计算：j是在一定过电位下测量的电流密度；A是工作电极的表面积；F是法拉第常数（96485Cmol-1）；m是加载在电极上的活性材料的摩尔数，可通过催化剂的ECSA计算得出。TOF反映了电催化剂的固有活性，TOF值越高催化性能越好19纳米材料催化剂与电化学应用在HER和OER电催化中，通常通过在实验电位窗口内快速循环催化电极并监测循环过程中的过电位变化，或者通过长时间的恒电位或恒电流电解测量来评估电极的稳定性一般来说，如果过电位增加不超过30mV，并且稳定性试验后的总活性降解不超过5%，则认为催化剂具有合理的稳定性5）稳定性6）法拉第效率

法拉第效率（FE）计算是目前唯一可用的方法来确定一个给定的电催化剂的选择性。法拉第效率是指形成某种产品所需的电荷与通过电路的总电荷之比。可以使用下面的公式来计算FE：其中α表示形成某种产物的转移电子数，n是所需产物的摩尔数，F是法拉第常数（96,485Cmol-1），Q是总电荷量。为了使电催化剂在工业水电解槽中得到应用，它的法拉第效率应至少为90%三.

HER的纳米催化剂21纳米材料催化剂与电化学应用1.贵金属基催化剂铂基催化剂通过部分脱合金的铂镍合金纳米线合成了单原子镍修饰铂纳米线。所形成的SANi-PtNWs具有与单原子镍相邻的大量活化铂位点，而表面阻塞铂位点极少，因此具有最高的质量活性。DFT计算表明，单个镍原子对邻近的铂原子进行了电子修饰，降低了它们的金属氢键能垒，从而达到最佳的HER活性铂（Pt）具有最高的HER活性，其工业应用的主要障碍是成本高且在腐蚀性电解质中稳定性差。因此，最有前途的策略就是找到既能降低铂的负载量，又能保持其高效率的方法开发出了具有成分隔离特征的铂镍/硫化镍异质结构（Pt3Ni2NWs-S/C）。掺入镍后，活性Pt(111)面得到极大提升，形成了Pt3Ni(111)面。界面NiS物种可对具有不同活性的Pt3Ni产生正向协同效应。DFT计算表明，Pt3Ni(111)的氢结合能GH*与Pt(111)的值几乎相同。一旦Pt3Ni(111)与NiS(100)晶面结合，水解离步骤和Had吸附就能达到平衡，从而在碱性环境中实现优异的HER活性钌基催化剂22纳米材料催化剂与电化学应用将Ru与过渡金属铜（Cu）结合在一起，形成了通道丰富的RuCu雪花状纳米片（NSs）。二维纳米片内的通道有助于提高其电催化性能，这源于表面积的增加、质量的提高和电子转移能力的提高。DFT计算证实了通道丰富区域的表面电子活化，非晶态铜对结晶Ru物种产生了至关重要的协同效应，从而产生了卓越的催化活性钌（Ru）具有相似的氢键强度（约65kcalmol−1），因此Ru被认为是一种有前途的HER催化剂。值得注意的是，与许多贵金属相比，Ru的价格具有很大的优势，仅为Pt的1/4。因此，Ru基HER催化剂已被广泛研究，有望取代Pt基HER催化剂铱基催化剂23纳米材料催化剂与电化学应用通过电负性碳/氮（C/N）基质定制IrNPs。Ir和IrNC的投影DOS分布显示，IrNC表面的Ir位点具有更强的氢键。通过平衡C/N位点的电负性环境，Ir位点的0.25eV大上坡值可降至0.04eV。IrNC表面的氢键能将得到更好的优化，从而更有利于水分离过程中的氢吸附/解吸铱（Ir）的氢结合能较弱，因此首先被选作氢的化学吸附剂。在氢吸附/解吸测试中，具有特定(111)晶面的Ir具有热稳定性，并表现出相对平衡的氢吸附/解吸能力，与Pt(111)相当。Ir在HER火山图中的位置接近顶部，因此Ir作为Pt的一种可行替代品受到广泛关注24纳米材料催化剂与电化学应用2.非贵金属基催化剂合金材料以生长在泡沫镍上的NiMoO4纳米线为前体，通过精确控制NiMoO4在热还原过程中Ni的偏析，制备了具有纳米线阵列微观形貌的MONi4/MoO2@Ni杂化催化剂。该催化剂因其独特的电子结构和开放式纳米线阵列结构，在碱性条件下表现出优异的析氢催化活性，可与商业Pt/C催化剂媲美近年来，电极材料的研究已经从单一金属发展到多元合金的阶段，其中对于Ni-Mo合金在HER性能方面的研究比较常见。有研究者根据Brewe-Engel价键理论预测，当d电子数大于d轨道数的Mo系金属与d电子数小于d轨道数的Ni系金属形成合金时，有助于改善电极材料与活性H的键合能力，从而产生协同效应，提高析氢催化反应的活性硫属化合物25纳米材料催化剂与电化学应用自然界中存在能够介导HER的固氮酶和氢化酶，受到它们的结构和组成的启发，寻求与之相似的结构材料（例如硫属化合物）是非贵金属HER电化剂研究领域中的一项重大成果。目前广泛研究的硫属化合物主要分为两类，一类是以MoS2为首的、具有二维层状结构的MS2材料（M=Mo、W）；另一类是近期发展较为迅速的铁、钴、镍的硫属化合物材料富含缺陷的MoS2超薄纳米片表现出优异的HER活性Fe、Co、Ni硫化物也被人们应用于HER催化过程磷化物26纳米材料催化剂与电化学应用过渡金属磷化物（TMPs）是一类具有类似贵金属特性的非贵金属催化剂。其中，过渡金属元素如Ni、Co、Mo、W、Fe和Cu等与磷形成磷化物，并被用于催化HER通过乙酰丙酮镍在1-十八烯、油胺和三正辛基膦（TOP）中的热分解合成了Ni2P纳米颗粒（21nm），研究了磷化镍（Ni2P）纳米颗粒在酸性溶液中对于HER的电催化活性和稳定性，在酸性溶液下基于质子交换膜的电解是可行的，具有催化活性的Ni2P纳米颗粒是中空的和有小面的，以暴露出高密度的Ni2P(001)表面，而这先前基于理论被预测为活性HER催化剂。因此Ni2P纳米颗粒表现出良好的HER活性，以几乎定量的法拉第效率产生H2，同时在含水酸性介质中也提供稳定性碳化物27纳米材料催化剂与电化学应用1973年，R.B.Levy和M.Boudart发现碳化钨具有类似Pt的催化行为，因为其d带电子密度态与Pt相似。这项开创性的工作立即引起了化学研究人员的极大兴趣，此后人们对过渡金属碳化物（TMCs）的研究投入了极大的热情，以取代昂贵的贵金属催化剂有研究者研究了金属催化剂对HER催化活性的影响趋势，并绘制了金属碳化物的火山图。金属的d轨道与碳的s轨道和p轨道杂化使金属碳化物的d带结构变宽，使金属碳化物具有与Pt相似的d带结构。与Pt/C、RuO2和IrO2等贵金属基催化剂相比，这些类Pt金属碳化物的成本相对较低。此外，电导率高和机械强度良好使这些金属碳化物表现出优异的电催化性能氮化物28纳米材料催化剂与电化学应用在常压下通过盐模板法合成了原子厚度的二维富氮六方W2N3（h-W2N3）纳米片。以KCl为模板对前驱体进行氨化，得到的h-W2N3在酸性溶液中电流密度为10mA/cm2时过电位为98.2mV。氮化钼具有与氮化钨相似的特性过渡金属氮化物（TMNs）具有独特的物理和化学性质：一方面，氮原子的加入改变了母体金属d带的性质，导致金属d带收缩，这使得TMNs的电子结构更类似于贵金属（如Pd和Pt）；另一方面，由于原子半径小，氮可以嵌套在晶格的间隙中，因此金属原子的排列总是保持紧密堆积或接近紧密堆积，这赋予了TMNs有吸引力的导电性。这些有前途的特性，加上它们的高耐腐蚀性，使这种材料相对于金属或金属合金更可靠，也能更好地适应HER催化过程29纳米材料催化剂与电化学应用3.非金属基催化剂使用基于纳米多孔金属的CVD方法成功地合成了氮和硫共掺杂的3D纳米多孔石墨烯，发现石墨烯晶格中单独的碳缺陷对HER没有催化活性，而S和N掺杂剂与石墨烯晶格的几何缺陷的耦合在调节H*吸收的吉布斯自由能方面产生协同效应，这是材料具有HER催化性能的原因，具有高浓度掺杂剂和几何缺陷的S和N共掺杂纳米多孔石墨烯的催化活性甚至能与MoS2纳米片相当理想HER催化剂的有希望的候选者通常基于贵金属或过渡金属基材料，而非金属基催化剂通常表现出较差的活性。但近年来，人们发现将非金属组分掺入导电性较好的石墨烯，表现出的HER催化性能甚至能与含金属的催化剂相当四、OER的纳米催化剂31纳米材料催化剂与电化学应用1.贵金属基催化剂Ru和Ir的氧化物通过常压X射线光电子能谱（XPS）等先进技术进行现场观察，验证了OER过程中IrIV到IrV的化学变化以及催化剂表面的氧化物-氢氧化物-氧化物路径，OOH-中间体的形成涉及单个IrV原子位点的较高自由能已经证实，在酸性电解质中，Ru和Ir在OER催化方面优于Rh、Pd和Pt等其他金属。由于OER过程通常在高电势环境下进行，通常选择RuO2和IrO2等金属氧化物作为最先进的OER电催化剂Ru和Ir的合金材料32纳米材料催化剂与电化学应用IrCoNi体系中观察到d带中心远离费米能级，导致与纯Ir相比，IrCoNi与含氧中间体的结合能更弱，其OER催化活性和反应动力学的改善体现在更小的塔菲尔斜率和更高的TOF值上。通过计算d波段的状态密度（DOS），还得出了IrMNPs结合能的等级，其顺序为Ir>IrNi>IrCo>IrCoNi提高单金属Ir或Ru基OER电催化剂的催化性能仅限于通过形态修饰来增加活性位点的数量或改变金属与支撑物之间的相互作用。在这里，我们首先关注的是以Ir为基础的双/三金属合金在OER催化方面的成分优化，包括催化的固有物种、相变和二次金属掺杂效应，以提高电化学性能其它贵金属化合物33纳米材料催化剂与电化学应用通过有机相合成方法制备超薄二维PtPdM（M=Fe、Co、Ni）纳米环（NRs）的研究。与商用Pt/C和Ir/C相比，在碱性介质中，装饰有巨大阶跃原子的二维Pt48Pd40Co11NRs表现出更高的ORR和OER催化活性除Ir和Ru外，Rh、Pt和Pd等贵金属也开始成为OER电催化剂。通过合理设计Pt和Pd催化剂，可以构建双功能或三功能电催化剂，这些催化剂在OER、氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）的电催化中大有可为34纳米材料催化剂与电化学应用2.3d过渡金属基催化剂单质或合金材料通过简单的金属-有机框架（MOF）退火策略，将Ni纳米颗粒封装在N掺杂石墨烯中制备了高效OER电催化剂（Ni@NC），得益于结构和成分之间的协同作用Ni@NC在碱性溶液中对OER表现出较好的催化活性和优异的耐久性单质金属状态的非贵金属基电催化剂由于强烈的腐蚀作用，通常不能直接应用于在包括酸性和碱性介质在内的苛刻电解质的催化过程。因此，无论是单金属状态还是合金状态，它们通常嵌入或装饰在相对稳定的主体（如碳材料）中氧化物35纳米材料催化剂与电化学应用过渡金属氧化物因其价格实惠、可逆性丰富、结构可调和性能稳定等特点，在电催化应用中引起了极大的关注。通过控制形貌、操纵组成、通过外来金属掺杂调节电子结构以及将杂化结构集成到复合材料中等策略制备高效氧化物基OER电催化剂方面是有效的通过等离子体雕刻策略设计了一种高效的Co3O4基OER电催化剂，该催化剂不仅产生了更大的表面积，而且在Co3O4表面产生了氧空位，形成了更多的Co2+。更大的表面积确保了Co3O4具有更多的OER位点，并且在Co3O4表面产生的氧空位提高了电子电导率，并为OER产生了更多的活性缺陷。与原始Co3O4相比，雕刻的Co3O4表现出高得多的电流密度和更低的起始电势。等离子体雕刻的由表面氧空位贡献的Co3O4纳米片的面积比活性（在1.6V时为0.055mAcm−2BET）是原始Co3O4的10倍氧化物36纳米材料催化剂与电化学应用此外，多金属氧化物已被证实比单一组分的过渡金属氧化物表现出更好的催化性能。近年来的研究表明，具有尖晶石结构（AB2O4）的氧化物因其具有柔韧性、低成本、易于合成、结构/成分多样性、高吸附能力、在碱性溶液中的稳定性、土壤丰富性和环境友好性而被认为是有前途的OER催化剂。此外，由于其独特的电子构型、多组分和多种价态，尖晶石表现出独有的光学、电学、磁性和催化特性设计了一系列具有丰富氧空位和超薄厚度的双金属尖晶石结构纳米片，以提高催化剂的反应性和活性位点的数量，并将其作为促进OER过程的良好平台，理论研究表明，超薄纳米片中的氧空位可以降低H2O的吸附能，从而提高OER效率，因此富含氧空位的NiCo2O4超薄纳米片在0.8V表现出285mAcm−2的大电流密度和0.32V的小过电势，两者都优于本体样品或几乎没有氧空位的样品的相应值，甚至高于大多数报道的非贵金属催化剂的相应值氢氧化物37纳米材料催化剂与电化学应用过渡金属基氢氧化物主要金属位点为第一行过渡金属（Fe、Co、Ni等），是OER的一组关键的高效电催化剂原子尺度上对具有Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn的Ni基双氢氧化物进行了彻底的表征，不仅解释了其高活性的原因，而且为增强Ni(OH)2电催化性能提供了简单的设计原则通过Ar等离子体蚀刻来破坏固有的层间静电相互作用，实现了块体CoFe-LDH剥离成具有多个空位的超薄纳米片超薄CoFe-LDH纳米片的形成增加了OER活性位点的数量硫族化合物38纳米材料催化剂与电化学应用一般而言，参与电解水反应的金属硫化物主要是基于钴和镍的催化剂。镍的硫化物（如NiS、Ni3S2、NiSe）具有地球储量丰富、环境友好、无污染、多价态且稳定等优点。因此，它们不仅在电容器和锂电池等领域有广泛应用，在OER电催化中也备受瞩目从热力学的角度来看，金属硫化物在氧化电位下相对于金属氧化物/氢氧化物来说不够稳定。因此，在OER中，金属硫化物和硒化物等往往会容易氧化成相应的金属氧化物/氢氧化物，尤其是在强氧化性环境下。许多研究也已经报道了这样的结果，表明导电硫化物在OER催化反应中会逐渐释放大量的硫，使其催化活性逐渐转变成含硫化物的形式。例如，NiSe纳米棒在氧化电位下，其结构演变为NiOx/NiSe核-壳结构纳米棒，有时硫化物甚至会完全转变为无定形的氧化物磷化物39纳米材料催化剂与电化学应用过渡金属磷化物（TMPs）被认为是高效的OER电催化剂，通常被称为“预催化剂”，因为在催化过程中，其表面会生成过渡金属氧化物和氢氧化物，这些才是真正的催化活性位点，而磷化物内核则起着导电作用。这种原位生成的核-壳结构对于TMP优异的OER催化性能有着重要贡献通过原位同步辐射实验与理论计算相结合的方式，研究者发现过渡金属磷化物中的磷能促进金属高价氧化物的形成。作者分别计算了Ni、NiCo、NiCoFe、NiP、NiCoP、NiCoFeP生成高价氧化物的吉布斯自由能变（ΔG），发现P与Fe的掺入显著降低了生成高价氧化物的ΔG，使得其在OER