材料表征基础 课件 6.7 核磁共振与电子自旋共振

§6.7核磁共振与电子自旋共振讲授人：XXX《材料表征基础》战略性新兴领域“十四五”高等教育系列教材内容提要0102核磁共振波谱电子自旋共振1.核磁共振波谱基本测试原理原子核由质子与中子组成。中子和质子都是费米子，具有1/2的自旋角动量。核子在原子核内部作复杂的相对运动，具有相应的轨道与自旋角动量。所有核子的自旋角动量与轨道角动量叠加，就形成了原子核的角动量。原子核的角动量原子核的磁矩

1.核磁共振波谱基本测试原理

磁场中原子核磁矩的能级分裂

1.核磁共振波谱基本测试原理

2.核磁共振谱仪简介现代核磁共振谱仪大体可以分成连续波与脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振谱仪把单一频率射频场连续不断地施加到试样上，得到一条共振谱线，需将试样重复扫描，通过信号累加提高灵敏度。脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪是用一个强射频脉冲照射样品，将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，产生共振信号。傅里叶变换核磁共振谱仪测量速度快，灵敏度高（为连续谱核磁共振谱仪的100倍左右），所需样品量少。核磁共振法基本原理2.核磁共振谱仪简介现代核磁共振谱仪主要包含如下组件：（1）磁场系统：是核磁共振谱仪最基本的组成部件。磁铁能够提供一个稳定的高强度磁场。磁场强度越强，核磁共振级的灵敏度越高。（2）探头：安装在磁场系统两磁极间隙内，用于检测核磁共振信号，是仪器的关键部分。探头中含有试样管，发射线圈，接收线圈及预放大器等元件。探头是发射射频和收集信号的部件，可根据不同核素进行最佳匹配调整。常见的探头有氢选择探头、四核探头、宽带探头、碳/氢双频探头、反式探头、固体宽谱、魔角高分辨探头和带有梯度线圈的探头等。（3）信号处理系统：利用输入设备系统来控制协调各系统有条不紊地工作。如由计算机控制射频的发射与信号的接收，通过相应软件指令对数字化后的信息进行各种数据处理。

在实验上定义化学位移这一无量纲的量来反映核素在不同化学环境下共振频率的偏差。化学位移的定义为：

由于核外电子的屏蔽作用，原子核内部所感知的实际磁场是外加磁场与屏蔽磁场的叠加。

化学位移主要是由核外电子云密度的屏蔽效应引起的，影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。3.核磁共振信号解读:自旋耦合与自旋分裂磁性核之间通过中间媒介（电子云）产生的耦合作用,称为自选耦合，亦称J耦合。耦合作用会导致核磁共振线的分裂，即自旋分裂，它反映了相互作用原子核之间可能的空间取向组合。自旋耦合主要通过化学键传递，连接两磁性核的化学键越少，耦合作用就越强。在氢谱中，氢原子间的耦合（需在一定化学键范围内）尤为常见。在Hc氢核的影响下，Hd的核磁共振信号会分裂为三个峰，其强度比为1:2:1。

碘乙炔分子结构式3.核磁共振信号解读:谱峰强度谱峰强度通常采用共振峰的积分面积来衡量，直接反映了核自旋反转跃迁的可能性。理论上，共振峰的强度主要由特定核素的数量决定，但在实际操作中，还需考虑以下三个关键条件以确保测量的准确性：（1）核素自旋反转过程应避免饱和现象；（2）体系应维持在热平衡状态；（3）体系的能级间玻尔兹曼分布不应受到破坏。3.核磁共振信号解读:谱峰宽度理论上，核磁共振谱线应呈现为理想的δ函数，具有极其狭窄的线宽。然而，实际测量中的核磁共振信号均展现特定的线型和展宽，这主要归因于核素的饱和与弛豫效应。液体核磁信号通常表现为Lorentz线型，而固体核磁信号则更倾向于Gauss线型。饱和与弛豫是核磁共振中不可忽视的两个现象。在平衡状态下，核素在磁场作用下分裂成塞曼能级，这些能级上的粒子概率分布遵循玻尔兹曼分布

当体系吸收到射频辐射能后，核素从低能级跃迁至高能级，打破原有的平衡状态。一旦相邻能级上的粒子数相等，体系便不再呈现净吸收，导致核磁共振信号消失，即发生饱和现象。3.核磁共振信号解读:谱峰宽度实际上核磁共振信号能够持续较长时间，这主要归因于核素的弛豫过程。弛豫是指高能态的核通过非辐射方式释放能量，转变为低能态，并最终恢复到原始的热平衡状态。弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。

驰豫时间是衡量核在高能级上平均停留时间的关键参数，依据海森堡测不准原理，它直接影响核磁共振吸收峰（谱线）的宽度。弛豫时间越短，谱线展宽现象越显著。4.电子自旋共振波谱基本测试原理电子自旋共振（electronspinresonance，ESR）也称为电子顺磁共振（electronparamagneticresonance，EPR），是由未成对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的未成对电子，并探索其周围环境的结构特性。自由电子在磁场中分裂出两个塞曼能级：

4.电子自旋共振波谱基本测试原理两个塞曼能级之间的间距：

就会发生自由电子磁共振现象。电子在辐射场中吸收能量，从低能级跃迁至高能级。4.电子自旋共振波谱基本测试原理实际中，更引人关注的是那些被束缚在原子或分子中（处于液体或固体状态）的未成对电子的共振信号。这是因为成对电子的自旋方向相反，它们的自旋与轨道磁矩相互抵消，因此对外不表现出磁矩。这些未成对电子通常被称为顺磁中心这些顺磁中心相应产生顺磁共振的条件为：

5.电子自旋共振波谱仪简介电子自旋共振波谱仪主要包含微波系统、磁铁系统和信号处理系统。1.微波系统：主要是由微波桥和谐振腔等构成，用于产生、控制和检测微波辐射。谐振腔是电子自旋共振波谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心，谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作用下产生共振吸收。2.磁铁系统：目前，在ESR波谱仪中，较多的是用电磁铁作为磁场源。3.信号处理系统：其功能主要是把弱的直流ESR吸收信号调制成高频交流信号，再经处理后获得ESR谱。电子自旋共振波谱仪结构示意图6.电子自旋共振信号解读：线型及展宽通常情况下，ESR波谱仪通过扫场方式，即固定微波频率下调整磁场强度，实现自旋共振，其信号通常以磁场强度为横坐标展示。ESR谱线强度由吸收曲线包围面积决定，可通过对一次微分曲线进行2次积分计算。ESR谱线的强度与样品中未成对电子的数量有关。

ESR信号吸收谱线与一次微分谱线ESR谱线展宽主要源于两个机制：寿命展宽（lifetimebroadening）和久期展宽（secularbroadening）。单位质量或单位体积中未成对电子的自旋数，我们称为自旋浓度，单位通常为自旋数/克，或自旋数/毫升。自旋浓度越高，对应的ESR