先进表征方法与技术 课件 1.4 单原子成像技术

1.4单原子成像技术014单原子成像技术4单原子成像技术单原子成像技术是指能够在原子尺度上观察和分辨单个原子的成像方法。这项技术是现代科学研究中的前沿领域，通过直接观察和分析单个原子，科学家们能够深入了解材料的基本结构和性能。单原子成像技术的发展源自科学家们对微观世界的无限好奇和探究热情。几个世纪以来，显微镜技术经历了从光学显微镜到电子显微镜的巨大飞跃，其分辨率和成像能力不断提升，使我们能够探测到越来越小的结构单元。随着20世纪中期冷场发射电子枪的引入和扫描透射电子显微镜（STEM）的出现，单原子成像技术取得了显著进展。20世纪末期，像差校正技术的发明和应用使得科学家们能够以更高的精度成像单个原子，实现了对原子级别的直接观测和分析。4单原子成像技术如今，单原子成像技术不仅在基础科学研究中具有重要意义，还在材料科学、纳米技术、生物医学和催化研究等应用领域发挥着关键作用。通过单原子成像技术，科学家们可以探测到材料中最基本的组成单元，解析其物理、化学和生物特性，从而推动各个科学领域的突破性进展。此外，单原子谱学技术使科学家们能够在原子尺度上研究材料的化学成分和电子结构，进一步理解材料的性质和行为。这种深入的微观分析对于开发新材料、优化现有材料性能以及探索纳米技术和催化剂的潜力具有重要意义。本章节将详细探讨单原子成像技术的发展历史、基本原理、主要应用方法的相关内容，为读者提供一个全面的视角，了解这项革命性技术在现代科学研究中的重要作用和未来发展方向。4.1单原子成像发展历史早在1938年，vonArdenne就设计出了第一台STEM，虽然其分辨率只有40nm，但科学家们对单原子成像的发展充满信心。1939年vonArdenne预言：“超级显微技术迟早将能表征单个原子及其在物体平面中的分布。”此外，早期的理论计算也令人鼓舞：Schiff在1942年估计，基于相位衬度，原子序数（Z）大于7的单个原子（例如氮原子）可以在60kV的电压下成像。然而，在实际中达到这种性能需要在多个方面取得重大突破，包括提高显微镜稳定性，减小透镜像差，校正图像像散，以及优化电子枪性能等。经过约40年的发展，1970年，Crewe等人首次获得了单个铀（U）原子的电子显微图像，如图1-51（a）所示（Crewe等，1970）。Crewe的成功得益于在专用STEM中使用了冷场发射电子枪，并配备了高分辨率物镜，生成了约5Å直径的电子束。4.1单原子成像发展历史随后，Crewe团队进一步将STEM环形暗场（ADF）成像的空间分辨率提升至约2.5Å，不仅能够检测和分辨U、钍（Th）等重原子，还能分辨类似银（Ag）这种较轻元素的单个原子，以及小晶粒中的原子平面，如图1-51（b）所示（Wall等，1974）。Crewe团队还发现STEM-ADF图像的强度与U簇中的原子数成正比（2.6.1（c）），从而证明了ADF成像的非相干性和易于解析的本质。4.1单原子成像发展历史图1-51早期的单原子STEM图像。（a）U原子的STEM图像，图1-中成串的亮点上U原子组成的链。（b）小晶粒原子平面的STEM图像，晶粒中包含U和Th原子。（c）U样品图像中135个亮点的强度直方图1-，可看出单个U原子和两个U原子所对应的峰。上个世纪除了STEM，科学家们也尝试在常规透射电子显微镜（TEM）中使用暗场观察单个原子。然而，由于使用了较小的离轴光阑，碳支持膜上仍然存在明显的（相干）散斑图案，这与Crewe团队获得的（非相干）ADF图像不同，很难直接进行解析。通过使用单晶石墨也可以消除支撑膜的散斑图案，Hashimoto等人（1971）采用这种方式成像了单个Th原子。在明场图像中，在非晶碳上观察重原子要困难得多，但使用石墨支撑，4.1单原子成像发展历史Iijima（1977）也能够在明场TEM中获得单个重原子的清晰图像。后来Meyer等人在2008年使用单层石墨烯支撑，成功实现了低原子序数原子的成像。还有科学家使用空心锥照明方法实现了单个原子的成像，这在倒易性上等效于STEM中的ADF图像（Thon等，1972）。随着1995年第一台成功用于STEM的球差校正器出现，单原子成像技术也步入了高速发展时期，并在2022年进入亚埃分辨率的时代。2003年，科学家们已经可以观察到单个Bi原子在Si晶格中的分布位置；同年，科学家们还观察到清晰的Pt三聚体中的Pt原子，并且能够将其几何关系和密度泛函计算关联起来。甚至科学家们能通过电子能量损失谱（EELS）准确表征CaTiO3中掺杂的单个La原子。对于轻元素，通过带球差校正器的低加速电压STEM，人们可以用中角环形暗场成像（MAADF）技术分辨原子序数低至5的B原子，并在单层BN二维材料中区分不重合的B、N和C原子(Krivanek等，2010)。4.1单原子成像发展历史球差校正器的出现也促进了高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的发展，Gamm（2012）和WangWeili（2014）等人分别通过减小球差或使用负球差的方法实现了Pt、Mo、Ti和Si等单原子的HRTEM成像。HRTEM方法优势是成像速度快，但其图像衬度易受欠焦或其他几何相差的影响，导致图像解析难度增加。此外，该技术还难以兼容具有空间分辨能力的其他谱学表征方法，因此在单原子成像技术中的应用相对较少。4.2单原子成像技术基础对于早期的单原子成像技术，虽然STEM的分辨率没有很高，但是也能实现重原子的直接成像，这主要归功于STEM中暗场成像对于原子序数Z比较敏感，也称之为“Z衬度成像”STEM成像原理：在STEM成像过程中，电子束从电子枪发射后经过磁透镜汇聚到薄样品上，之后携带样品信息的电子传递到探测器位置，被环形探测器接收。电子的波函数变化如图1-52所示。电子束照射样品不同的位置时，探测器接收到的电子强度相应改变，因此能实现样品的成像。到达探测器平面的波函数ψ𝑅可表达为：ψ𝑅=𝜑𝑅⊗𝐹−1𝑒−𝑖𝜒𝐾(1-13)其中，𝜑𝑅为物函数，𝜒𝐾为电子束通过磁透镜时由于几何像差产生的相位偏移，而𝐹−1𝑒−𝑖𝜒𝐾可看作电子束的衬度传递函数，其振幅分量表示为𝑝𝑅。4.2单原子成像技术基础图1-52STEM成像原理示意图在STEM-HAADF像中，由于高角环形暗场像所采用的探测器面积较大，且探测器的接收角较大（θ𝑖𝑛𝑛𝑒𝑟>50mrad），图像为非相干成像，相位衬度几乎消失。图像衬度可表示为电子束强度分布P(R)与物函数的O(R)的卷积4.2单原子成像技术基础IR=O(R)⊗P(R)(1-14)其中OR=𝜑𝑅2，PR=𝑝𝑅2。由于晶体具有一定的对称性和周期性，晶体势场也有相应的周期性。因而通常将晶体内的电子波函数用布洛赫波代替。考虑到热漫散射的贡献：𝐼𝐻𝐴𝐴𝐷𝐹=𝑓𝑎𝑡Δ𝑘21−𝑒−(Δ𝑘)2𝑢2(1-15)其中𝑓𝑎𝑡Δ𝑘为和原子相关的波函数项，Δ𝑘为电子波矢的变化量，𝑒−(Δ𝑘)2𝑢2为Debye-Waller因子，对于HAADF而言𝑓𝑎𝑡在高的Δ𝑘只考虑1s电子态对入射电子的散射,近似于卢瑟福散射，这种情况可表达为：4.2单原子成像技术基础𝐼𝐻𝐴𝐴𝐷𝐹=4𝑍2𝑎02𝑘41−𝑒−(Δ𝑘)2𝑢2(1-16)其中𝑎0为波尔半径，由此可见HAADF成像衬度和原子序数Z是正相关的，因此也称之为“Z衬度成像”。衬度和Z的指数关系受收集角的影响，当HAADF收集内角大于50mrad时，HAADF图像强度约正比于𝑍1.7。分辨率的影响因素：若需要对于常规的原子序数差异不大的样品进行单原子成像且进行比较精细的分析，则需要比较高的空间分辨率，即比较小的束斑尺寸。电子束强度分布函数P(R)和球差、色差、衍射效应、光源尺寸等都有关系。对于影响分辨率的因素首先考虑电子束衍射效应，衍射限制的电子束尺寸𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓的大小和由物镜光阑所决定的电子束汇聚半角（𝛼）有关：4.2单原子成像技术基础𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓=0.61𝜆/𝛼(1-17)其次，分辨率和电子光源性能有关，电子枪亮度越强并且稳定性越高，则信噪比越好，由电子束光源限制的电子束尺寸（𝑑𝑠𝑟𝑐）在样品平面处可如下表示：𝑑𝑠𝑟𝑐=2(𝐼𝑝/𝐵𝑛𝑉0∗)1/2/(𝜋𝛼)(1-18)其中，是𝐼𝑝电子束束流，𝐵𝑛是归一化的电子枪亮度，𝑉0∗是校正后的加速电压。电子束由于电磁透镜的不完美引起很多几何像差，在没有球差校正器之前，几何像差中球差是限制电子束尺寸的主要因素，球差引起的电子束斑尺寸（𝑑𝑠）𝑑𝑠=0.5𝐶𝑠𝛼3(1-19)4.2单原子成像技术基础色差引起的电子束斑尺寸（𝑑𝑐ℎ𝑟𝑜𝑚𝑒）𝑑𝑐ℎ𝑟𝑜𝑚𝑒=𝐶𝑐𝛼Δ𝐸𝐸(1-20)综合以上因素，束斑的尺寸可表示为：𝑑𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒2=𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓2+𝑑𝑠𝑟𝑐2+𝑑𝑠2+𝑑𝑐ℎome2(1-21)低加速电压STEM成像的影响因素：对于不太稳定的单原子成像，尤其是轻元素原子的成像，需要使用低加速电压的STEM成像技术来避免knock-on损伤。在有球差校正器的时代，球差不再是影响分辨率的主要因素。此时影响低压STEM成像分辨率的因素主要有：4.2单原子成像技术基础（a）色差（如果没有矫正）和高阶几何像差：图1-53展示了当色差系数𝐶𝑐为1.3mm，Δ𝐸为0.35eV时束斑尺寸随不同电压的变化，以及校正到不同阶数像差时束斑尺寸随不同电压的变化。图1-53中可见，球差在未校正时为限制束斑尺寸的主要因素；校正了球差后在加速电压低至约50kV时色差为限制束斑尺寸的主要因素；在204.2单原子成像技术基础0kV下校正了5阶像差后，色差仍然是限制束斑尺寸的主要因素。图1-53不同主导像差因素下理论电子束斑尺寸随初始电子能量的变化曲线。所有情况下的电子束电流均为0.25I𝑐。𝑑𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒=𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓2+𝑑𝑠𝑟𝑐21/2(1-22)由公式5得知电子束束流和束斑尺寸的平方成正比，若𝑑𝑠𝑟𝑐=𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓，则𝐼𝑝=𝐼𝑐。公式10可写为：𝑑𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒=1+𝐼𝑝𝐼𝑐1/2𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓(1-23)（b）电子源亮度:只考虑𝑑𝑠𝑟𝑐和𝑑𝑑𝑖𝑓𝑓时，4.2单原子成像技术基础STEM常用的电子枪有两种，分别是肖特基场发射电子枪（Schottky）和冷场发射电子枪(CFEG)。其中CFEG亮度更高，对亮度归一化后CFEG的𝐼𝑐为0.14nA，而Schottky的𝐼𝑐为0.028nA。其束斑尺寸的比较如图1-54所示，由此可见CFEG更容易实现较高的分辨率，并且越小的束流越容易实现高的分辨率。图1-54两种典型电子枪的束斑尺寸随电流变化的曲线4.2单原子成像技术基础（c）原子尺寸和散射离域效应：当电子束斑展宽比较小时（＜0.03nm），HAADF衬度近似为原子势函数和电子束强度分布函数的卷积；当电子束斑展宽比较大时（＞0.1nm），以上近似就会产生严重错误。而对于EELS的采集受离域效应的影响更大，其空间分辨率为电子束斑尺寸加上内壳层损失散射的空间扩展。根据Egerton方程，一般我们使用包含50%非弹性散射事件时电子束斑尺寸描述EELS离域效应：𝑑50=0.5𝜆Δ𝐸𝐸0∗3/4(1-24)由此可见加速电压越高和能量损失越低时，离域效应越明显，如图1-55所示。4.2单原子成像技术基础图1-55根据Egerton方程计算的EELS离域效应随加速电压和能量损使的变化（d）图像上的噪声：为了提高轻原子图像的信噪比，可以从几个方面入手。首先选择合适的收集角，比如较轻的元素可以使用较低的收集内角，也称为中角环形暗场像（MAADF）。4.2单原子成像技术基础值得注意的是此时图像衬度和原子数是非线性的关系，即两个原子叠加的衬度要大于单个原子衬度的两倍；其次可以增加暗场探测器的光电倍增管增益，使信号相对于探测器的背底噪音更强；最后增加单个像素的采集时间，也即增加电子剂量，可以增加信噪比。另一方面，虽然增加电子束束流也可以提升信噪比，但会对分辨率造成影响，如图1-54所示。（e）仪器不稳定性：电子束的展宽受到多种额外不稳定因素的影响。例如，高压的不稳定可能引发色差恶化；像差校正的准确度不足则会导致几何像差无法得到良好的校正。此外，电子光路电源的波动、电镜平台受到的地面微振动、镜筒的机械振动、样品台的漂移或抖动、镜筒外部的电磁干扰、冷水系统的不稳定以及电镜内部真空度的变化等，均可能对高分辨率图像的采集产生不利影响。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法通过球差校正的低电压扫描透射成像技术，可以显著降低入射电子束对样品的knock-on型辐照损伤，进而实现单原子级别的成像及谱学分析。这使得科学家们能够深入了解材料的基本结构和性能。通过Z衬度成像对低维材料中的原子级结构及缺陷进行直接观察。通过球差校正低加速电压STEM-ADF(Z衬度)成像技术，可以实现对低维材料中单原子尺度结构和化学成分的精确解析。2013年，Zhou（2020）等人采用60kV加速电压下的像差校正STEM-ADF成像首次系统地研究了化学气象沉积（CVD）生长的单层MoS₂中的本征结构缺陷。值得一提的是该电压低于MoS₂的knock-on损伤阈值，从而保证了图像的准确性和材料的安全性。通过精确校正至五阶像差获得的原子级电子束斑，能够利用定量的强度分析来实现原子级的化学鉴定。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法这一方法使得单层MoS₂中六种本征点缺陷的精细原子结构得以直接可视化和识别，并且具有单原子灵敏度，如图1-56（a-f）所示。计算结果表明，在所有MoS₂点缺陷中单个S空位（Vₛ）具有最低的形成能，这与实验中观察到的Vₛ浓度最高的结论相符。此外，计算还显示，Mo空位旁的S原子很容易丢失，这解释了为什么实验中观察到的大多数Mo空位（Vₘₒ）缺陷都是缺失邻近S原子的复杂形式。对于MoS2样品中Se原子掺杂的统计，使用计算机算法分别定位MoS₂晶格中的阳离子和阴离子位点，提取每个原子位点的图像强度，并绘制成强度直方图1-56。根据STEM-ADF成像中衬度与原子序数（Z）的关系，判别不同类型阴离子位点（S₂、S+Se和Se₂）的强度。随后，可以通过选择直方图中不同范围的图像强度，以逐个原子方式绘制不同类型阴离子位点的相应分布，如图1-56（g-i）所示。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法图1-56通过STEM-ADF成像对MoS2缺陷进行结构和元素分析。(a)和(b)分别为S原子单空位(Vₛ)和双空位(Vₛ₂)的STEM-ADF图1-。(c)和(f)分别为Mo原子取代S₂柱(Moₛ₂)和S₂柱取代Mo原子(S₂Mo)反位缺陷的STEM-ADF图1-。图1-(d)和(e)分别为缺失相邻的三个硫(VₘₒS₃)或三个二硫对(VₘₒS₆)的Mo空位STEM-ADF图1-。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法(g)为Se掺杂单层MoS2材料STEM图像中不同位点的强度直方图1-，(h)为一张典型的Se掺杂单层MoS2材料原子级别的STEM-ADF成像，(i)为通过对(h)强度阈值分析获得的结构模型。通过STEM成像和EELS相结合的技术对单原子催化剂材料进行表征。对于非周期性且元素原子序数差异比较大的团簇材料，只用Z衬度成像无法准确判断其结构和化学成分，因此还需要结合EELS技术进行表征。比如Wang等人（2020）在Ni-N-C催化剂的表征中可以使用原子级分辨的STEM-HAADF成像技术清楚地区分出孤立的镍原子（如图1-57(a)所示），相应的EELS显示氮通常分布在镍原子附近（图1-57(b-c)）。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法进一步地，图1-57(e-f)中的单原子STEM-EELS谱学成像明确揭示了镍原子和三重配位的氮原子之间直接化学成键，同时证实了镍与碳之间也存在化学键合，确保了稳定的四配位构型。当面对样品结构不稳定、易受碳沉积污染、样品台不稳定或目标区域信噪比不足等挑战时，我们同样可以运用EELS线扫描或点扫描叠加的方法来准确确定单原子的化学成分。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法图1-57Ni-N-C催化剂材料的球差校正STEM表征。(a)STEM-HAADF图像，其中用红色圈出来的Ni原子位于石墨烯状的基底平面上。(b)对(a)图1-中蓝色区域进行EELSmapping采集时同步采集的STEM-HAADF图像。(c)分别从(b)中标注为1#和2#的区域提取的EELS谱。(d)和(e)分别为N和Ni的EELS元素分布图1-。(f)N和Ni元素分布图1-的叠加图1-。对于重元素基底上轻元素的单原子使用原子级EELSmapping表征。以α-MoC基体负载的原子级分散的Ni物种催化剂为例（Lin,2021），由于负载的Ni元素比载体中的Mo元素更轻，因此难以利用STEM-HAADF成像技术来揭示其催化活性位点的原子级结构。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法为了克服这一难题，作者借助EELSmapping技术，通过优化实验中的电子光路和采集参数，并结合主成分分析（PCA）算法对图像进行去噪处理，成功地将单个过渡金属Ni原子可视化（如图1-58(a-d)所示）。。进一步地，通过和标准谱精细结构的对比获得价态信息，得出Ni是以0价金属态的形式存在。同样，对于α-MoC基体上Ni和Co两种原子级分散的物种催化剂（Ge,2021），用EELSmapping的方法识别了化学元素周期表上相邻元素的分布，并且验证了的Co-Ni原子对（间距＜0.3nm）的存在，这对于全面理解双金属催化剂中的协同效应至关重要（图1-58（e-g））。4.3单原子成像技术及其谱学应用方法图1-58单原子分散的Ni/α-MoC和NiCo/α-MoC催化剂材料的球差校正STEM表征。(a)为Ni/α-MoC催化剂材料的STEM-HAADF图像。(b)为Ni在(a)图1-中的EELS元素分布图1-。(c)为Ni在(b)图1-绿框中EELS元素分布的放大图，每个像素的横向尺寸为0.15nm。(d)为从c图1-中相应颜色的像素中提取的EELS谱，表明Ni信号集中在中央像素中，