先进表征方法与技术 课件 2.4 应用实例

2.4应用实例4应用实例自20世纪80年代以来，液态金属离子源已被广泛用于掩膜修复、微电子故障分析和电路编辑。聚焦镓离子束（FIB）是商用显微镜中最常用的液态金属离子源。其离子能量、束斑尺寸和电流大小的可调节性使其非常适合于从样品特定位置进行各种微纳米级加工与表征工作。4.1透射电镜(TEM)样品制备聚焦离子束技术自上世纪七十年代被证明应用的可行性以来，最初广泛应用于在半导体行业中：例如材料的刻蚀、材料的沉积、掩模修补和集成电路的修改；利用注入效应直接对晶片进行无掩模注入；利用在线观察下纳米加工进行高密度集成电路的设计和缺陷分析。近年来随着材料科学和先进原位表征学的发展，FIB开始在材料研究和原位表征中被积极应用：例如与扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)及电子背散射衍射谱(EBSD)联动实现材料形貌、元素、及晶体结构的纳米级三维原位表征；与透射电子显微镜(TEM)联动实现对材料微观结构的纳米/原子级原位表征；与三维原子探针(APT)联动实现对材料的三维结构及成分纳米/原子级原位表征。4.1透射电镜(TEM)样品制备通过使用原位表征技术，可以对材料的结构、组成、形貌等进行精确的表征和分析，为材料的设计和制造提供关键数据和指导。聚焦离子束系统集材料原位显微形貌表征和纳米加工于一体，成为纳米科技者开展创新性科学研究和技术研发的关键设备。本节主要介绍聚焦离子束技术在制备TEM原位表征样品过程中的关键技术细节，包括：诱导沉积、溅射刻蚀、定位转移、双面减薄及非晶清洗等。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述TEM可以观察和探索原位表征材料纳米尺度结构和亚纳米空间分辨率的元素组成。传统的TEM制样方法包括断口材料的复型法、层状材料的解理法、块状材料的离子减薄法和电解双喷法等，前两种方法现在已经很少使用，后两种方法现在还在普遍使用中，其设备如图2-8所示。以上所有传统方法优点是成本较低，缺点是效率较低且不能精确定位制样区域不适于带有特殊结构的材料。随着材料研究的深入，在材料特定感兴趣区域进行微结构原位表征的需求越来越强烈，FIB的出现为解决这一难题带来了希望。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述图2-8传统透射电镜制样设备(a)离子减薄仪；(b)电解双喷仪1988年，剑桥大学Kirk等人使用光学显微镜及SEM在晶圆片或芯片上选择感兴趣的区域，使用金刚石锯片切片法获取样品并置于3mm的TEM环装样品托上，然后利用FIB进行孔状加工获得了TEM样品，综合定位精度可达到1μm。1991年，Basile等人使用金刚石砂纸将块体样品减薄至约10μm厚，再使用FIB进行最终减薄，也成功制备了合适的TEM样品。1997年，Anderson等人使用三脚抛光器对样品进行预减薄至上端3~5μm、下端数十微米的楔形薄片，再使用FIB进行最终减薄获得了TEM样品。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述1993年Overwijk和GiannuzziLA等人首次使用吸附转移Lift-out方法提取了特定感兴趣区域的样品，他们首先使用SEM定位感兴趣区域，再由FIB直接在样品上将特征区域减薄至薄片并与基体分离，如图2-9(a)。然后利用毛细玻璃超细尖端的静电吸附作用将已经和样品基体分离的薄片提取出如图2-9(b)，接着转移样品薄片到TEM专用的网状覆膜铜栅上，利用薄膜静电吸附作用更强的特点将样品留在铜栅上，如图2-9(c)所示。该技术首次实现了高精度定位特定感兴趣区域样品制备，但微操作转移过程中样品薄片很容易被碰飞，成功率不高。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述图2-9吸附转移lift-out提取法制备垂直于样品表面的TEM样品示意图(a)FIB减薄至薄片；(b)lift-out提取；(c)样品薄片置于TEM铜栅4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述随着纳米操控手技术和FIB-SEM的发展。2004年LangfordRM等人首次使用纳米操控手实现了原位提取（In-situlift-out）截面样品的方法，并在2008年进行了进一步改进，其制备方法如图2-10所示：首先使用SEM定位感兴趣区域，由FIB直接在样品上将特征区域减薄并与基体基本分离，如图2-10(a)所示。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述然后将纳米操控手与样品焊接，分离样品薄片与基体后，利用纳米操控手将样品薄片提取出如图2-10(b)；接着继续使用纳米操控手转移样品薄片到TEM专用的FIB半载网铜栅上，将样品焊接在铜栅上，如图2-10(c)所示；最后分离纳米操控手后，使用FIB继续对样品薄片进行终减薄至TEM要求。该技术首次实现了高精度定位特定感兴趣区域样品完善的制备方法。图2-10In-situlift-out提取法制备垂直于样品表面TEM样品随后In-situlift-out法蓬勃发展，TomusD和JublotM等许多科研工作者人在此基础上不断创新，2013年王雪丽等人借助辅助铜网以创新的In-situlift-out法，成功制备了带裂纹的平面样品如图2-11所示，平面样品制备法也开始被越来越多的科研工作者采用。4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述图2-11In-situlift-out提取法制备平行于样品表面TEM样品4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述目前In-situlift-out制样法已成为FIB-SEM双束技术制备TEM原位表征样品的主流技术并被简称为lift-out法。经典技术路线可分为沉积、粗切、细切、U切、提取、焊接、终减薄和清洗8个具体步骤，如图2-12所示。涉及诱导沉积、溅射刻蚀（粗切、细切、U切）、定位转移（提取、焊接）、双面减薄及非晶清洗五项关键技术。图2-12基于FIB制备TEM原位表征样品加工流程示意图4.1透射电镜(TEM)样品制备应用概述(a)沉积；(b)粗切；(c)细切；(d)U切；(e)提取；(f)焊接；(g)终减薄；(h)清洗4.1透射电镜(TEM)样品制备诱导沉积诱导沉积的基本原理是被沉积的有机气体发生电离，电离的被沉积离子在电子束/离子束的轰击下沉积于材料表面或材料内部，如图2-13所示。在TEM制样中，沉积分为电子束沉积和离子束沉积两个阶段，前者在SEM功能下进行，后则在FIB功能下进行。图2-13离子诱导沉积原理示意图[128]电子束诱导沉积采用聚焦状态的电子束轰击样品表面，诱导沉积物前驱气体在样品表面分解沉积形成固态结构的过程，称为电子束沉积。加速电压（单位一般为kV）是SEM的重要工作参数之一，直接决定了电子束的动能大小。加速电压越高，电子束获得动能越大，电子的速度越快。如果静电场的加速电压为5kV，那被加速后电子束获得的能量为5keV。电压越高电子束穿透样品的深度越大，为减小样品损伤，加速电压一般选用5kV，在电子沉积阶段仍然可选用此电压。由于入射电子束对目标材料的最大穿透深度与电子束的能量和目标材料的特性相关，且因为电子质量远低于原子质量，根据能量守恒，电子束与样品原子相互作用几乎无法使样品原子排列发生改变生成非晶或者使原子逸出材料表面产生刻蚀，同理电子束在轰击被注入样品中的离子时传递的能量也较低，因此电子束对材料表面的非晶相变和离子注入等行为影响较小。电子束诱导沉积一般而言，电子束沉积气体包括但不限于C、SiO2、W、Pt，图2-14展示了一个多气路的气体注入系统。这些气体对材料表面的离子注入和非晶相变依次增加，与此同时对材料抗Ga、Xe等纳米加工离子束轰击的保护能力也依次增加。鉴于Pt的抗离子束轰击能力较强，大部分材料的电子束诱导沉积保护均选择Pt，但Al/Ni多层膜、高分子薄膜等表面较为敏感脆弱的材料，选择Pt作为沉积气体时易发生Pt离子注入，沉积气体可选择SiO2。电子束诱导沉积为使电子束沉积效率高，可选用比大束流（如240pA以上）进行沉积。图2-14多气路气体注入系统离子束诱导沉积采用聚焦的离子束轰击样品表面，诱导沉积物前驱气体在样品表面分解沉积形成固态结构的过程，称为离子束诱导沉积。而离子束诱导沉积层在纳米加工中承担保护材料表面，抗击散射离子轰击的任务，由于有电子束沉积层对材料表面的初步隔绝和保护，离子束沉积元素的选择应以抵抗Ga离子束轰击能力为首要要素，所以重元素Pt和W可成为首选。其中Pt对材料表面的亲和力和附着力较强不易剥离断裂，因此多选择Pt为离子沉积元素。电子束诱导沉积离子束沉积阶段也有离子束刻蚀作用，当沉积效率大于刻蚀效率时实现沉积，反之则造成刻蚀，因此束流参数的选择也至关重要。束流的选择和环境真空及被加工材料特性等诸多因素相关，但直接相关的关键参数为沉积面积S，离子沉积束流I（pA）选择优化与沉积面积S（μm2）相关，其经验公式如下：C：I≦(50~100)×S(2.18)W：I≦50×S(2.19)Pt：I≦6×S(2.20)下面以粗糙材料表面为例，设定Pt沉积时间为2分钟，沉积面积为40μm2探索离子束在30kV电压下的最佳纳米加工沉积束流。设定纳米加工沉积束流分别为50pA、240pA和1nA，沉积后扫描电子显微镜二次电子形貌原位表征结果如图2-15所示。电子束诱导沉积如图所示，当沉积束流为1nA时，束流远大于沉积面积的6倍束流值（240pA），此时束流刻蚀效率大于气体沉积效率，样品表面发生刻蚀现象。当沉积束流为50pA时，束流远小于沉积面积的6倍束流值（240pA），此时束流刻蚀效率小于气体沉积效率，样品表面发生沉积现象，但因为束流过小沉积效率较低，仅沉积了百纳米级厚度Pt；当沉积束流为240pA时，束流恰好等于沉积面积的6倍束流值（240pA），电子束诱导沉积logo此时束流刻蚀效率小于气体沉积效率，样品表面发生沉积现象，且因为束流较大沉积效率较高，Pt沉积厚度为1μm，沉积效果较好，因此选用240pA为离子沉积束流，此研究结果与经验公式2.20一致。图2-15Pt沉积离子束流与沉积厚度原位表征电子束诱导沉积图2-16示出了两相界面和滑移带两种典型感兴趣区域，原位表征最佳沉积效果二次电子形貌图。01图2-16最佳沉积条件下不同材料的Pt沉积效果原位表征02(a)感兴趣区域：两相界面；(b)感兴趣区域：滑移带034.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀采用高能离子束轰击样品表面，将样品的原子溅射出表面，形成固态结构的过程，称为离子束溅射刻蚀。离子束溅射刻蚀原理在FIB-SEM双束技术制备TEM原位表征样品的lift-out法中，诱导沉积阶段结束后即进入溅射刻蚀阶段，可具体分为粗切、细切、U切3个步骤。图2-17、图2-18图2-19分别示出了TEM原位表征样品制备中粗切、细切和U切这三个溅射刻蚀阶段的材料形貌。粗切4.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀粗切的目的是初步获取原位表征区域样品薄片。在样品沉积保护区上下使用较大束流各加工一个梯形或矩形槽，如图2-17所示。梯形或矩形槽加工框的长度一般基于沉积保护区长度增加0~4μm，通常加工框向保护区两侧各延伸1~2μm，深度多为3~10μm，宽度多为深度的2倍。粗切时，离子束的加工电压为30kV，束流为10~100nA，加工角度一般为垂直倾角±1~3，离子束加工模式为切割模式。图2-17TEM原位表征样品粗切阶段显微形貌4.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀细切细切的目的是进一步减薄未来将要提取的样品薄片，并消除粗切阶段大束流减薄带来的窗帘效应（curtain），如图2-18所示。此阶段样品依旧基本垂直于加工离子束，此阶段结束后样品薄片厚度为500nm~2μm，微纳加工过程如下：在离子束模式下，在样品沉积保护区上下两侧用较小束流往复减薄，加工框一般为矩形槽，加工框的长度一般基于沉积保护区长度增加0~2μm，深度多为3~10μm，宽度多为500nm~2μm。细切时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工角度一般为垂直倾角±1~2，离子束加工模式为切割模式。4.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀图2-18TEM原位表征样品细切阶段形貌U切U切环节目的是预分离基体和未来将要提取的样品薄片。此阶段样品基本垂直于观测电子束，与离子束呈一定夹角，此阶段结束后样品薄片和基体仅有小体积连接，如图2-19所示，微纳加工过程如下：将样品台倾转至0~4.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀10，在离子束模式下，使用较小束流在样品薄片侧面由左至右依次完成加工非对称U形加工框，右侧U形边略短，加工结束后离子束穿透样品侧面，样品薄片和基体仅有小体积连接。U切时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工时样品台倾角一般为0~10，离子束加工模式为轰击模式。4.2溅射刻蚀离子束溅射刻蚀图2-19TEM原位表征样品U切阶段形貌FIB制备TEM原位表征样品U切第一步；(b)FIB制备TEM原位表征样品U切第二步；(c)FIB制备TEM原位表征样品U切第三步4.3定位转移在FIB-SEM双束技术制备TEM原位表征样品的lift-out法中，溅射刻蚀阶段结束后即进入定位转移阶段，定位转移是将原位表征样品从基体转移至TEM专用载网（holder）上，由纳米操控手和气体注入系统共同辅助完成，可分为两个步骤——提取（lift-out）和焊接（weld）。定位转移是TEM原位表征样品制备过程的关键步骤也是最复杂困难的步骤。TEM原位表征样品FIB纳米加工失败往往就发生在提取和焊接过程中，这是因为：焊接样品薄片自由端与纳米操控手后，切断样品薄片和基体的最后连接时，易发生因应力释放、样品振动而发生的焊接断裂脱落；而纳米操控手操控样品至TEM专用holder进行焊接时，易因误判几何位置关系而发生碰撞使得样品脱落或样品薄片焊接不牢造成样品脱落。提取4.3定位转移提取是将样品薄片从基体转移到纳米操控手上，如图2-20（a）所示。焊接焊接则是将纳米操控手上的样品薄片焊接到TEM专用载网上，如图2-20（b）所示。图2-20定位转移阶段形貌表征4.3定位转移（a）提取阶段（b）焊接阶段虽然作为公认的制备环节，焊接环节发生在提取环节之后，但TEM原位表征样品FIB纳米加工典型技术路线中的焊接行为，实为两次，一次是样品薄片和纳米操控手W针尖的连接，一次是薄片样品和TEM专用载网的连接。经典的焊接行为是离子束下Pt沉积焊接，由于在焊接前纳米操控手碰触样品薄片时有压应力，当切断样品薄片和基体的最后连接时，样品发生轻微抖动，而导致焊接处断裂脱落。因此出现了再沉积焊接的创新方式。4.3定位转移再沉积焊接利用辅助气体诱导沉积离子和材料被轰击后的再沉积离子，共同混合沉积的方法，称为再沉积焊接法。再沉积焊接原理离子束加工时的再沉积效应和狭缝效应，即高能离子束轰击材料表面时，如果微纳加工形成狭缝等微小尺度的空间结构时，材料表面溅射出的离子不能及时逸出，可能与狭缝壁碰撞或被吸附在狭缝壁表面沉积于该狭小空间内。再沉积焊接法的目的是形成更稳固的焊接连接结构，实现平稳转移原位样品。由于再沉积焊接基于狭缝效应，所以出现狭缝结构是再沉积焊接法的基础。因此选用的技术路线如下：离子束加工采用线切削（linemilling）的工作模式，加工方向由低硬度材料切向高硬度材料或由薄尺寸材料切向厚尺寸材料，4.3定位转移再沉积焊接并以高硬度材料或厚尺寸材料为主。即当薄样品与纳米操控手W针尖连接时，由样品切向W针尖；当薄样品与TEM专用holder连接时，由样品切向holder，再沉积焊接形貌表征如图2-20中红框内所示。4.4双面减薄双面减薄，也称终减薄环节，本环节的目的是将样品薄片减薄至透射电镜表征需要的厚度，如图2-21所示，此操作由离子束系统完成，此阶段结束后样品薄片厚度为20nm~150nm，微纳加工过程如下：将样品台倾转至与离子束垂直的角度；往复倾转样品台至垂直角度±0.5~2，同时在离子束模式下，在样品薄片上下两侧往复用较小束流往复减薄；加工框一般为矩形槽，加工框的长度一般与样品薄片长度相同，4.4双面减薄也可递减；加工深度依据材料特征选择，多为3~10μm，宽度多为200nm~1μm。终减薄时，离子束的加工电压为5~30kV，束流为50pA~1nA，加工角度一般为垂直倾角±0.5~2，离子束加工模式为切割模式。图2-21基于FIB制备TEM表征样品的终减薄阶段4.5非晶清洗非晶清洗的目的是尽量消除Ga离子等加工离子束造成的样品薄片非晶损伤，此阶段结束后样品薄片厚度为20~150nm，微纳加工过程如下：保持样品台与离子束基本垂直的角度；往复倾转样品台至垂直角度±3~5，同时在离子束模式下，在样品薄片上下两侧往复用低电压较小束流往复轰击非晶层；加工框一般为矩形槽，加工框的长度一般与样品薄片长度相同；轰击时间依据材料特征选择，多为2~5min。清洗时，离子束的加工电压为3~5kV，束流为50~600pA，加工角度一般为垂直倾角±3~8，离子束加工模式为轰击模式。4.6三维原子探针(APT)制备三维原子探针(three-dimensionalatomprobe，3DAP）如图2-22所示，又称原子探针层析技术（atomprobetomography，APT)，是在原子尺度上对材料进行三维原位表征和化学成分精确测量的分析技术，可分析的材料内部微观结构包括：固溶体、短程有序、团簇、纳米析出相、位/层错和界面等。本节主要讲述聚焦离子束技术在APT原位表征样品制备过程的应用概述、诱导沉积、溅射刻蚀、定位转移、环形减薄及非晶清洗等关键技术细节。4.6三维原子探针(APT)制备图2-22LEAP5000XR局部电极三维原子探针系统4.7应用概述自从1969年Panitz等人发明原子探针后，科学家们一直对制备针状样品感兴趣，这些样品含有包括沉淀、晶界（GBs）、相结合、缺陷等感兴趣的特征以供分析。多年来，科学工作者们使用传统的电化学抛光法制备APT针尖样品但常常无法准确获得所需位置的结构，聚焦离子束的发展改变了这一切。4.7应用概述1984年BobWaugh[49,50]首次发表了使用FIB为原子探针层析成像（APT）制备样本的文章，虽然没有与这项研究相关的原子探针数据，但它是利用FIBs制作APT样品的起源。1998年Larson使用环形减薄法成功制备了APT针尖样品如图2-23所示，加工时所选图案的外径略大于试样的横截面。在减薄过程中，内径和离子电流逐渐减小最终获得所需的针状试样，由于离子束散射试样的端部半径为通常为60nm。环形减薄法不需要额外的程序来产生可接受的锥角，在整个环形切割过程中通常保持相同的外径，因为这样可以最大限度地减少由于少量试样漂移而导致的图案中心与针轴对齐的问题。图2-23基于FIB环形减薄法制备APT样品示意图[51]4.7应用概述2005年Miller在环形减薄法和透射电镜lift-out法的基础上，提出了提取法（lift-out）制备APT针尖样品并在2007年对此法进行了改进，制备过程流程图如图2-24所示，制备过程图如图2-24所示。先在扫描电子显微镜（SEM）下观察样品，找到合适的制样区域。此法的具体流程为：首先在感兴趣区域沉积Pt保护层，然后将样品减薄成楔形薄片并基本与基体分离，4.7应用概述用Pt焊接纳米操控手和楔形薄片样品，切断样品与基体的连接，提取样品焊在APT专用硅柱上，再在硅柱上进行环形减薄。2007年后科学工作者们在lift-out法的基础上不断改进技术细节，关键步骤的技术细节如图2-25所示，将lift-out法应用于各类材料，目前lift-out法已成为FIB制备APT针尖的通用方法。图2-24基于FIBlift-out法制备APT样品示意图该方法的APT原位表征样品FIB纳米加工的经典技术路线与TEM原位表征样品相似也可分为沉积、粗切、细切、U切、提取、焊接、终减薄和清洗8个具体步骤，如图2-27所示；归于诱导沉积、溅射刻蚀（粗切、细切、U切）、定位转移（提取、焊接）、环形减薄及非晶清洗五项关键技术——将在后续小节中一一详述。4.7应用概述图2-25基于FIBlift-out法制备APT样品示意图[54]4.7应用概述(a)沉积；(b)粗/细切；(c)U切；(d)焊接；(e)提取；(f)降样品台图2-26基于FIB制备APT样品焊接技术细节a)Si柱holder；(b)样品与硅柱焊接；(c)样品与纳米手分离；(d)焊接完成4.7应用概述logo图2-27钴基高温合金FIB制备APT样品标准lift-out法制备过程(a)Pt沉积；(b)粗/细切；(c)U切；(d)提取；(e)焊接；(f)分离；(g)环形减薄开始；(h)环形减薄结束；(i)清洗4.8诱导沉积基于FIB的APT原位表征样品制备与TEM样品制备相似，第一环节也是诱导沉积，沉积的目的仍是保护样品的感兴趣区域，避免其在后续加工和减薄过程中被工作离子束破坏。4.8诱导沉积原位表征区域首先在FIB双束系统中的SEM模式下寻找感兴趣区域，例如双相区（如图3-15中钴基高温合金的γ/γ’两相界面）、位错滑移带、纳米析出相、晶界、相界、裂纹尖端等。需注意的是由于晶界、相界等元素偏聚或空位富集等元素与结构的不均匀区，在后期表征时易在表征初期发生应力集中样品损毁的现象，因此一般可考虑一次性制备3个APT样品，这就需要合理调整感兴趣区域的方向，使感兴趣区域水平长度方向为所需区域的3-5倍。电子束/离子束沉积电子束沉积，如图1-25(a)所示，沉积元素包括但不限于C、SiO2、W、Pt。沉积应尽量避免离子注入损伤、沉积元素和材料自身元素发生混淆且保护充分。沉积原则为低电压大束流原则，多数材料的电子沉积建议参数为5kV，240pA~4nA。4.8诱导沉积原位表征区域离子沉积元素包括但不限于C、W、Pt，沉积应尽量避免离子注入损伤、沉积元素和材料自身元素发生混淆且保护充分。离子沉积的电压为30kV，离子束加工模式为轰击模式，束流I（pA）依据沉积面积S（μm2）而选择，其相关经验公式如前节所述。4.9溅射刻蚀离子束溅射刻蚀在FIB-SEM双束技术制备APT原位表征样品的lift-out法中，离子溅射刻蚀阶段，同样可分为粗切、细切、U切3个步骤。与TEM样品制备不同的是粗切与细切阶段样品原位表征区域与离子束夹角不同：TEM样品制备夹角85~95，APT样品制备夹角30~50。粗切粗切的目的是初步减薄未来将要提取的样品楔形薄片沉积环节结束后进入粗切（coarsemilling）阶段，如图1-25(b)所示，样品与加工离子束呈30~50夹角。微纳加工过程如下：在样品沉积保护区下侧使用较大束流加工一个梯形或矩形槽，梯形或矩形槽加工框的长度一般基于沉积保护区长度增加0~4μm，通常加工框向保护区两侧各延伸1~2μm，深度多为3~10μm，宽度多为深度的2倍。4.9溅射刻蚀离子束溅射刻蚀旋转样品台180，再次在样品沉积保护区下侧使用较大束流加工一个梯形或矩形槽，加工参数同上。为了后续进针便捷切减小U切再沉积风险，可在样品左侧添加一个贯穿上下两个矩形/梯形槽的矩形槽，左侧槽宽度为1~2μm，深度为3~10μm。粗切时，离子束的加工电压为30kV，束流为10~100nA，加工时样品台为0~10，离子束加工模式为轰击模式。细切细切的目的是进一步减薄未来将要提取的样品楔形薄片，并消除粗切阶段大束流减薄带来的窗帘效应（curtain）。如图1-25(b)所示，本环节的的此阶段样品依旧0~10，此阶段结束后样品楔形薄片上端厚度为500nm~4.9溅射刻蚀离子束溅射刻蚀2μm，微纳加工过程如下：在离子束模式下，始终减薄样品沉积保护区下侧，并通过选装样品台180的方式实现两侧的往复减薄，减薄加工框一般为矩形槽，加工框的长度一般基于沉积保护区长度增加0~2μm，深度多为3~10μm，宽度多为500nm~2μm。细切时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工角度一般为样品台为0~10±1~2，离子束加工模式为切割模式。细切后样品楔形薄片已处于左侧和下端样品与基体分离的预分离状态，可直接进行提取，也可增加U切步骤。U切4.9溅射刻蚀离子束溅射刻蚀U切的目的是进一步预分离基体和未来将要提取的样品楔形薄片，如图1-25(c)所示，本环节微纳加工过程如下：在离子束模式下，使用较小束流在样品楔形薄片右侧面加工一个矩形槽，使得样品与基体的分离呈现非对称U形，其中右侧U形边略短，加工结束后样品楔形薄片和基体仅右侧有小体积连接。U切时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工时样品台倾角为0~10，离子束加工模式为轰击模式。4.10定位转移在FIB-SEM双束技术制备APT原位表征样品的lift-out法中，溅射刻蚀阶段结束后即进入定位转移阶段，定位转移是将原位表征样品从基体转移至APT专用载台（holder）Si柱上，由纳米操控手和气体注入系统共同辅助完成，可分为两个步骤——提取（lift-out）和焊接（weld）。提取提取（lift-out）阶段，如图1-25（d）所示，目的是将原位表征样品楔形薄片从基体转移至纳米操控手，此操作由纳米操控手和气体注入系统完成，微纳加工过程如下：插入纳米操控手和气体注入系统，选择合适的气体将样品薄片自由端与纳米操控手焊接（为了焊接效果更好气体通常选择W和Pt），然后切断样品薄片和基体的最后连接，使用纳米操控手提出样品并至安全位置，保持气体注入系统不动。提取时，离子束的加工电压为30kV，束流为240pA~4nA，加工时不移动和倾转样品台，样品台倾角和U切阶段相同，离子束加工模式为轰击模式。4.10定位转移焊接焊接阶段目的是使用Pt将原位表征样品楔形薄片焊接在APT专用holder上。4.11环形减薄APT原位表征的最终样品为纳米圆锥，纳米锥顶端直径Φ顶为50~120nm，纳米锥底端Φ底为200~300nm，纳米锥高度为100nm~2μm。因此，APT原位表征样品制备终减薄技术与TEM样品制备双向减薄技术不同——采取环形终减薄（annularthinning）法，如图1-25（f）所示。微纳加工过程如下：将样品台倾转至与离子束垂直的角度；在离子束模式下，在样品楔形薄片上由外及内用较小束流以圆环加工方式减薄；加工深度依据材料特征选择，多为3~10μm，圆环内外径差为200nm~1μm。终减薄时，离子束的加工电压为5~30kV，束流为50pA~1nA，加工角度一般为垂直倾角，离子束加工模式为切割模式。4.12非晶清洗清洗（cleaning）阶段，目的是尽量消除Ga离子等加工离子束造成的非晶损伤。微纳加工过程如下：保持样品台与离子束垂直的角度；在离子束模式下，在样品薄片上下两侧往复用低电压较小束流往复轰击非晶层；加工框为环形槽，轰击时间依据材料特征选择，多为2~5min。清洗时，离子束的加工电压为3~5kV，束流为50~600pA，离子束加工模式为轰击模式。4.13横截面分析针对特定部位的分析需要使用FIB铣削技术来精确曝光。在横截面分析过程中，减少铣削时间的策略之一是通过增加FIB电流来提高溅射率。Ga+FIB能提供高达100nA的束流，而Xe等离子FIB能提供更大的电流（超过1µA）来去除材料。在这种高溅射速率下，需要以较低的电流进行精细抛光，以去除遮挡ROI的再沉积材料。图14显示了微凸块横截面的GaFIB抛光图像示例。SIMS和俄歇电子能谱（AES）等表面技术具有极高的Z敏感度，横向分辨率为中高水平，检测限低。然而，由于样品中的不均匀性导致优先溅射，它们并不总是能够可靠地执行扩展深度剖面。使用Ga+FIB对样品进行预铣削以形成倾斜沟槽具有两个优势：1.它能暴露表面下的深层2.提供更大的横截面来观察薄层，从而有效提高横向分辨率。图15显示了此类样品制备的一个示例。4.13横截面分析图15用FIB在去加工的3D存储芯片上开槽，露出数据存取阵列层。铣削是用Ga+FIB以与基底约10的斜视角进行的。4.14三维重构物质（matter）是自然界的基本组成部分，自然界中所有的实体物质都属于物质。除这些实体物质之外，还存在一种看不见、摸不着，但又确实存在的特殊物质，他们以场的形式存在于我们周围。场是指某一空间区域，能在不接触的情况下对具有一定性质的物体施加某种力的作用。例如，一个有质量的物体由于引力场的作用能对其他有质量的物体产生引力。同样，一个带电物体通过电场可以对其他带电物体施加电场力。实物粒子与场组成了基本宇宙，物质与物质、物质与场以及场与场之间的相互作用形成了宇宙中的基本相互作用。4.15应用概述聚焦离子束在常规材料三维重构表征包括三维形貌表征（ThreeDimensionalImage，3D-Image）、三维元素表征（ThreeDimensionalEnergydispersiveXrayspectrum，3D-EDS）和三维晶体取向表征（ThreeDimensionalElectronBackscatterDiffraction，3D-EBSD）是通过聚焦离子束系统、扫描电子显微镜、能谱和电子背散射谱联合对样品进行微纳加工和收集材料表征信息的技术。4.15应用概述聚焦离子束的三维重构微纳加工的技术路线如图2-28所示，微纳加工技术细节如下详述。图2-28基于FIB材料三维重构的技术路线示意图4.16预处理SEM/FIB进行三维重构形貌表征是通过对材料截面一层层（Slice)剥离式微纳加工时采集每层的图像从而组建三维形貌的技术。由于在重构时图像为自动采集，当材料导电性能较差时，不仅无法获取清晰电子形貌图像还会造成漂移的虚假像；同时离子图像漂移会直接导致加工位置错误，从而重构失败。因此，需要针对表面易氧化时的样品导电性不好的样品需要进行增加导电性预处理，为了充分增强导电性，通常首先对样品进行离子清洗去除氧化层，然后在样品表面蒸镀30nm的Pt层。4.17诱导沉积离子束诱导沉积SEM/FIB三维重构的诱导沉积多为离子束诱导沉积，如图2-29所示，本环节的目的是保护样品的感兴趣区域，避免其在后续加工和减薄过程中被工作离子束破坏。首先在FIB双束系统中的SEM模式下寻找感兴趣区域，此时样品台处于水平状态，样品台工作距离（WorkingDistance，WD）为设备离子束与电子束的共聚焦距离。在此步骤，4.17诱导沉积离子束诱导沉积需根据材料的结构信息如析出物的尺寸、晶粒尺寸和材料孔径等计算FIB加工每层的厚度，为了保证结构信息的完整性应每个微结构拥有2~5可收集形貌信息的加工层，形貌重构通常需要30~500层信息，需考虑到重构的信息的充分性来寻找感兴趣区。由于三维重构的面积较大，电子束沉积效率较低无法实现大面积保护的功能，且离子束的损伤层通常低于扫描图像的解析尺度误差，因此三维重构一般不进行电子束沉积，除非结构十分敏感或重构区域在纳米级。将样品台倾转至与离子束垂直的角度54，开始离子束沉积如图3-17所示，根据材料的不同选择合适的气体进行沉积。由于三维重构加工范围较大、加工时间较长且加工离子束较强、一般而言，离子沉积沉积元素选择W、Pt，这些微纳加工离子轰击的保护能力较强的元素。离子沉积的面积通常是三维重构区域的1.5~5倍，离子沉积的电压为30kV，离子束加工模式为轰击模式，离子沉积的束流选择方式同前。4.17诱导沉积离子束诱导沉积图2-29基于FIB材料三维重构的沉积保护效果表征二次喷镀Pt的导电性增强三维重构微纳加工精细度高，加工时间长，图像易于漂移，当样品导电性较差时漂移可达1~10μm/min，且在三维重构过程中，为了避免自动加工过程中的再沉积现象，样品以U形槽与基体分离，4.17诱导沉积离子束诱导沉积再次增加了样品的绝缘和图像的漂移为此我们采取了二次喷镀Pt的导电性增强法，如图2-30所示：在粗切阶段完成，U型槽构建后，取出样品，在对粗切后的样品和基体表面再次蒸镀30nm的Pt层，加强沟槽导电性，减小样品漂移，可将样品图像漂移控制在0.1~0.5μm/min，当样品为半导体或绝缘体时为了保证重构完成可在重构中途再次喷镀，即实施多倍率喷镀。图2-30材料三维重构中增强导电性的二次喷镀Pt4.18溅射刻蚀SEM/FIB三维重构的溅射刻蚀可分为粗切和细切两个环节。粗切粗切的目的是初步隔离样品三维重构区域与基体区域，减小后续加工中的再沉积现象，此阶段样品基本垂直于加工离子束。微纳加工过程如下：在样品沉积保护区前方、左方和右方使用较大束流各加工一个梯形或矩形槽，如图2-31所示，4.18溅射刻蚀梯形或矩形槽加工框的长度一般是沉积保护区的1.5~2倍，深度是重构深度的1.5~2倍，宽度多为深度的2倍。粗切时，离子束的加工电压为30kV，束流为10~100nA，加工角度一般为垂直倾角±0~3，离子束加工模式为切割模式，粗切后的样品结构如图2-32所示。图2-31基于FIB材料三维重构的粗切加工FIB图像4.18溅射刻蚀图2-32基于FIB材料三维重构的粗切加工SEM图像细切细切（thinmilling）阶段，如图2-33所示，目的是消除粗切阶段大束流减薄带来的窗帘效应，为后期获取图像做好准备，如图2-31所示。此阶段样品基本垂直于加工离子束，微纳加工过程如下：将经过二次喷镀加强导电性的样品重新放入设备腔室，4.18溅射刻蚀在高真空环境下，将沉积保护的感兴趣区上表面置于离子束与电子束的共聚焦平面。在离子束模式下，以较小束流减薄样品沉积保护区下侧，并通过扫描观察，三维重构样品截面图像清晰，减薄加工框一般为矩形槽，梯形或矩形槽加工框的长度一般是沉积保护区的1.5~2倍，深度是重构深度的1.5~2倍，宽度多为500nm~2μm。细切时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工角度一般为样品台为0~10±1~2，离子束加工模式为切割模式。图2-33基于FIB材料三维重构的细切阶段SEM图像4.19三维自动切片三维自动切片阶段，如图2-34所示，目的是层层推进减薄样品，获取截面重构信息。此阶段样品上表面直于加工离子束，切片过程由聚焦离子束系统三维重构软件自动完成，开启重构切片需要确认参数如下：离子束电压、离子束束流、切割深度/驻留时间、切片层厚、三维重构加工总区域等。本课题三维切片时，离子束的加工电压为30kV，束流为1~10nA，加工束流与原位表征区域上表面夹角为90，层厚为200~500nm，重构区域为5μm×5μm~50μm×50μm离子束加工模式为切割模式。4.19三维自动切片图2-34基于FIB材料三维重构的自动切片过程图(a)开始前；(b)进行中；(c)结束后4.19三维自动切片特征标记的漂移校正二维重构信息的获取发生在三维自动切片阶段期间。在本阶段FIB每重构加工推进一层，设备所配备的3D重构组件将自动按预设定要求自动获取截面表征信息，包括二次电子图像、Inlence电子图像和背散射电子图像等形貌信息如图2-35所示，能谱面扫描元素成分信息及电子背散射衍射谱的晶体结构信息如图2-36所示。图2-35基于FIB材料三维重构的自动切片过程中二维形貌图4.19三维自动切片特征标记的漂移校正(a)第1张ESB图；(b)第370张ESB图；(c)第400张ESB图；(d)第600张ESB图图2-36基于FIB材料三维重构的自动切片过程中EBSD晶体取向图4.19三维自动切片特征标记的漂移校正即使采取了二次喷镀Pt的导电性增强，在数百次三维重构的二维信息获取中，图像仍会发生数十纳米的微量漂移，当重构关键结构信息也在纳米级时，为了重构结构的真实去伪，图像的对中和漂移校正将十分重要，为此我们采取了特征标记的漂移校正辅助法如图2-37所示：由于FIB三维重构为加工推进式重构，样品上表面标记终会加工消失，加之后期重构为截面信息，所以特征标记应包含在截面信息中。可将Pt注入或样品多相截面信息作为特征标记，在获取信息时在图像上方留有少量且充分的样品特征标记信息，这部分信息仅用于二维信息的三维重构对中的基准线，在后期重构处理时裁剪去除。4.19三维自动切片特征标记的漂移校正图2-37材料三维重构中的样品表面特征预留三维自动切片和二维信息获取后，将开始所获信息的三维重构。该重构使用imageJ开源软件或Avizo等软件，对所收集的重构信息进行降噪、锐化、三维渲染等图像处理，从而获得材料形貌、元素和晶体取向的三维表征。4.20三维重构实例微纳米芯片缺陷探求日渐重要，由于芯片尺寸在微纳级，且结构复杂，探求微纳结构时需进行特征区域的定点三位构建，所以FIB三位构建是最好的技术选择，如图2-38所示为半导体芯片的三维形貌重构表征，其中黄色部分为导电连接体，黑色部分为绝缘体，该半导体结构实现了芯片的三维构建技术设计，未见导体断裂和短路等不良现象，芯片结构良好完善。图2-38半导体芯片三维重构形貌表征4.20三维重构实例微纳米芯片纳米多孔材料FIB-三维形貌重构也可以广泛应用于纳米多孔材料的研究中，本重构的样品由北京科技大学吕昭平团队提供。纳米多孔金属是近年来发展起来的新型金属功能材料，呈现高