【《电解水析氢概述》1900字】

共页第28页电解水析氢概述1.1电解水发展历史在1789年，Jan第一次将水电解称为气体，而当时无法确定成分组成，而1800年，AlessandroVolta、WilliamNicolson和AnthnoyCarlise等人才证明水电解可产生氢气和氧气，并用作供能装置例[14]。在十九世纪，电解水装置大大推进了电解水制氢工业化进程。然而在二十世纪三十年代到四十年代的第二次世界大战，阻碍了电解水制氢工业发展。二十世纪末开始世界经济现代化，此时人们也开始意识到能源危机，促使各国大力发展可再生能源，电解水制氢又被人们广泛关注。利用可再生的清洁能源替代不可再生的化石燃料迫在眉睫。氢能以其可再生性和对环境无污染的特点引起了科学家们的极大兴趣。电解水制氢被认为是一种便捷、安全无污染的制氢方法，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是电解水过程中非常重要的反应，对于析氢反应(HER)来说，人们经过不断的研究发现的目前催化对于析氢反应(HER)来说，人们经过不断的研究发现的目前催化效果最好的催化剂只有贵金属制造的，但因为大自然中的贵金属元素含量比较少，导致其价格非常昂贵，目前人们尚未找到它的代替品，阻碍了其在实际生产中的应用。因此，人们的首要任务需要开发一种具有低的过电位、生产成本低的高效催化剂。1.2电解水析氢反应简介及机理分析图1-2电解水示意图[17]如图1-2，电解水就是在含有特定成分电解质的水中引入可以控制电流，在将两极用导线链接起来，这时阴极发生析氢反应(HER)生成氢气，阳极发生析氧反应(OER)生成氧气。阴极反应：酸性或中性：2H3O++2e-——>2H20+H2(g)E°=0V(1.1)碱性:2H20＋+2e-——>20H+H2(g)E°=-0.828V(1.2)阳极反应:酸性或中性:H20——>2H++2e-+1/202(g)E°=1.023V(1.3)碱性:20H－——>20+2e-+1/202.(g)E=0.401V(1.4)在氢能源的制备方法中析氢反应占有重要位置，酸性和碱性对HER反应过程有不同的影响，在酸性环境中阴极电极表面吸附H3O-形成吸附态(H*)，然后生成氢气，在碱性环境中的情况就与酸性环境完全不同，首先阴极需要断裂H-O-H键，就需要吸收更多能量[18]。在298K，HER热力学理论分压为0V(vsRHE,ReversibleHydrogenElectrode)，但是在实际电解过程中，电解质、隔膜、导体等的电阻的影响以及电化学极化和浓差极化阻力，实际产生氢气的电位E要大于氢电极的可逆电位E，偏离的部分叫做析氢过电位(n)[19]。在酸性电解液中，我们可以把析氢反应(HER)可分为三个反应，包括Volmer、Volmer-Heyrovaky反应和Volmer-Tafel反应：首先为水合质子与一个电子结合并化学吸附在催化剂表面，该反应称为Volmer反应(方程式1.5)。然后催化剂表面吸附态H*可以通过两种方式结合形成H2[20]：途径一，催化剂表面H和溶液中水合氢离子结合，并得到一个电子生成H2，该过程称为Heyrovaky反应(方程式1.6)[21]；途径二，催化剂表面两个H代直接结合生成H2，该过程称为Tafel反应(方程式1.7)，对于在酸性电解液中HER反应一定会包含Volmer反应，因此反应机理可以分为Volmer-Heyrovaky反应机理和Volmer-Tafel反应机理[22]。H3O++e-+*——>H*+H2OVolmer(1.5)b=2.303RT/αF≈120mV/decade:H3O++e+H*——>H2+H2OHeyrovaky(1.6)b=2.303RT/(1+α)F≈40mV/decade;H*+H*——>H2Tafel(1.7)b=2.303RT/αF≈30mV/decade;Tafel斜率是推断反应机理和研究反应路径的重要依据[23]。通常以电流密度为10mA/cm2时的过电位n的大小比较催化剂性能，n越小则活性越好。如Pt塔菲尔斜率为30mV/decade，在电流密度为10mA/cm2时的过电位n仅为30mV，因此具有优异的电化学活性[24]。1.3电解水析氢催化剂图1-3DFT计算的吸附氢原子吉布斯自由能与实验得到交换电流密度火山型曲线[25]在析氢反应(HER)过程中，研究人员认为电极表面吸附的H是一个中间产物它会吸收吸附自由能，因此氢在催化剂表面吸附自由能(△Gr)通常作为评价催化剂活性的重要指标[26]。催化剂析氢交换电流密度与氢吸附自由能呈火山型曲线[25]，如图1-3，当△Gm值越负时，表示吸附氢离子与催化剂结合力越强，有利于Volmer过程及水合氢离子不利于Heyrovaky和Tafel过程，不利于生成的H从催化剂表面脱出，占用催化剂表面活性位点。可以发现HER最理想的金属单质催化剂是Pt，它的△Gr值非常接近零。但是由于Pt在自然界中存储量非常稀少，导致其价格高昂，并不能将其制成催化剂给工业制氢。所以人们需要寻找廉价、储量丰富的金属元素，利用存储量多的元素制造HER催化剂[28]。图1-4构筑析氢催化剂的主要元素[29]研究人员将构筑催化剂的主要元素大致分为三大类，如图1-3所示：第一类为贵金属元素，其中以Pt、Ru、Ir为代表，从经典的火山型图可以发现，此类贵金属与氢原子具有最为合适的吉布斯自由能，但是贵金属在自然界储量少，导致价格昂贵，无法大规模应用[29]。第二类为过渡族金属元素，如Fe、Co、Ni、Mo、W、V等金属元素，其最外层含有大量剂不饱和的带电子，有利于氢原子成键[29]。第三类为非金属元素，主要有Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等元素，此类非金属元素很难获得