无机及分析化学：沉淀平衡与沉淀滴定法

2025/11/91第7章沉淀平衡与沉淀滴定法2学时2025/11/92教学内容与教学安排7.1

沉淀－溶解平衡………………...17.2沉淀的生成、溶解…….…….…0.87.3

沉淀的转化….….…….…….…0.22025/11/93高中知识溶解度沉淀溶解平衡沉淀的生成沉淀的溶解沉淀的转化溶度积常数Ksp没有进行平衡计算2025/11/947.1沉淀－溶解平衡7.1.1沉淀-溶解平衡的建立

7.1.2

溶度积与溶解度的关系2025/11/957.1.1

沉淀-溶解平衡的建立难溶强电解质（简称沉淀）溶解度s小于0.01g(100g水中)，溶解出来的部分完全离解；包括难溶盐和难溶氢氧化物：AgCl(s)

Ag++Cl-Fe(OH)3(s)

Fe3++3OH-

平衡sss3s难溶弱电解质溶解度小于0.01g(100g水中)，溶解出来的部分没有完全离解；C6H5COOH(s)

C6H5COOH(aq)

C6H5COO-(aq)+H+(aq)平衡x1x2

s=x1+x2

本章只研究难溶强电解质的沉淀-溶解平衡2025/11/96沉淀-溶解平衡和溶度积常数Ksp

附录4一些常见沉淀的Ksp

溶解沉淀AgCl(s)

Ag+＋Cl-溶度积常数沉淀-溶解平衡Ksp

(AgCl)=

c(Ag+)/c

c(Cl-)/c

=c(Ag+)

c(Cl-)Cl-Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+

Cl-Ag+

Cl-Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Ag+Ag+Cl-2025/11/977.1.2溶度积与溶解度的关系溶解度s的一般定义

100g水中溶解溶质的克数；可换算出质量摩尔浓度b(B)：近似处理因为沉淀的溶解度很小，c(B)

b(B)，为计算方便，常用c(B)表示溶解度s：Ksp

和s可以互相换算不考虑副反应时，Ksp

和s的换算简单；考虑副反应时，Ksp

和s的换算复杂，不要求。

2025/11/98例7-1试计算AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。(2)设Ag2CrO4的溶解度为s，则：

Ag2CrO4(s)

2Ag++CrO42-

平衡浓度/mol·L-1

2s

sKsp

=[c(Ag+)]2

·

c(CrO42-)=(2s)2·s=1.1×10-12

s=6.5×10-5(mol

·L-1)解(1)设AgCl的溶解度为s，则：

AgCl(s)

Ag++Cl-

平衡/mol·L-1

ssKsp

=c(Ag+)·c(Cl-)=s2=1.8×10-10

s=1.3×10-5(mol·L-1)2025/11/99表7-1几种沉淀的溶度积与溶解度溶度积与溶解度的关系同类型沉淀：溶度积越大，溶解度越大；不同类型沉淀：不能直接用溶度积比较溶解度大小。类型沉淀溶度积溶解度1:1Ksp

=

s2AgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.31×10-7AgI8.51×10-179.22×10-92:1或1:2Ksp

=(2s)2·sAg2CrO41.12×10-126.54×10-5Mn(OH)21.9×10-133.7×10-52025/11/910考虑副反应时Ksp

和s的换算

（不要求，见阅读材料）CaC2O4(s)

Ca2+

+C2O42-

例如，只考虑酸效应，计算CaC2O4在pH=2.0的溶液中的溶解度。根据物料平衡沉淀-溶解平衡平衡/mol·L-1例，Ag2CrO4溶解在水中的主反应和副反应Ag2CrO4(s)

2Ag++CrO42-

s

s

=

c(C2O42-)+

c(HC2O4-)+

c(H2C2O4)Ksp

=s

·c(C2O42-)

c(C2O42-)

HCrO4-H2CrO4Ag(OH)[Ag(NH3)]+酸效应水解效应配位效应根据分布系数2025/11/911小结溶解度、沉淀-溶解平衡和溶度积常数；溶度积与溶解度。2025/11/912第7章沉淀平衡与沉淀滴定法任课教师：张声森2015学年第1学期2025/11/9137.2沉淀的生成与溶解7.2.1溶度积规则7.2.2

沉淀的生成7.2.3

分步沉淀7.2.4

沉淀的溶解2025/11/9147.2.1溶度积规则沉淀溶解反应

溶度积规则反应商范特霍夫定温式溶度积MmAn(s)

mMn+(aq)+nAm-(aq)Qsp

>

Ksp

，有沉淀生成；Qsp

=

Ksp

，平衡；Qsp<Ksp

，无沉淀生成，或沉淀将溶解。2025/11/915反应商Qsp与溶度积Ksp

项目Kspө起始浓度/molL-1Qsp有无沉淀平衡浓度/molL-1c(Ag+)c(Cl-)c(Ag+)c(Cl-)11.810-100.10.110-2有1.310-51.310-520.010.0110-4有1.310-51.310-530.0010.00110-6有1.310-51.310-540.110-510-6有，很少

0.11.810-950.110-610-7有，很少

0.11.810-9610-510-510-10无10-510-5710-510-610-11无10-510-62025/11/916反应商Qsp与溶度积Ksp

例如，沉淀溶解反应

AgCl(s)

Ag++Cl-

起始浓度/mol

L-1

0.010.01平衡浓度/mol

L-1

xxQsp

=c(Ag+

)

c(Cl-)=0.010.01=10-4

Ksp

=1.810-10

Qsp>Ksp

，有沉淀生成。沉淀生成后会达到平衡

Ksp

=c(Ag+

)

c(Cl-)=xx=1.8

10-10，x=1.3

10-5平衡时

c(Ag+

)=

c(Cl-

)=1.3

10-5mol

L-1

2025/11/9177.2.2沉淀的生成沉淀完全的定量标准如果残留离子浓度<10-6mol·L-1，可以认为溶液中该离子已经沉淀完全。2025/11/918题目分析查附录4，Ksp

(AgCl)=1.8×10-10（1）是否有沉淀生成？

写出沉淀溶解反应：先写沉淀，后写离子找出起始浓度写出反应商表达式：Qsp=c0(Ag+)

c0(Cl-)将起始浓度代入计算，判断有无沉淀生成。

例4-2(1)等体积混合0.002mol

L-1AgNO3溶液和0.002mol

L-1NaCl溶液，是否有AgCl沉淀生成？(2)Ag+是否沉淀完全。（2）是否沉淀完全？写出沉淀溶解反应：先写沉淀，后写离子找出起始浓度找出平衡浓度列出平衡常数表达式

Ksp

=c(Ag+)·c(Cl-)将平衡浓度代入计算

，判断是否沉淀完全。为什么用起始浓度计算？为什么用平衡浓度计算？2025/11/919解查附录4，Ksp

(AgCl)=1.8×10-10

（1）是否有沉淀生成？

AgCl

Ag++Cl-起始浓度/mol

L-1Qsp=c0(Ag+)

c0(Cl-)=0.001×0.001=1.0×10-6结论：Qsp>Ksp

，有AgCl沉淀生成。

例4-2(1)等体积混合0.002mol

L-1AgNO3溶液和0.002mol

L-1NaCl溶液，是否有AgCl沉淀生成？(2)Ag+是否沉淀完全。（2）是否沉淀完全？

AgCl

Ag++Cl-起始浓度/mol

L-1平衡浓度/mol

L-1Ksp

=c(Ag+)·c(Cl-)=x2=1.8×10-10

c(Ag+)=x=1.3×10-5mol

·L-1

结论：c(Ag+)>10-6mol

·L-1，Ag+没有沉淀完全。0.0010.0010.0010.001

xx2025/11/920解

AgCl(s)

Ag++Cl-

起始浓度/mol·L-1

平衡浓度/mol·L-1（3）等体积混合0.002mol

L-1AgNO3溶液和0.02mol

L-1NaCl溶液，Ag+是否沉淀完全？Ksp

=c(Ag+)·c(Cl-)=y×0.009

=1.8×10-10

y=2.0×10-8mol

·L-1c(Ag+)<10-6mol

L-1，Ag+沉淀完全。0.002/2=0.0010.02/2=0.01(过量)0.01-(0.001-y)

0.009y同离子效应2025/11/921例7-3在0.10mol

L-1ZnCl2溶液中通入H2S至饱和（饱和浓度0.1mol/L)，计算要防止ZnS沉淀产生，溶液所需的最低c(H+)。题目分析：在通入H2S的过程中，有下列两个反应发生：

(1)

ZnS(s)

Zn2++S2-Kspθ(2)

H2S+2H2O

2H3O++S2-Ka1θ·Ka2θ不断地通入H2S，当溶液中S2-达到一定值，就会生成ZnS沉淀；

必须加酸控制酸度，才能防止ZnS沉淀生成。计算的条件是：

在一定的c(H+)下；H2S的浓度达到饱和；ZnS沉淀刚开始产生。

沉淀平衡与酸碱平衡的竞争ZnCl2溶液Zn2+ZnSH2SH+2025/11/922例7-3在0.10mol

L-1ZnCl2溶液中通入H2S至饱和，计算要防止ZnS沉淀产生，溶液所需的最低c(H+)。解1

根据

(1)H2S+2H2O

2H3O++S2-Ka1θ·Ka2θ平衡浓度/mol

L-1结论：要防止ZnS沉淀产生，c(H+)必须大于1.0mol

L-1。0.10

xy解方程组得x＝1.0mol

L-1

根据

(2)

ZnS(s)

Zn2++S2-Kspθ平衡浓度/mol

L-10.10

y2025/11/923例7-3在0.10mol

L-1ZnCl2溶液中通入H2S至饱和，计算要防止ZnS沉淀产生，溶液所需的最低c(H+)。解2

根据下列两个反应：

(1)H2S+2H2O

2H3O++S2-Ka1θ·Ka2θ(2)ZnS(s)

Zn2++S2-Kspθ(1)-(2)得总反应Zn2++H2S+2H2O

ZnS(s)+2H3O+

平衡浓度/mol

L-1结论：要防止ZnS沉淀产生，c(H+)必须大于1.0mol

L-1。0.10

0.10

xx＝1.0mol

L-1

2025/11/9247.2.3

分步沉淀分步沉淀的条件：先满足条件Qsp>Ksp

的沉淀先析出；当第二种沉淀开始析出时，先沉淀的离子已定量沉淀完全。2025/11/925例7-4

在含有浓度均为0.001mol

L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问：(1)哪一离子先沉淀？(2)能否用分步沉淀的方法将这两种离子分离？

AgI开始沉淀时

AgI(s)

Ag++I-

平衡浓度/mol·L-1c2(Ag+)0.001

解(1)

Ksp

(AgCl)=1.77×10-10，Ksp

(AgI)=8.3×10-17。

因为是同类型沉淀，可以直接用溶度积判断沉淀先后次序。AgCl开始沉淀时

AgCl(s)

Ag++Cl-

平衡浓度/mol·L-1c1(Ag+)0.001沉淀平衡与沉淀平衡的竞争

因为Ksp

(AgI)<Ksp

(AgCl)，c2(Ag+)<c1(Ag+)，所以AgI先沉淀。2025/11/926例7-4

在含有浓度均为0.001mol

L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问：(1)哪一离子先沉淀？(2)能否用分步沉淀的方法将这两种离子分离？

AgI(s)

Ag++I-

平衡浓度/mol·L-1c(Ag+)c(I-)(2)AgCl开始沉淀时，两个沉淀反应同时达到平衡

AgCl(s)

Ag++Cl-

平衡浓度/mol·L-1c(Ag+)0.001沉淀平衡与沉淀平衡的竞争表明：AgCl开始沉淀时，c(I-)<10-6mol

L-1，AgI已沉淀完全。结论：可以用分步沉淀的方法将这两种离子分离。AgI开始沉淀I-和Cl-溶液AgI沉淀完全逐滴加入AgNO3溶液AgCl开始沉淀2025/11/927例7-5溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10mol.L-1，用NaOH调节溶液的pH，

(1)哪一离子先沉淀？(2)要使这两个离子分步沉淀，溶液的pH应如何控制？解

Ksp

[Fe(OH)3]=1.1×10-36，Ksp

[Mg(OH)2]=1.8×10-11(1)计算Fe(OH)3开始沉淀的pH值结论：Fe(OH)3先沉淀。计算Mg(OH)2开始沉淀的pH值Fe(OH)3Fe3++3OH-

Mg(OH)2Mg2++2OH-

沉淀平衡与酸碱平衡的竞争2025/11/928计算Mg(OH)2沉淀完全的pH值Fe(OH)3Fe3++3OH-

(2)计算Fe(OH)3沉淀完全的pH值Mg(OH)2Mg2++2OH-

Fe(OH)3沉淀Fe3+和Mg2+

溶液Mg(OH)2沉淀逐滴加入NaOH溶液pH=4.0~9.1pH>11.62025/11/9297.2.4沉淀的溶解满足条件Qsp<Ksp

时，无沉淀生成，或沉淀将溶解。酸溶法(掌握)氧化还原溶解法(在氧化还原中介绍)配位溶解法(在配位平衡中介绍)2025/11/930例7-6今有Fe(OH)3和CuS沉淀各0.1mol，问各需1L多大浓度的盐酸溶液才能使沉淀全部溶解？

解（1）计算Fe(OH)3刚好全部溶解时的c(H+)：

Fe(OH)3Fe3++3OH-

平衡浓度/mol.L-1

0.1c(OH-)c(HCl)=3×0.1+4.5×10-3

0.3mol

L-1结论：只需1L0.3mol

L-1HCl就能将0.1molFe(OH)3溶解。

沉淀平衡与酸碱平衡的竞争2025/11/931沉淀平衡与酸碱平衡的竞争CuS沉淀Cu2+CuSH2SH+例7-6今有CuS沉淀0.1mol，问需1L多大浓度的盐酸溶液才能使CuS沉淀全部溶解？

计算的条件是：

在一定的c(H+)下；CuS溶解产生Cu2+和H2S；CuS沉淀还剩下一点点。

题目分析溶解平衡CuS+2H+

Cu2++H2SK总ө=Kspө/Ka1ө

Ka2ө沉淀平衡CuS

Cu2++S2-Kspө酸碱反应H2S

2H++S2-Ka1ө

Ka2ө2025/11/932根据溶解反应CuS+2H+

Cu2++H2S

平衡浓度/mol.L-1

x

0.10.1

c加入(HCl)=2×0.1+1.4×106

1.4×106mol

L-1

结论：没有这么大浓度的HCl，所以，不能用盐酸完全溶解硫化铜！例7-6今有CuS沉淀各0.1mol，问需1L多大浓度的盐酸溶液才能使沉淀全部溶解？

x为CuS沉淀全部溶解时溶液的c(H+)，加入的盐酸浓度还必须包括反应用去的部分，所以沉淀的生成和溶解计算小结加深对反应商和平衡常数的认识；加深任意状态与平衡状态的认识；理解开始沉淀、沉淀完全、分步沉淀、沉淀刚溶完、防止沉淀发生等所处的状态和进行相关计算。2025/11/9332025/11/934习题7-6将20mL0.050mol

L-1Mg(NO3)2和50mL0.50mol

L-1NaOH溶液混合，问：(1)有无沉淀生成？(2)至少需加入多少克NH4Cl方可防止生成Mg(OH)2沉淀？

(1)

Mg(OH)2(s)

Mg2+

+2OH-反应前/mol.L-1

0.05

20/700.550/70

=0.014=0.36因为Qsp=0.0140.36=1.8510-3

Ksp

=1.810-11

Qsp>Ksp

，有沉淀产生。2025/11/935习题7-6将20mL0.050mol

L-1Mg(NO3)2和50mL0.50mol

L-1NaOH溶液混合，问：(1)有无沉淀生成？(2)至少需加入多少克NH4Cl方可防止生成Mg(OH)2沉淀？

(2)题目分析Mg2+NaOHMg2+Mg(OH)2NaOH

NH4+NH32025/11/936(2)要使Mg(OH)2沉淀不生成，则Mg(OH)2Mg2++2OH-平衡浓度/mol

L-10.014x

NH4Cl与NaOH反应：NH4++OH-

NH3+H2O加入前/mol

L-1

0

0.360反应后/mol

L-1

y

x0.36-x

=3.6

10-5

0.36根据

NH3+H2O

NH4++OH-平衡/mol

L-1

0.36

y

3.610-5

Ksp

=0.014x2=1.810-11

x=3.610-5mol

L-1c(NH4+)起始=y+0.36=0.177+0.36=0.537mol

L-1需加NH4