仪器分析 课件 2.2 化学电池与电极电位

*第二章

电化学分析基础第二节化学电池与电极电位2.2.1化学电池2.2.2电极电位与测量2.2.3

液接电位与盐桥Introductiontoelectro-chemicalanalysisElectrochemicalcellandelectrodepotential*2.2.1化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。溶液中的电流：正、负离子的移动。**原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极。*电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极*2.2.2电极电位1.电极电位与能斯特方程

以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电，构成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差。电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；

达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。可以由能斯特方程计算电极电位。*能斯特方程与电极电位计算：平衡电极电位可以由能斯特方程计算：

T是热力学温度，F为法拉第常数（96485C/mol），n为电极反应中转移的电子数，aOx和aRed分别是氧化态和还原态的活度。在25℃时，则上式为：标准电极电位；R为摩尔气体常数（8.3145J/mol·K）,*2.活度与活度系数

能斯特方程：电极电位与活度之间的关系。活度与物质的量浓度之间的关系为：

ai=

i

ci

：活度系数。单个离子的活度和活度系数没有严格的方法测定，实验求得溶液中正负离子的平均活度系数：

a±=

±

c±

稀溶液中

±主要受离子的浓度和价态的影响。

±与溶液离子强度（I）间的经验关系式：

式中的n为离子的电荷。I的量纲与c相同。

*活度与活度系数的讨论

不同浓度下强电解质的

i也可以在化学手册中查到。当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近1，可用浓度代替能斯特方程中的活度。浓度小于0.05mol·L-1时，可用上式计算活度系数；浓度在0.05～1.00mol·L-1时，需要用下式计算：

可从有关手册中查到。以纯固体和纯液体形式存在的物质，其活度为1。

式中B=0.328(25℃)，是离子大小的参数，单位为10-10m，*3.电极电位的测量、标准电极电位与条件电极电位

无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；

（-）标准氢电极||待测电极（+）Pt|H2(101325Pa),H+(1mol·dm-1)||Ag+(1mol·dm-1)|Ag电位差：+0.799V（银电极的标准电极电位）。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。**表*条件电极电位

电极电位受溶液的离子强度、酸效应、配位效应等因素的影响，计算时需要引入副反应系数

为副反应系数，c为总浓度，c’为游离态浓度。则

当cOx=cRed时，令

*2.2.3液接电位与盐桥

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～