【《合成过氧化氢的方法探究文献综述》4500字】

合成过氧化氢的方法研究文献综述过氧化氢是由法国化学家Thenard通过硝酸与氧化钡反应发现的，自1939年由法国工业发展起来[20]。现在主要的过氧化氢的合成方法主要有蒽醌法，氢氧直接合成法，电催化法，光电催化法。蒽醌法是现在最成熟的工业生产过氧化氢的方法。蒽醌法[21]是通过2-烷基蒽醌与工作液的混合，再经过氢化、氧化、萃取、蒸馏四个步骤合成了过氧化氢，生产过程可以参考REF_Ref73614120\h图1.1。在蒽醌法中的很关键的一步是加氢，加氢效率与选择的催化剂息息相关，加氢之后的氧化是比较容易实现的，萃取和蒸馏工艺也是工业上比较成熟的技术。提高催化剂的活性和选择性有利于提高整个生产能力，Shang[22]等人研究了一种高比表面积、活性更高的钯催化剂，同时改善了反应器图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s11蒽醌法合成过氧化氢的流程的扩散性能，这种工艺的改变大约提高了30%的加氢效率。Shen[23]等人以亚临界水处理和离子交换法制备了一种负载在蛋壳型玻璃珠上钯纳米粒子催化剂，这种催化剂以多孔玻璃珠为载体，处理后会出现微孔，增加比表面积，催化效率提高，在两秒内转化率高达60%。贵金属钯是目前在蒽醌法中技术最成熟的催化剂，同时，钌、镍催化剂也是不错的替代品，能够用以代替昂贵的钯。Chen[24]等人以多孔的二氧化硅为载体负载镍-棚非晶合金催化剂，也表现出较高的催化活性和选择性，能够替代钯的催化剂还在不断的研究当中。另外，提高催化剂提高氢化效率，其实也是减低蒽醌法的能耗和污染。蒽醌法的缺点有耗能高、污染大、产品有机杂质多、需要长途运输等问题。而蒽醌法耗能高是由其工艺流程造成的，蒽醌法有繁杂的制作流程，特别是其中的蒸馏以及有机溶剂的回收，是需要耗费较多能量的，耗能高是蒽醌法固有的特性，但催化剂氢化效率的提高还是能有效降低产品的单位能耗。蒽醌法的主要污染物是有机物，包含芳烃、2-乙基蒽醌和磷酸三辛酯等，这些有机物污染存在形式是工业废水中。此外，氢气等的这些气体的排放[25]也是会造成污染。蒽醌法制得的过氧化氢产品大多数不能直接使用，其中含有较多有机杂质，需要进一步纯化，进一步除去有机杂质才能进行下一步利用。Lin[26]等人就利用了活性炭吸附其中的有机物杂质从而制取了超纯过氧化氢，而超纯过氧化氢是实现微电子工业领域利用过氧化氢的基本要求。对于蒽醌法生产的工厂而言，通常是选用一些偏远的地区建设，所制得的产品是要经过长途的运输才能到达使用地点，但是高浓度是过氧化氢是极易分解的，同时在路上的分解损失是非常大的，如何保证高浓度过氧化氢运输也是一个巨大挑战。蒽醌法是现在工业上最成熟、规模最大的过氧化氢生产方法，但是能耗高、污染大是与绿色化学生产、节约资源相悖的，这就需要寻求一种其他方案替代蒽醌法。氢氧直接合成法是将氢气和氧气直接通入悬浮液中，在催化剂作用下合成过氧化氢。其基本原理是在反应器中，H２解离吸附形成H•，与O２非解离吸附形成的O—O•作用，经•OOH中间体生成H２O２[27]。这种方式理论上不会产生其他杂志，得到的过氧化氢纯度很高。因此，氢氧直接合成是理论上最可靠的合成过氧化氢的方式，Inoue[28]等人就设计了氢气和氧气合成过氧化氢的的微型反应器，最终实现了浓度约5%，同时效率也比较高。但是，实际上这种方式还是有许多难处，首先，氢气的爆炸极限是4%-75%，是非常容易与氧气发生爆炸的，这需要考虑氢气与氧气的安全混合比例。Campos-Martin[29]等人就提出处于安全的考虑，会用大量惰性气体对氢气进行稀释，这也大大降低了产率。此外，在水中直接合成过氧化氢时，催化剂也同时对过氧化氢的分解产生活性作用，也非常容易发生如REF_Ref73614282\h图1.2REF_Ref73614282\h图1.2的其余三个副反应，反应2、3、4，并且从热力学角度上是更倾向于有生成水的反应2发生[30]。图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s12氢氧直接合成过氧化氢的各类反应我们只是需要反应1下的合成产物过氧化氢，其余的副反应对我们的最终差率是十分影响的，需要提高催化剂对过氧化氢的选择性，避免对于水的优先选择性[30]，这对我们选择催化剂的要求更加严苛。事实上，氢氧直接合成的催化剂一般选择的都是金、钯这种贵重金属，Kim[31]等人就研究了一种二氧化硅负载的单晶立方钯催化剂；Edwards[32]等人则发现了金-钯合金相比于单独的金或者钯催化有效得多；而Solsona[33]等人也发现了金-钯的合金催化性更佳，并且提出只需向金中提供少量的钯，在金的表面形成一个核壳结构的情况下，催化性能是最佳；但是其实不是所有的贵金属都适合与钯合金增强对过氧化氢的选择性，Khan[34]等人就发现，银与钯的合金就恰恰相反，降低了对过氧化氢的选择性，反而对水的选择性会更高，减少了过氧化氢的生产率，提高了分解率。综上所述，直接氢氧合成的催化剂条件是十分严苛的，此外，采用氢氧合成，氢气存在储运的困难，这是影响氢气的连续生产。催化剂的高昂成本和氢气储运的困难使得氢氧直接合成只能在小规模过氧化氢生产场景小使用。电催化法是氧气在阴极被还原生产过氧化氢的方法。氧气在阴极的还原，可以在两种环境下，在酸性环境下，氧气发生反应[35]GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)，在碱性的环境下，氧气会发生反应[36]GOTOBUTTONZEqnNum780815REFZEqnNum780815\*Charformat\!(2)。 实际上，氧气在阴极的还原的过程，不仅仅是GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)//GOTOBUTTONZEqnNum780815REFZEqnNum780815\*Charformat\!(2)GOTOBUTTONZEqnNum349194这种二电子还原合成过氧化氢的反应发生，同时也有4电子还原的副反应GOTOBUTTONZEqnNum180534REFZEqnNum180534\*Charformat\!(3)[35](酸性)//GOTOBUTTONZEqnNum564869REFZEqnNum564869\*Charformat\!(4)[36](碱性)。 此外，当氧气是在阴极被还原时，阳极可以是氢气被还原，也可以是水被还原。首先，当是氢气发生了还原时，会发生反应GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)[37](酸性)//GOTOBUTTONZEqnNum854367REFZEqnNum854367\*Charformat\!(6)[38](碱性)。 以电催化的方式用氢气和氧气合成过氧化氢，在氢氧燃料电池中就能实现，Yamanaka[38]等人就使用燃料电池系统直接合成过氧化氢的问题展开了研究，发现在酸性环境下的过氧化氢产量不如在碱性环境下，因为酸性环境下生成的H2O2能通过质子膜到达阳极，可能阳极催化剂的作用下催化分解，而碱性条件下不仅有利于阴极碳催化剂的活性，产生的HO2-离子是能够被质子膜控制，因此在碱性条件下能够保障获得更多的过氧化氢产物产出，并且在研究中，最终实现了在93%电流效率下合成7%浓度的过氧化氢。Xia[39]等人也利用氢气和湿空气，由反应GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)与反应GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)的综合，实现了在固态电解质中合成纯度达到20%的过氧化氢产品。赵亚[40]等人也以导电炭黑BP200作阴极催化剂，阳极用Pt/C，制作了两侧的气体扩散电极，经过反应GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)与反应GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)在硫酸电解液中得到了4.7%浓度的过氧化氢，且电流效率最高超过60%。将氢气和氧气通入燃料电池两侧，选用对氧气的二电子还原选择性高的催化剂实现过氧化氢的一步合成，避免了氢气和氧气混合的爆炸危险，并且也能达到一个不错的效率，甚至外电路有一定的电压输出。当水在阳极别氧化时，可以发生三类反应[41]，发生四电子的氧化反应GOTOBUTTONZEqnNum896545REFZEqnNum896545\*Charformat\!(7)产出四质子，二电子的氧化反应GOTOBUTTONZEqnNum622671REFZEqnNum622671\*Charformat\!(8)在阳极直接合成过氧化氢和二质子，单电子的氧化反应GOTOBUTTONZEqnNum450304REFZEqnNum450304\*Charformat\!(9)产生单质子。 Fukuzumi等人在相关研究[41]中解释了，发生水的几电子反应取决于中间体的吸附自由能。shi[42]等人对单电子、二电子、四电子还原的中间体OH*、O*、OOH*不同中间体自由能进行计算，根据结果对不同催化剂对合成过氧化氢的活性趋势进行了预测，并进行了实验验证。结果是相符的，其中，BiVO4是有最佳的选择性，并且能够到达98%的法拉第效率。选择合适的阳极和阴极催化剂，以水和氧气合成过氧化氢是足够绿色环保的，拥有广阔的发展前景。此外，Ando[43]等人也利用铂网和碳材料建立了一个新的系统，利用太阳能发电通到阴阳极，在阴阳极发生反应GOTOBUTTONZEqnNum622671REFZEqnNum622671\*Charformat\!(8)与反应GOTOBUTTONZEqnNum961362REFZEqnNum961362\*Charformat\!(10)，同时产生了过氧化氢和氢气。 比较阳极采用水或者氢气的两种情况，受限于氢气的储运困难，以及水制取的更高效率和更高的选择性，用水和氧气制取过氧化氢有更值得在工业生产的大规模推广。光电催化法是在电催化法的基础，阴极依然是采用对氧气二电子还原合成过氧化氢选择性高的阴极催化剂，阳极则变成了光催化剂，利用太阳能在阳极光解水。对光催化利用的研究是在日本科学家Fujishima[44]提出的光解水之后开始的。光催化的基本原理[45]是光子吸附到半导体光催化剂上，如果光子能量高于带隙，那么价带电子发生跃迁到导带，并且留下了空穴，接着，带负电的电子和带正电的空穴来到催化剂表面，在表面载流子会与化学物质反应或者电子与空穴结合。光催化剂是催化合成过氧化氢的关键问题，TiO2是目前研究最为广泛的光催化剂，但是价格便宜、稳定性好的TiO2对过氧化氢的光催化合成产量却非常低[45]。Feng等人的研究[46]制备了一种用Au修饰的Bi2O3-TiO2混合催化剂，增强了催化剂光生电子和空穴的有效分离，提高了过氧化氢产量，达到了Au-TiO2催化剂的2.7倍。Zhao等人的研究[47]则是结合了两种催化剂的优点，首先，g-C3N4合成简单、带隙窄，但是光捕捉能力不行、载流子快速符合能力差，Bi4O5Br2具有优良的光稳定性和光反应性能，于是在g-C3N4上引入Bi4O5Br2组合成为异质结构催化剂，性能几乎比之前的g-C3N4高出了25倍。Mase[48]等人则以BiVO4/FeO和钴(II)氯复合物实现了过氧化氢的高效合成，实现了最高6.6%，同时自然光下0.89%的太阳能转换率。Mase等人[49]还研究了WO3和钴(II)氯复合物的系统实现从海水中光催化合成过氧化氢，甚至产出的过氧化氢能够满足燃料电池。上述的催化剂多数是一些贵金属，实际上其他材料也是能够用于光催化剂的，例如Wu等人的研究[50]，一种能够用水产生过氧化氢和氢气的无金属催化剂，并将这种催化剂成功用于真实海水中[51]。光催化理论上是最理想的过氧化氢合成方法，不耗费能量，以水和氧气合成，但是在过氧化氢产量低，能量利用率低，尤其是自然光下的情况下，对光催化而言，依然有着无限的研究潜力，但现阶段还不能直接实际转换为生产力。综上所述，有关过氧化氢的生产工艺，现在工业上最成熟的蒽醌法存在污染大、耗能高、产品有机杂质多的问题，氢氧直接合成法中催化剂的高昂成本和在氢气储运的困难使得难以实施大规模生产，光电催化法局限于过氧化氢产量低、能量利用率低。面对未来的绿色化学，节能减排要求，最优的替代方案就是电催化法，以水和氧气高效率合成过氧化氢。参考文献[1]潘智勇,邢定峰.过氧化氢市场现状和技术发展趋势[J].现代化工,2021,41(04):11-16.[2]FALAGASME,THOMAIDISPC,KOTSANTISIK,etal.Airbornehydrogenperoxidefordisinfectionofthehospitalenvironmentandinfectioncontrol:asystematicreview[J].JournalofHospitalInfection,2011,78(3):171-177.[3]NODAM,SAKAIY,SAKAGUCHIY,etal.EvaluationofLow-TemperatureSterilizationusingHydrogenPeroxideGasContainingPeraceticAcid[J],2020,254:185-191.[4]高娟,石荣莹.含氧餐具洗涤剂的研制及性能研究[J].中国洗涤用品工业,2019(08):60-64.[5]杨雪,田源,于笑寒,等人.苯甲酸类化合物的绿色合成[J].安徽化工,2019,45(01):33-35.[6]SUNZ,GENGY,LIJ,etal.Chemicalpolymerizationofanilinewithhydrogenperoxideasoxidant[J].SyntheticMetals,1997,84:99-100.[7]XINBOQ,MINS,MAH,etal.Lo—temperaturebleachingofcottonfabricwithabinuclearmanganesecomplexof1,4,7trimethyœ1,4,Wtriazacyclononaneascatalystforhydrogenperoxide[J].ColorationTechnology,2012,128:410-415.[8]LIL,LEES,LEEH,etal.Hydrogenperoxidebleachingofhardwoodkraftpulpwithadsorbedbirchxylananditseffectonpaperproperties[J].Bioresources2011,6:721-736.[9]ARSLANH,AKCAYM,YB_AB,etal.Bleachingeffectofactivationofhydrogenperoxideusingphoton-initiatedphotoacousticstreamingtechnique[J].ClinicalOralInvestigations,2014,19:253-259.[10]黄伟英,刘菲,鲁安怀,等人.过氧化氢与过硫酸钠去除有机污染物的进展[J].环境科学与技术,2013,36(09):88-95.[11]ZHOUL,SONGW,CHENZ,etal.Degradationoforganicpollutantsinwastewaterbybicarbonate-activatedhydrogenperoxidewithasupportedcobaltcatalyst[J].EnvironmentalScience&Technology,2013,47(8):3833-3839.[12]王雨.过氧化氢—二氧化锰体系去除水体中三价砷的效能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2020.[13]KIMT,LEES-R,NAMY-K,etal.Disintegrationofexcessactivatedsludgebyhydrogenperoxideoxidation[J].Desalination,2009,246:275-284.[14]伍小明,李明.过氧乙酸的生产和应用研究进展[J].精细与专用化学品,2017,25(04):25-28.[15]崔小明,李明.过碳酸钠的应用及生产技术进展[J].化工科技市场,2010,33(07):20-25.[16]KERNW.TheEvolutionofSiliconWaferCleaningTechnology[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1990,137:1887-1892.[17]PANTM,LEITF,CHAOTS,etal.One-StepCleaningSolutiontoReplacetheConventionalRCATwo-StepCleaningRecipeforPregateOxideCleaning[J],2001,148:G315.[18]ANL,ZHAOT,YANX,etal.Thedualroleofhydrogenperoxideinfuelcells[J].ScienceBulletin,2015,60(1):55-64.[19]KATOS,JUNGJ,SUENOBUT,etal.Productionofhydrogenperoxideasasustainablesolarfuelfromwateranddioxygen[J].Ener