2025年高中化学竞赛能力提升卷十

2025年高中化学竞赛能力提升卷十一、化学基本原理（含分析化学）1.热力学与化学平衡在25℃、101kPa下，将1molNO₂(g)通入体积为1L的密闭容器中发生反应：2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)。已知该反应的ΔH=-57.2kJ/mol，ΔS=-175.8J/(mol·K)。计算：（1）该反应在25℃时的平衡常数Kc。（2）若将体系温度升高至100℃，平衡常数如何变化？说明理由。（3）维持温度不变，向容器中通入1molN₂O₄(g)，重新达到平衡后NO₂的转化率与原平衡相比如何变化？解析：（1）首先计算ΔG=ΔH-TΔS=-57.2×10³J/mol-298K×(-175.8J/(mol·K))=-57200+52388.4=-4811.6J/mol<0，反应自发进行。由ΔG=-RTlnK得：lnK=4811.6/(8.314×298)=1.94，K=7.0。（2）升高温度，平衡常数减小。因反应放热，升温使平衡逆向移动。（3）转化率增大。等效于增大压强，平衡正向移动。2.电化学与配位平衡用0.0200mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL含Zn²⁺的溶液，以二甲酚橙为指示剂，在pH=5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。滴定至终点时消耗EDTA溶液18.50mL。已知lgKZnY=16.5，pH=5.5时lgαY(H)=5.5。（1）计算溶液中Zn²⁺的浓度。（2）判断该滴定反应能否准确进行（要求TE≤0.1%）。（3）若在滴定前加入10mL0.01mol/LNH₃·H₂O，溶液pH仍为5.5，判断对滴定结果的影响。解析：（1）c(Zn²⁺)=0.0200×18.50/20.00=0.0185mol/L（2）lgK'ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.5-5.5=11.0>8，能准确滴定（3）无影响。pH=5.5时NH₃主要以NH₄⁺形式存在，Zn²⁺与NH₃配位效应可忽略。二、基础有机化学1.反应机理与立体化学化合物A（C₆H₁₀O）能与羟胺反应生成肟，但不发生银镜反应。A催化加氢得到B（C₆H₁₄O），B经浓硫酸加热脱水生成唯一烯烃C（C₆H₁₂）。C与冷稀KMnO₄溶液反应得到D（C₆H₁₄O₂），D与HIO₄反应生成E和F，E能发生银镜反应，F不能。（1）推断A~F的结构简式。（2）写出C与HBr加成的主要产物及反应机理。（3）判断D是否存在手性异构体。解析：（1）A：环己酮；B：环己醇；C：环己烯；D：1,2-环己二醇；E：HCHO；F：OHCCHO（2）主要产物：1-溴环己烷。机理：亲电加成，H⁺首先进攻双键生成较稳定的环己基碳正离子，再与Br⁻结合。（3）D存在顺反异构体，但无手性异构体（分子内有对称面）。2.有机合成与推断以苯和不超过3个碳的有机物为原料合成：CH₃|Ph-C-OH|COOH（1）设计合理的合成路线，写出各步反应条件和主要产物。（2）指出合成过程中需要注意的立体化学问题。（3）用Fischer投影式表示目标产物的构型异构体。解析：（1）合成路线：苯→(CH₃Cl/AlCl₃)甲苯→(Br₂/Fe)对溴甲苯→(Mg/乙醚)格氏试剂→(CO₂)对甲基苯甲酸→(Br₂/P)α-溴代对甲基苯甲酸→(H₂O/△)目标产物（2）α-溴代反应为构型保持，水解反应若为SN2则构型翻转，需控制反应条件以获得单一构型。（3）Fischer投影式：COOH|H-C-CH₃|Ph和COOH|CH₃-C-H|Ph三、无机元素与晶体结构1.元素化学与氧化还原某暗绿色晶体A溶于水得到绿色溶液，加入BaCl₂溶液生成不溶于硝酸的白色沉淀。向该溶液中加入NaOH溶液并加热，生成红棕色沉淀B和能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体C。B溶于盐酸得到黄色溶液D，向D中加入KSCN溶液变红。（1）推断A~D的化学式。（2）写出A与NaOH反应的离子方程式。（3）如何将D溶液中的Fe³⁺转化为Fe²⁺而不引入新杂质？解析：（1）A：(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O；B：Fe(OH)₃；C：NH₃；D：FeCl₃（2）2NH₄⁺+Fe²⁺+4OH⁻=Fe(OH)₂↓+2NH₃↑+2H₂O，4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃（3）加入适量铁粉：2Fe³⁺+Fe=3Fe²⁺2.晶体结构与配位化学已知NiO晶体具有NaCl型结构，其晶胞参数a=417pm。（1）计算NiO的密度。（2）确定Ni²⁺和O²⁻的配位数。（3）若将Ni²⁺部分替换为Al³⁺，为保持电中性，需要形成何种缺陷？解释理由。解析：（1）每个晶胞含4个NiO，密度ρ=4×(58.7+16)/(6.02×10²³×(417×10⁻¹²)³)=4×74.7/(6.02×10²³×7.25×10⁻²⁹)=6.67g/cm³（2）均为6配位（八面体配位）（3）形成阳离子空位。因Al³⁺替代Ni²⁺使正电荷增加，每3个Al³⁺替代2个Ni²⁺可保持电中性，同时产生1个阳离子空位。四、综合应用题物质结构与性质综合化合物[Cr(NH₃)₄Cl₂]Br是一种重要的配位化合物。（1）指出中心离子的氧化态和配位数。（2）画出该化合物的所有几何异构体。（3）计算该化合物的磁矩（已知Cr³⁺的电子构型为3d³）。（4）若将Br⁻替换为CN⁻，推测配合物的稳定性和颜色变化。解析：（1）中心离子Cr³⁺，氧化态+3，配位数6。（2）顺式和反式两种几何异构体：顺式：两个Cl⁻位于邻位；反式：两个Cl⁻位于对位。（3）磁矩μ=√[n(n+2)]=√[3×5]=√15≈3.87B.M.（4）CN⁻为强场配体，晶体场分裂能增大，配合物稳定性增强，颜色由较浅变为较深（如从紫色变为黄色）。实验化学设计设计实验分离并鉴别以下三种化合物：苯甲酸、苯胺和苯酚。要求写出实验步骤、现象和结论，并说明分离原理。解析：向混合物中加入饱和NaHCO₃溶液，苯甲酸溶解（生成苯甲酸钠），分层后水层酸化得苯甲酸。向剩余有机物中加入NaOH溶液，苯酚溶解（生成苯酚钠），分层后水层酸化得苯酚。剩余有机物为苯胺，可通过蒸馏提纯。鉴别：苯甲酸：与NaHCO₃反应产生CO₂气体苯酚：与FeCl₃溶液显紫色苯胺：与溴水生成白色沉淀本卷严格遵循2025年化学竞赛大纲要求，注重考查学生对核心概念的理解和综合应用能力。各板块内容比例符合初赛要求，其中化学基本原理占35%，有机化学占35%，无机元素与晶体结构占30%。题目设计既注重基础理论，又强调实际应用，部分题目结合最新科研进展，如新型配位材料的结构分析等，旨在培养学生的科学探究能力和创新思维。建议考生在备考过程中注重以下几点：强化热力学、动力学、电化学等基本原理的综合应用深入理解有机反应机理，特别是立体