配位键和配合物课件

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配位键和配位化合物

2§3.1配合物的基本概念引入：1`.普鲁士人迪士巴赫最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；2.法国化学家塔赦特（1789）对橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研究开始。3.19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.Werner）在总结前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础3CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质：

•两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl；

•化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。

•结论：

在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。43.1.1配合物的定义金属离子(Co3＋)与负离子(Cl－)和中性分子(NH3)结合形成的复杂离子被称为配离子(complexcoordiationion)。配离子既可带正电，如[Co(NH3)6]3＋，也可带负电，如[Fe(CN)6]3－，由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物。如[CoCl(NH3)5]Cl2、[Co(NH3)6]Cl3和Na3[Fe(CN)6]等。因此，配合物是由中心离子（或原子）和几个中性分子或负离子以配位键结合而构成的复杂化合物。它们表现出与一般简单化合物不同的特征。以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫做配位化合物

(coordianationcomplex)。53.1.2配合物的组成配合物由内界和外界的两部分组成。内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内；其它部分称为配合物的外界。如[Co(NH3)6]Cl3中[Co(NH3)6]3＋为内界，Cl－是外界。配合物的内界和外界常以离子键相结合。因此，配合物在水中，外界离子可全部解离，而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元。[Co(NH3)6]Cl3中心离子配位体配位数内界外界配合物6配离子内，金属离子处于中心位置，称为中心离子(centerion)或配离子的形成体。例1：[CoCl(NH3)5]2＋配离子中Co3＋是中心离子，中心离子周围的分子或负离子（如Cl－离子和NH3）称为配位体(ligand)。和中心离子相结合的配位原子的总数，称为配离子形成体的配位数(coordinationnumber)。Co3＋的配位数为6。例2：K3[Fe(CN)6]中，K＋为外界，[Fe(CN)6]3－配负离子是内界，Fe3＋离子是中心离子，CN－是配位体，配位数为6。例3：[Fe(CO)5]不存在配离子（配合分子）。因此没有外界。其中，Fe是中心原子，CO是配位体，配位数为5。71．配位键及其形成条件

定义：

成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方提供所形成的共价键称为配位键(coordinatebond)：A＋∶B→A∶B（表示为A←B）其中，∶B称为电子对给予体。A称为电子对接受体。在配离子中，中心离子是电子对接受体，配位体是电子对给予体。配位键用一个指向接受电子对原子的箭头“→”表示。8配位键的形成条件：

成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子；

另一个原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。92．中心离子

只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子（或原子）才能成为中心离子。常见的中心离子:

1.

金属离子（或原子），尤其是过渡元素的离子。如

Fe2＋、Fe3＋、Co3＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋等；

2.P区的一些金属离子如Sn2＋、Bi3＋、Pb2＋等；

3.高氧化态的非金属离子如Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）。

4.Fe、Ni等中性原子与CO分子也能形成[Fe(Co)5]、[Ni(CO)4]等配合分子。称为羰基配合物；S区的金属离子一般难形成稳定的配合物。103．配位体是处于中心离子周围并与中心离子（或原子）以配位键结合的含有孤对电子的负离子或分子。配体中直接同中心离子（或原子）结合的原子称为配位原子。例：配体NH3中的N可提供一对孤对电子，故N原子是配位原子。配位原子通常是电负性较大的ⅤA、ⅥA和ⅦA元素。配位体实例配位原子配位体实例配位原子NH3、RNH2、－NCS、－NO2H2O、OH－、RCOO－、NO2－、ROH、ROR、CN－、CO等NOCH2S、SCN－、S2O32－等F－、Cl－、Br－、I－等SX11（1）单齿（单基）配位体

只含一个配位原子的配位体。例：NH3、H2O、X－、CN－等，形成一个配位键。（2）多齿（多基）配位体

含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多齿配体一般是有机分子（或离子），如乙二胺(ethylenediamine，en)：H2N—CH2—CH2—NH2或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。如乙二胺分子与中心离子Cu2＋配合形成环状结构的配合物，称为螯合物。其中中心离子被多齿配位体中的配位原子钳合，因此多齿配位体又称为螯合剂。鳌合物环上有几个原子就称几元环，上述结构为五元环。多数螯合物都是五元环或六元环。124．配位数配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数。——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。——多齿配位体的配位数不等于配位体总数：中心离子配位数=配体个数×每个配体中配位原子个数。例：[Cu(en)2]2＋配离子中，故Cu2＋离子的配位数为2×2=4。中心离子都具有特征的配位数：2、4、6。少见3、5或7。13影响配位数的大小的因素：

（1）同一配体，中心离子的电荷越高，中心离子的半径越大，配位数越大；

例1：[Cu(NH3)2]＋和[Cu(NH3)4]2＋；例2：[AlF6]3－和[BF4]－。（2）同一中心离子，配体半径越大，负电荷越高，配位数越小。例1：[AlF6]3－和[AlCl4]－；例2：[Zn(NH3)6]2＋和[Zn(CN)4]2－。（3）增大配体浓度，利于形成高配位数的配合物，温度升高，常会使配位数减小。例：Fe3＋与SCN－配位时，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6的配离子。145．配离子的电荷等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时，其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－配离子。而[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。153.1.3配合物的命名常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同：1．外界离子的命名（1）外界离子是一简单负离子（如Cl－，

S2－，OH－等），称为“某化某”；（2）外界离子是一个复杂负离子（如SO42－、

CO32－等包括配负离子），则称为“某酸某”；（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子加酸。162．内界配离子的命名：

按下列顺序：

配体数→配体→合→中心离子（氧化数）

有多种配体同时存在时，按以下顺序命名配体：（1）先列负离子配体，后列中性分子配体，不同配体名称之间以“·”分开；（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体其顺序仍按先负离子后中性分子列出；（3）同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的氧化数用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……表示。例如17

配合物的化学式

名称

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）

[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）

[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银（Ⅰ）

[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合钴（Ⅲ）酸·六氨合铬（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂（Ⅳ）

[Ni(CO)4] 四羰基合镍常见的配离子或配合物也有一些俗名。例：[Cu(NH)4]2＋称为铜氨配离子；K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；K2[PtCl6]称氯铂酸钾，H2[SiF6]称氟硅酸等。18§3.2配合物的化学键理论3.2.1价键理论（鲍林，1931）1．价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道而形成σ配位键。（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结构匀称的配合物。（3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。分子中含有F-H、O-H或N-H键。而含有或基团的

192．配合物杂化轨道的类型（1）配位数为2的配合物氧化数为＋1的中心离子易形成配位数为2的配合物。例：[Ag(NH3)2]＋。Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线。（2）配位数为4的配合物：有两种构型：

四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。4p4sSp3杂化3d203d4p4sdSp2杂化

平面正方形构型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化轨道，方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于正方形中心，4个CN－离子分别占据4个角顶，因此[Ni(CN)4]2－的空间构型为平面正方形。21（3）配位数为6的配合物大多数具有八面体构型。这种构型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。以和配离子为例。Fe3＋：3d4p4s3d

4p4s4dsp3d2杂化3d4p4sd2sp3杂化[FeF6]3－[Fe(CN)6]2－223．价键理论的应用（1）判断配合物的空间构型中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空间构型，见表3.2。（2）判断配合物的磁性——外电场作用下表现出的性质。一般可分为顺磁、反磁和铁磁性物质。

顺磁性：内部有未成对电子；

反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；

铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。如铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。磁性是配合物的一个重要性质，通过配合物的磁性大小还可进一步了解配合物的内部结构。物质的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)

表示，

的大小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子

B有关。若计算求得

=0则为反磁性物质，

>0则为顺磁性物质。23（3）判断配合物的类型

外轨型配合物：中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。

特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同。配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。例：[FeF6]3－、[Ag(NH3)2]＋、[Ni(NH3)4]2＋。24

内轨型配合物：中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道）与外层轨道（如ns、np轨道）杂化，再与配体成键形成。特点：

配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。例：[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋。25对价键理论的评价

阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性。但未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、H2O等常形成外轨型配合物；对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型。263.2.2晶体场理论（皮赛、范弗雷克；1929，1932）1．晶体场理论的基本要点（1）中心离子处于带负电荷的配体形成的静电场中，它们之间依靠类似于离子晶体的正、负离子的静电作用力结合在一起，化学键纯属静电作用力。（2）配体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的d电子轨道有很大影响，其排斥作用使中心离子的外层原能量相同的5个d轨道能级分裂，有些轨道的能量升高，有些轨道能量降低。（3）d轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异。d轨道能级分裂后，导致d电子的排布也发生变化，从而导致系统的能量变化。272．中心离子d轨道的能级分裂

中心离子的d轨道在配体形成的晶体场的影响上，由于静电排斥作用，若处于非球形对称的（如四面体场和八面体场）电场作用下，由于静电排斥作用在各方面的强度不同，引起d轨道的能级分裂。（1）正八面体场d轨道的能级分裂

当中心离子位于配位数为6的正八面体场中时，配体分别位于八面体的6个顶角。在配体的影响下，原来简并的5个d轨道在八面体场中被分裂成两组。一组为能量较高的dz2和dx2－y2轨道，称为dr（或eg）轨道，另一组为能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称为dε（或t2g）轨道。28正八面体场图4正八面体对称晶体场29图5正八面体场中对各个3d轨道的作用情况

30

31图6正八面体场dxz和dz2轨道32图7正八面体场中d轨道的能级分裂

33构型为正四面体的配合物，4个配体从立方体8个顶点中相互不相邻的4个顶点的方向同中心离子接近，形成四面体静电场。中心离子的dz2和dx2－y2轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较小，使能量降低。

在四面体场影响下，d轨道的能级分裂与在八面体场中相反。即dε能量高于dr轨道的能量。（2）正四面体场d轨道的能级分裂34正四面体场35图8正四面体对称晶体场dxy36图9正四面体场中d轨道的能级分裂

373．晶体场分裂能在晶体场理论中，将分裂后的d轨道（dr和dε轨道）之间的能量差称为晶体场分裂能，用“△”表示，单位为kJ·mol－1。△=E(dr)－E(dε)式中E(dr)和E(dε)分别表示dr和dε轨道的能量。晶体场分裂能是晶体场理论中的一个重要参数。其值的大小直接影响配合物的性质。38

分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道的能量之差。不同构型的配合物的⊿不相同，并可计算各轨道的相对能值。1。正八面体场规定d轨道在正八面体场中分裂成dγ和dε的能量差⊿o＝10Dq，又根据量子力学的原理（重心不变原理），分裂前后总能量保持不变。39解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq2。正四面体场根据量子力学计算：⊿t＝4/9⊿o＝4.45Dq则

解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.78Dq40表1在不同对称性的晶体场中d轨道的能级（单位Dq）配位数结构dz2dx2-y2dxydxzdyz4四面体－2.67－2.671.781.781.784平面正方形－4.2812.282.28－5.14－5.145三角双锥7.07－0.82－0.82－2.72－2.725四方锥0.869.14－0.86－4.57－4.576八面体6.006.00－4.00－4.00－4.00414．影响分裂能的因素（1）配位体的影响对于同一中心离子和相同几何构型的配合物，△值的大小随配体不同而异。一般配体的电场越强，分裂能越大。△值大的配位场称强场，△值小的配位场称弱场。

配体的场强可由光谱数据测得，称为光谱化学序列，配位场从弱到强的变化顺序为：

I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<OH－<NO2－<C2O42－<H2O<NCS－<ESTA<NH3<乙二胺(en)<SO32－<联吡啶(bipy)<邻二氮菲(phen)<NO2(硝基)<CN－<CO42从光谱化学序列可以看出，I－、Br－等为弱场配体，产生的分裂能较小，CN－、CO等为强场配体，产生的分裂能较大。一般来说，位于H2O之前的都是弱场配体，H2O与CN－之间为中等强度配体.

其分裂能大小还与中心离子有关，它究竟是强场还是弱场，还要根据配合物的磁矩来确定。同时还可以看出，配位原子相同的能具体在序列中排在一起，而且其分裂能大小有以下规律：X（卤素）<O<N<C43（2）中心离子电荷的影响

对于相同配体，同一中心离子所带正电荷越高，对配体的吸引力越大，配体与中心离子距离越近，配位场对d电子的排斥力越强，其分解能也越大。例如：[Fe(H2O)6]3＋

△0=163.9kJ.mol－1[Fe(H2O)6]2＋

△0=124.4kJ.mol－1（3）中心离子半径的影响

当中心离子的氧化数相同时，随着中心离子半径增大，d电子由于离核越远而受配位场的影响越大，其分裂能越大。例如：[CrCl6]3－

△0=162.7kJ.mol－1[MoCl6]3－

△0=229.7kJ.mol－1一般认为，同族氧化数相同的中心离子，随主量子数n的增大而分裂能越大。一般4d离子比3d离子的分裂能增大约40%～50%，5d离子比4d离子的分裂能增大约20～25%。44不同配位体的Cr3＋形成配离子的⊿值Cr3＋L6(cm－1)Cl－H2ONH3乙二胺CN－136001740021600219002630045②对于相同的配位体，同一金属元素的高价离子的⊿值比低价离子的⊿值要大价态V(H2O)6Cr(H2O)6Mu(H2O)6Fe(H2O)6Co(H2O)6Co(NH3)62＋(cm－1)12600139007800104009500101003＋(cm－1)17000174002100013700186002300046③配位体相同时，相同价态的同族元素配离子随过渡元素的不同其⊿值也不同，一般认为第二过渡系比第一过渡系的⊿值增大40～50％，第三过渡系比第二过渡系的⊿值又增大20～25％⊿值：5d＞4d＞3d配离子Co(en)33+Rh(en)33+Ir(en)33+⊿23300cm－134400cm－141200cm－147d电子的排布①成对能P：指当一个轨道上以有一个电子，如果再加上一个电子，就要产生排斥作用，因此要有一定的能量来克服这种排斥作用，才能使第二个电子进入轨道与第一个电子成对，这种能量称为电子成对能。②d电子排布三原则：能量最低原理；保里原理；洪特规则.48△＜Ｐd4高自旋△＞Ｐd4低自旋49正八面体场：组态d1～3只有一种排布方式；d4～7可能有两种排布方式（高自旋型或低自旋型）；d8~10只有一种排列方式。弱场（⊿值小）：⊿＜P，形成高自旋型。如：Fe(H2O)63－

P=30000cm－1，⊿＝13700cm－1

强场（⊿值大）：⊿＞P，形成低自旋型。如：Fe(CN)63－

P=30000cm－1，⊿＝34250cm－150③d电子排布的一般规律从配体考虑：

a、F－以前配体总是弱场，其配合物为高自旋；b、H2O绝大多数为弱场，故高自旋多；

c、CN－、CO、NO2－均为强场，故为低自旋。51从中心离子考虑：高价离子易形成低自旋型配合物（⊿值大）Co3+六配位的H2O、NH3合离子均为低自旋型；Co2+均为高自旋型（除CN－为低自旋型）第二、第三过渡元素（五、六周期）中心离子易形成低自旋型配合物（⊿值大）52

从空间构型考虑：四面体场，⊿值小均为高自旋如：NiBr42－

PdBr42－

PtBr42－高自旋低自旋低自旋四面体正方形正方形535．晶体场的稳定化能(crystal-fieldstabilizationenergy)

在晶体场的作用下，中心离子d轨道发生能级分裂，d电子在分裂后的轨道中重新排布，总能量往往低于未分裂轨道的总能量。这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。用CFSE表示。能量降低值越大，配合物越稳定。根据dε和dr的相对能量和分布的电子数，可以计算配合物的稳定化能。

利用晶体场稳定化能可比较配合场的稳定性。在相同条件下，晶体场的稳定化能越大，配合物越稳定。54稳定化能的计算

例：FeF64－⊿＜PFe(CN)64－⊿＞PE＝4×(－4Dq)+2×(6Dq)=－4DqE＝6×(－4Dq)+2P=－24Dq＋2P55表：dn组态的稳定化能（CFSE）dn离子正八面体弱场正八面体强场d0Ca2＋，Sc3＋00d1Ti3＋－4Dq－4Dqd2Ti2＋，V3＋－8Dq－8Dqd3V2＋，Cr3＋－12Dq－12Dqd4Cr2＋，Mn3＋－6Dq－16Dq＋Pd5Mn2+,Fe3+0－20Dq＋2Pd6Fe2+,Co3+－4Dq－24Dq＋2Pd7Co2+,Ni3+－8Dq－18Dq＋Pd8Ni2+,Pd2+,Pt2+－12Dq－12Dqd9Cu2+,Ag2+－6Dq－6Dqd10Cu+,Ag+,Au+,Zn2+00566．晶体场理论的应用（1）配合物的颜色过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色：[Cu(H2O)4]2＋为蓝色，[Co(H2O)6]2＋为粉红色、[V(H2O)6]3＋为绿色、[Ti(H2O)6]3＋为紫红色等。原因：配离子的颜色是由于中心离子d轨道上电子没有充满（d1～d9），电子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁，这种跃迁称为d－d跃迁。实现这种跃迁所需要的能量即为分裂能△0，一般为1.99×10－19J～5.96×10－19J。正处于可见光范围内。当配离子吸收一定波长的可见光发生d－d跃迁后，配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色。不同的配离子分裂能△不同，产生d－d跃迁时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜色，吸收光的波长越短，电子跃迁时所需的能量越大，亦即△0值越大，配离子易吸收较短波长的光波，其颜色偏向于较长波长的颜色。因此，可以根据分裂能△的大小，判断配离子的颜色。d0和d10由于d轨道电子全空和全满，不会产生d－d跃迁，故配合物无色。如[Zn(H2O)4]2＋配离子无色。57（2）配合物的磁性配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关。可通过比较配离子的电子配对能P和分裂能△0值相对大小，判断d电子在分裂后的d轨道中的排列状况，从而推知未成对电子数目，并由

μ=[n(n+2)]1/2式计算磁矩μ的值而得知配合物磁性的强弱。例：[Fe(CN)6]3－中，中心离子Fe3＋的d电子排布为dε5dr0，单电子数为1，计算出磁矩为1.73μB；而[FeF6]3－中，Fe3＋的d电子排布为dε3dr2，单电子数为5，磁矩μ=5.92μB，因此，[FeF6]3－的磁性大于[Fe(CN)6]3－的磁性。总之，晶体场理论可以合理地解释配合物的颜色、磁性和稳定性，比价键理论更有说服力。但也有不足之处：该理论只考虑其中心离子和配体之间的静电引力，而没有考虑二者之间在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分，因而不能够满意地解释如fNi(CO)4、Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等，这些可用配位场理论解释。但限于篇幅，不在此介绍。58§3.3配合物的应用

自然界中大多数化合物都以配合物形式存在。因此，配合物的应用非常广泛。3.3.1在分析化学中的应用1．离子的鉴定常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子。例：K4[Fe(CN)6]与Fe3＋离子生成特征的蓝色Fe4[Fe(CN)6]3溶液或KSCN与Fe3＋生成特征血红色溶液鉴定Fe3＋离子：4Fe3＋＋3[Fe(CN)6]4－==Fe4[Fe(CN)6]3（蓝色）Fe3＋＋nSCN－==[Fe(SCN)n]3－n（血红色）大多数螯合物都有特征颜色。

利用丁二酮肟与Ni2＋在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来鉴定溶液中的Ni2＋存在极为灵敏。592．离子的分离生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的。在含有Zn2＋和Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Ti4＋离子的混合溶液中，加入NH3使Zn2＋生成[Zn(NH3)4