【《碳化硅陶瓷膜研究国内外文献综述》3900字】

第第页碳化硅陶瓷膜研究国内外文献综述碳化硅是目前仅能通过人工才能大量获得的一种无机材料，其不仅具有十分良好的物理化学性能，它还具有中等密度，高弹性模量，热导率高、化学稳定性等优点。它是各种高性能应用的理想选择及特殊环境中的先进耐火材料[5,6]，也是用于制备高温、高频和大功率器件的优秀材料[7]。碳化硅分子式为SiC，分子量40.07，是比较普遍的人工合成材料之一[8]。它是在电阻炉中的高温环境下用优质石英砂和石油焦制成的。碳化硅是一种在自然界中发现的相对困难的矿物。当前，我国所生产的工业碳化硅从颜色上分为黑色和绿色，这两种都是六方晶体结构，其比重在3.20和3.25之间。碳化硅一共有七十多种变体，其中α-SiC和β-SiC比较常见。β-SiC的晶体结构主要是立方晶体结构，其中的碳元素和硅元素形成面心立方体结构。碳化硅的晶体结构SiC晶体结构中一个晶胞里面有4个Si原子和4个C原子，这种结构与金刚石的晶体结构类似的四面体结构，使得碳化硅材料的硬度非常高[9,10]。SiC不同的晶体结构是由这些基本单元在硅碳原子层上不同的堆积顺序决定的。每个原子被四个异种原子所包围，形成四面体单元(如图l-1)。碳硅双层堆积序列的差异导致产生不同的SiC晶型类型，例如闪锌矿结构，纤锌矿结构和菱形结构。图1-1C-Si键及C-Si四面体碳化硅的性能碳化硅陶瓷材料具有非常优秀的物理化学性能，如良好的高温稳定性、耐酸碱腐蚀性以及机械强度高等[11]。碳化硅的晶体结构稳定，晶格缺陷少，由于Si、C原子间由共价键连接，强度高，决定了其高硬度、高熔点、高耐磨性等优良的物理性能[12]。（1）碳化硅陶瓷的物理性性能碳化硅的密度为3.20g/mm3，其磨料的堆积密度在1.2~1.6g/mm3之间。Pauling的电负性对碳化硅材料进行检测，发现其Si-C键富含的离子性仅为12%。根据检测结果可知，碳化硅是一种硬度很高的材料，而且可以保持一定的弹性。除此之外，碳化硅优良的耐磨性能也是其它材料所不具备的。（2）碳化硅陶瓷的化学性能碳化硅陶瓷膜具有良好的化学稳定性。在碳化硅晶体中，以共价键为主，纯碳化硅不会被HNO3、HCl等强酸或NaOH、KOH等强碱溶液侵蚀。在空气中加热到800℃后，碳化硅和O2会产生反应，表面会产生薄的二氧化硅，致密的硅薄层会抑制O2进一步扩散到碳化硅晶体内部，防止碳化硅进一步氧化。升温超过1700℃时，二氧化硅所形成的保护膜就会被损坏，所以当温度低于1700℃时，碳化硅的稳定性良好。碳化硅陶瓷膜的烧结方法（一）反应烧结碳化硅19世纪50年代初期，Popper[13]提出了SiC陶瓷的反应烧结过程。其基本原理是，由于毛细管壁张力的作用，具有反应活性的液体硅和硅合金渗透到含有碳的多孔陶瓷坯上，与碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅与位于基底的原有的碳化硅粒子结合，浸出剂填充剩余气孔实现致密化过程[14]。反应烧结碳化硅陶瓷工艺有以下特点：反应处理温度低，时间短，生产设备简单，成本低，反应烧结后的坯不发生收缩变形，素坯成型方法多。另外，烧结过程中不需要加压，可以制作大尺寸、复杂形状的产品。现在，反应烧结主要分为两种：一种是原料粉中含有SiC颗粒，属于反应结合烧结SiC，另一种是通过制作碳骨架，Si烧结渗透，属于反应生成SiC[15,16]。反应生成碳化硅[17]是指在基底上仅含有C，这样的多孔C的基底与Si或Si合金反应从而制备SiC复合材料。该过程以高分子大分子聚合物为原料制备素坯，然后通过裂解制备全碳素多孔坯体，经过渗Si，Si和坯体反应生成SiC。（二）固相烧结碳化硅固相烧结碳化硅以非氧化物B、C为烧结助剂，在惰性气体气氛下升温到2100℃以上，使碳化硅陶瓷进行无压力固相烧结。早在1975年，美国GE公司的Prochazk[18]以高纯的β-SiC为原料，加入B、C作为烧结助剂，通入氦气后，升温至2100℃进行无压固相烧结，成功制备出相对密度高于98%的SiC。同时，Prochazk继续研究，发现添加单一B或C作为烧结助剂都不能使碳化硅无压烧结致密，当B添加量为0.5~1.5%，C的添加量在0.5%左右，烧结过程中尽量不含有氧气，可以获得致密度较高的SiC陶瓷。一般认为，加入B后，B和SiC反应形成固溶体，降低SiC的界能（Es），同时碳化硅的表面氧化生成少量的SiO2，加入适量的游离C，可还原碳化硅表面的SiO2膜，从而生成碳化硅，增加SiC表面能（Eb），进而促进烧结过程的发生。Es降低Eb上升，Eb/Es的比值增加，同时添加B、C作为烧结辅助剂，可以顺利进行无压烧结过程[19]。（三）重结晶烧结碳化硅碳化硅陶瓷重结晶烧结工艺是通过颗粒级配，以一定的比例混合粒径不同的碳化硅粉末，在高温下，使较细的SiC颗粒发生气化，粘附在粗颗粒表面沉积粗化，在粗颗粒与粗颗粒之间凝聚形成烧结颈，此烧结过程是不发生收缩、不产生液相的，最终形成了多孔且孔隙相互连通的网络骨架结构[20-23]。在通过重结晶烧结制碳化硅陶瓷坯体的过程中，因SiC原料粒径的不同，SiC粗颗粒堆积初步形成陶瓷的骨架结构，而SiC细粒在骨架结构的孔中起填充作用。在高温下，SiC细颗粒蒸发并沉积在粗颗粒表面，并且由于SiC粗粒的支撑作用，陶瓷材料可以保持其基本结构而不引起收缩，并且仅通过SiC细颗粒的再结晶而产生一定数量的贯通微孔[21]。（四）液相烧结碳化硅液相烧结的机理[24]是将一定量的单元或多元低共熔物烧作为结助剂与SiC粉混合制成生坯，然后在无压条件下升至较低的烧结温度进行致密化烧结。在这个过程中烧结助剂会与碳化硅粉体表面氧化的SiO2发生反应并产生大量的多元低共熔物，但烧结助剂熔点相对于碳化硅粉体而言较低，随着烧结温度的升高并达到烧结助剂的熔点时，碳化硅晶体的晶界中会出现液相，液相的出现导致了碳化硅晶体之间的结合能力变弱，此时扩散机制由传质扩散转变为以毛细传输为主导的粘性流动[23]，由于液相的流动性会引起碳化硅颗粒发生滑移，碳化硅颗粒间出现分离，分离后的颗粒继续受到液相流动的影响会进一步分离，随后在毛细管张力的作用下，滑移的碳化硅颗粒会重新密集，这就是颗粒重排的过程，颗粒的重排过程是液相烧结致密化的主要原因；随着液相的持续流动，烧结体中的小颗粒或颗粒的突起部分先溶解，然后一些固相粒子会形成烧结颈，减少致密过程所需的能量和烧结温度，缓慢促进致密化，这一过程称为溶解-析出阶段；之后进入固相烧结阶段，烧结颈部进一步长大，晶粒生长的同时出现孔洞的粗化。目前，研究较多的液相烧结助剂材料主要分为两种，一种是氧化物类的烧结助剂，一种是由A、B、C三种材料构成的ABC三元体系烧结助剂。Al2O3、Y2O3、BeO等[25]是常用的氧化物类烧结助剂，在烧结过程中，固态的氧化物会发生熔化转变为液相，或与SiC颗粒表面上的SiO2发生反应形成硅酸盐液相。除了氧化物烧结助剂之外，Al-B-C体系烧结助剂[26]也受到广泛关注。烧结助剂Al-B-C在存在SiC的情况下，在1900℃附近生成低熔点化合物Al8B4C7，生成液相烧结。与其他烧结方法相比，碳化硅液相烧结方法的优点是：液相烧结的主要传质方式包括溶解-沉淀传质和流动传质两种。在碳化硅陶瓷液相烧结技术中，影响其微观结构与性能的关键因素之一是烧结助剂。该技术中，使用多元烧结助剂更有利于制备出满足不同性能需求的碳化硅陶瓷，目前，国内外研究中使用最多的是Al2O3-Y2O3二元烧结助剂。例如，张泳昌[27]等人以SiC为主要原料，将Al2O3和Y2O3作为复合烧结助剂，研究了烧结助剂Al2O3-Y2O3的添加量和烧结温度对碳化硅陶瓷性能的影响，研究结果表明，随着烧结助剂含量增加，烧结温度的提高，液相量增多；在YAG的共晶点1760℃附近，更易于析出结晶形成YAG相。周伟等人[28]以Al2O3和Y2O3作为复合烧结助剂，研究了SiC液相烧结行为以及烧结过程中发生的主要物理化学变化，研究表明：液相烧结可以改善SiC陶瓷的性能，Al2O3-Y2O3作为烧结助剂，当其配比满足形成YAG的化学计量比要求时，碳化硅陶瓷烧失量低，致密度高。碳化硅陶瓷膜的应用在日常生活中，碳化硅材料已经获得广泛的研究和应用，例如石油、化学工业、微电子、汽车、矿产及原子能等工业领域中。武汉工程大学碳化硅陶瓷膜团队[29]利用“反应烧结”结合“重结晶烧结”的复合制备方法，研制出孔隙率高、孔径分布窄和连通性好的高强度多通道纯碳化硅陶瓷支撑体；开发出基于毛吸与液压协同控制的浆料涂敷工艺，研制出微滤/超滤系列非对称多通道碳化硅陶瓷膜。在实际应用中，碳化硅陶瓷膜有效的去除了切削废液中的油分、金属杂质，克服了有机膜易磨损、易堵和传统无机膜油水分离差的问题。碳化硅材料由于其良好的耐火性也被用作耐火材料，例如窑炉的墙壁、棍棒等。碳化硅本身的材料的特殊性使得热传导变得容易，并且能够保持恒温，因此，多应用于制造业和一些需要高温的化工企业。同时，碳化硅材料可以作为热交换器使用，换热效率高，起到节约能源的作用。另外，碳化硅本身是电绝缘体，但是在与其他物质混合时电阻会减小，温度系数变也为负，所以可以用于制造发热元件。参考文献黄仲涛.无机膜技术及其应用[M].中国石化出版社,1999.GrytaM.Long-termperformanceofmembranedistillationprocess[J].JournalofMembianeScience,2005,265(1):153-159.StrathmannH.Membraneseparationprocesses:Currentrelevanceandfutureopportunities[J].AicheJournal,2010,47(5):1077-1087.BolduanP,LatzM.CeramicMembranesandtheirApplicationinFoodandBeverageProcessing[J].Filtration&Separation,2000,37(3):36-38.梁训裕,刘景林.碳化硅耐火材料[M].冶金工业出版社,1981.杨笛,李寅雪,李纯.新型碳化硅耐火材料的研制[J].电力建设,2001,22(002):42-45.孙雨浓.SiCMOS电容近界面氧化层陷阱的等离子体钝化及电压稳定性研究[D].大连理工大学,2020.赵更一.碳化硅陶瓷的制备和导热性能研究[D].哈尔滨工业大学,2016.胡赓祥,蔡珣,戎咏华.材料科学基础[M].上海交通大学出版社,2010.张宁,茹红强,才庆魁.SiC粉体制备及陶瓷材料液相烧结[M].东北大学出版社,2008.赵春志.6H-SiC氮离子辐照效应与激光退火处理研究[D].哈尔滨工业大学,2019.NadeauJS.VeryHighPressureHotPressingofSiliconCarbide[J].AmericanCeramicSocietyBulletin,1973,52(2):170-174.PopperP.Thepreparationofdenseself-bondedsiliconcarbide[M].London:Specialceramics.1960.郝寅雷,赵文兴.反应烧结碳化硅多相陶瓷制备方法研究进展[J].材料科学与工艺,2000(04):86-89.郝斌,陈立君,杨霞.反应烧结制备SiC陶瓷的研究进展[J].陶瓷,2008(09):15-19.SuyamaS,KamedaT,ItohY.Developmentofhigh-strengthreaction-sinteredsiliconcarbide[J].Diamond&RelatedMaterials,2003,12(3-7):120