【《电解水析氢点击数发展研究国内外文献综述》4200字】

电解水析氢点击数发展研究国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u366电解水析氢点击数发展研究国内外文献综述 1139461.1电解水反应机理 1292921.2电解水活性评价指标 3314881.3电解水析氢催化剂 4761参考文献 61789年电能的产生与1800年伏打桩的发明为电解水析氢的发展奠定了基础。1833年，Faraday将电解实验的发现总结为法拉第定律，科学定义了水电解的概念。1970年代，石油危机的爆发，极大地催动了人们对于电解水制氢的探索与研究，电解水析氢被视为解决能源危机和可持续供应问题最有潜力的方法。1.1电解水反应机理电解水是在外加电流作用下，以水为原料，通过电化学反应，在阴极生成氢气、阳极生成氧气的过程，析氢（HER）反应仅涉及电解水的阴极半反应。由于水是弱电解质，不利于反应过程中离子、电荷的迁移，通常采用酸性、碱性强电解质，如硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钾溶液及氢氧化钠溶液等来提高溶液的导电性，而作为溶剂的水则在反应中被分解。由于电解环境的不同，电催化析氢反应的机理存在些许差异（图1.2），但总体上仍可以分为两个步骤，具体包括：（一）电化学吸附反应步骤（Volmer反应）：电极表面得到电子产生中间氢原子[14,15]。酸性介质：H++e-+M→M-Hads+H2O（1-1）碱性介质：H2O+e-+M→M-Hads+OH͞（1-2）式中，M为阴极，M-Hads表示吸附在阴极表面的中间活性氢原子。（二）电化学转化步骤：因电极材料固有性质不同，阴极表面的M-Hads通过两种不同的方式生成H2。一种是电化学脱附(Heyrovsky反应）：在阴极活性层表面，由另一个H+（酸性）或者H2O（碱性）在M-Hads位置上再消耗一个电子，生成H2[16]：酸性介质：M-Hads+H++e-→M+H2↑（1-3）碱性介质：M-Hads+H2O+e-→M+OH͞+H2↑（1-4）另一种是复合脱附(Tafel反应）：在阴极活性层表面，两个M-Hads相结合而生成H2，在阴极活性层表面生成的H2在电极附近聚集并逐步变大，继而变成气泡脱离电极表面，从溶液中逸出[15,16]：酸、碱介质：M-Hads+M-Hads→2M+H2↑（1-5）图1.2电解水析氢分别在酸性、碱性介质中的反应机理图[14]Figure1.2ReactionmechanismofHERinacidicandbasicmedia[14].综上，阴极析氢包括氢原子的吸附（Volmer反应）和脱附（Heyrovsky反应或者Tafel反应），因此任一析氢反应都应遵循Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机理。对于析氢反应过程中的速度控制步骤，迟缓放电理论认为是Volmer反应，电化学脱附理论认为是Heyrovsky反应，复合理论则认为是Tafel反应[17]。一般来说，利用电化学常用活性指标——塔菲尔（Tafel）斜率，可以判断析氢反应过程的反应机理属于哪种理论[18]。工业制氢过程中，常选用纯水或碱性电解液。而由以上机理可知，碱性环境下的电解水反应步骤相对困难，因为反应过程需要消耗额外的动力让H2O进一步电离为OH͞，同时吸附解离水也需要消耗额外的动力[13,14]。因此发展酸性介质下的电解水制氢也十分有必要。本研究将重点测试实验材料在酸性环境（0.5MH2SO4）下的催化析氢性能，并结合材料本身的结构特性对其性能作出解释。1.2电解水活性评价指标（1）过电位（Overpotential,η）过电位是指电化学过程中，添加在正负极的电压与热力学反应电动势之差。标准状况（298K，1atm）下，水电解反应的自由能变化量为237.2kJmol-1，焓变为286kJmol-1，对应着1.23V的理论电压[19]，意味着施加的外电压为1.23V时就可以催动电解水反应的发生。实际上，电解过程中还涉及到缓慢的反应动力学，如反应物的吸脱附、电解液与电极的界面接触、分子的扩散过程等，包括电解元器件本身存在的电阻[16,19]，均限制了水电解速率，因此添加的电压必须高于1.23V才能催动反应，超出的电压值称作过电压。通常，达到某个特定电流密度所需的过电位越小，析氢效率越高，所需成本越低。研究中常把电流密度为10mAcm-2下的过电位（η10）作为比较不同析氢催化剂之间析氢活性的评判标准。（2）塔菲尔斜率（Tafelslope）Tafel斜率是揭示反应机理、阐明速率决定步骤的重要参数，Tafel斜率越小，表明增长相同电流密度时需要的过电位越小，析氢效率越高。不同的Tafel斜率值代表着不同的速率决定步骤。根据Butler-Volmer公式，可以推导出三种不同情况的Tafel斜率[20]：如果电化学吸附步骤（Volmer）很快完成，氢气的析出速率由复合脱附步骤（Tafel）控制，对应的Tafel斜率为29mV•dec-1，若由电化学脱附步骤（Heyrovsky）控制，对应的Tafel斜率为38mV•dec-1。当电化学吸附步骤进行缓慢时，无论氢气的析出遵循复合脱附还是电化学脱附，Tafel斜率均为116mV•dec-1。据此，可以初步判断催化剂的HER反应控制步骤及对应的反应机理。当Tafel斜率大于116mVdec-1时，Volmer反应为速控步骤；Tafel斜率为29mVdec-1，水分解过程遵循Volmer-Tafel机理，Tafel反应是决速步骤。当Tafel斜率为39~116mVdec-1时，水分解按照Volmer-Heyrovsky机理进行，Heyrovsky是决速步骤。电子转移电阻（Chargetransferresistance,Rct）电子转移电阻代表着电荷穿过电极和电解液两相界面这一转移过程的难易程度，反映了电解水析氢反应的动力学速率。Rct值越小，电子转移越快，析氢反应速率和催化效率也就越高。研究中，将电化学交流阻抗测试得到的奈奎斯特图（Nyquistplot）来衡量Rct的大小。在整个频率范围内，Nyquist图由高频区的半圆和低频区的45度直线构成，高频区由电极反应过程中的电荷转移所控制，其半圆的大小正好反映了Rct值的高低。电化学活性面积（Electrochemicallyactivesurfacearea,ECSA）不同于其他活性评价指标，电化学活性面积是一个抽象概念，代表着催化剂析氢活性位点数量的多少。相同条件下，ECSA越大，能够参与反应的析氢活性位点越多，材料的析氢性能越好。然而电化学活性面积并不能直接通过电化学实验测得，需要借助不同扫速测试下循环伏安曲线计算得到的双电层电容（double-layercapacitance,Cdl）进行评价。由于Cdl值与ECSA成正比关系，研究期望得到一个较大的双电层电容。稳定性（Stability）稳定性是评判阴极析氢材料能否在长期的电化学测试过程稳定且高效地发挥催化效应的硬性指标，在某种意义上它既直接反映了催化剂的析氢效率又间接预示了材料的催化使用寿命。恒电位法、恒电流法是常用的评估电极稳定性的测试方法，通过记录长时间的电极反应后过电位或电流密度的衰减即可判断催化剂的稳定性是否良好。1.3电解水析氢催化剂过电压的存在增加了能耗和制氢成本，故而开发高效的析氢催化剂来降低过电位至关重要。纵观电解水制氢的科学研究，析氢催化剂可分为三类：以铂族金属（Pt、Pd）及其合金为代表的贵金属催化剂[21-23]。电解水析氢反应中，中间活性氢原子的吸附与脱附存在明显的竞争关系：氢原子吸附能太强，氢气脱附困难，反应进行受阻；吸附能太弱，则氢原子脱附太快，氢气将来不及形成。因此，理想的析氢催化剂必须在氢原子吸、脱附之间维持良好的平衡。根据密度泛函理论（DFT）计算，以氢原子的吸附自由能（ΔGH*）为横坐标，交换电流密度（j0）的对数值为纵坐标绘制的火山曲线是评估析氢催化剂活性的重要依据[16,20]。位于曲线左侧的金属，ΔGH*为负，代表催化剂对氢原子的吸附较强；位于曲线右边的金属，ΔGH*为正，催化剂对氢原子的脱附较快；位于曲线上端的金属，ΔGH*接近0，吸、脱附达到平衡，如图1.3中的铂族贵金属。因此Pt在电解水析氢反应中表现出绝对的催化活性优势，Pt/C电极也是目前唯一的商用工作电极。但鉴于贵金属储量较低、开采和应用成本较高，从长远发展的角度来看，必须寻找和研制价格低廉、催化析氢性能优异的类铂族金属替代物。图1.3析氢反应的火山曲线图[24]Figure1.3Thevolcanicplotofhydrogenevolution[24].以过渡金属及其化合物为代表的非贵金属析氢材料[25-29]。火山曲线中分布着众多具有析氢反应活性的过渡金属，这些金属纯相存在着对氢原子中间体吸附较强或脱附较快的不足。为了改善这一现象，衍生了众多金属化合物[27-29]，如：磷化物、氮化物、碳化物、氧化物、硼化物、硫化物、合金化合物等。其中以Fe、Co、Ni、Mo、W为代表的催化剂种类丰富、资源储备量大，历来是研制析氢催化剂的热点[30-33]。虽然少数研究报道了与商用Pt/C电极性能相当的非贵金属析氢材料，但大部分过渡金属化合物仍与贵金属差距明显，因而继续提高非贵金属催化剂的析氢活性、稳定性是未来研究的重点。理想的催化剂不仅需要合适的ΔGH*，材料的元素组成、电子结构、比表面积、形貌特征、导电性等物化性质对催化活性亦影响深刻。本研究以碳化钼催化剂为例，在后续论述中概括总结了提升HER活性的常用策略。以N、P、S、B等掺杂的碳材料为代表的非金属析氢催化剂[34-40]。如：碳纳米管（CNT）、氧化/还原石墨烯（GO、rGO）、氮化碳（g-C3N4、C3N、C2N）、单原子或多原子修饰的碳材料。这类材料化学稳定性好、导电性突出、比表面积大，资源丰富，生产成本低，结构灵活，化学成分易于调整，具有广阔的发展前景，但其析氢性能和金属材料相比仍有一定差距。目前，非金属催化剂的研究主要分为两个方向：一是通过掺杂非金属原子（N、P、S、B等）或者金属原子（Pt、Fe、Co、Ni等），在碳基材料中构造空位缺陷、增加析氢活性位点、调控碳原子电子结构，激发与提升材料的催化活性[36,39,40]；二是利用复合协同效应，将非金属催化剂作为载体或基底，与贵金属、非贵金属催化剂进行复合，以碳基材料的高比表面积、高导电性与金属催化剂的析氢高活性相结合，达到协同增强、提高催化剂活性位点分散性、优化复合材料活性的目的[37,38]。参考文献[1] 宁翔.我国工业制氢技术路线研究及展望[J].能源研究与利用,2020,191(01):54-57.[2] 孙玉玲,胡智慧,秦阿宁,滕飞,林汉辰.全球氢能产业发展战略与技术布局分析[J].世界科技研究与发展,2020(4):455-465.[3] Nikolaidis,P.;Poullikkas,A.,Acomparativeoverviewofhydrogenproductionprocesses.RenewableandSustainableEnergyReviews,2017,67,597-611.[4] Abbasi,T.;Abbasi,S.A.,‘Renewable’hydrogen:Prospectsandchallenges.RenewableandSustainableEnergyReviews,2011,15(6),3034-3040.[5] Sinigaglia,T.;Lewiski,F.;SantosMartins,M.E.;MairesseSiluk,J.C.,Production,storage,fuelstationsofhydrogenanditsutilizationinautomotiveapplications-areview.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42(39),24597-24611.[6] 葛庆杰,徐恒泳,李文钊.天然气制氢新工艺与新技术[C]//第二届国际氢能论坛青年氢能论坛论文集.2003.[7] 史云伟,刘瑾.天然气制氢工艺技术研究进展[J].化工时刊,2009,023(003):59-68.[8] 刘少文,吴广义.制氢技术现状及展望[J].贵州化工,2003,028(005):4-9.[9] 蒋元力,林美淑,金东显.甲醇制氢的燃料电池技术及应用[J].化工进展,2001.[10] 姚鑫,于庆波,彭家燕,吴天威,任慧来,谢华清.焦炉煤气制氢的发展现状与展望[C]//第八届全国能源与热工学术年会论文集.0.[11] Chaubey,R.;Sahu,S.;James,O.O.;Maity,S.,Areviewondevelopmentofindustrialprocessesandemergingtechniquesforproductionofhydrogenfromrenewableandsustainablesources.RenewableandSustainableEnergyReviews,2013,23,443-462.[12] Salvi,B.L.;Subramanian,K.A.,Sustainabledevelopmentofroadtransportationsectorusinghydrogenenergysystem.RenewableandSustainableEnergyReviews,2015,51,1132-1155.[13] Wang,J.;Xu,F.;Jin,H.;Chen,Y.;Wang,Y.,Non-NobleMetal-basedCarbonCompositesinHydrogenEvolutionReaction:FundamentalstoApplications.AdvancedMaterials,2017,29(14).[14] Wei,J.;Zhou,M.;Long,A.;Xue,Y.;Liao,H.;Wei,C.;Xu,Z.J.,HeterostructuredElectrocatalystsforHydrogenEvolutionReactionUnderAlkalineConditions.Nano-microLetters,2018,10(4),75.[15] Hou,J.;Wu,Y.;Zhang,B.;Cao,S.;Li,Z.;Sun,L.,RationalDesignofNanoarrayArchitecturesforElectrocatalyticWaterSplitting.AdvancedFunctionalMaterials,2019,29(20).[16] Zhu,J.;Hu,L.;Zhao,P.;Lee,L.Y.S.;Wong,K.Y.,RecentAdvancesinElectrocatalyticHydrogenEvolutionUsingNanoparticles.ChemicalReview,2020,120(2),851-918.[17] 杨辉,卢文庆.应用电化学[M].北京科学出版社,2001,57-58[18]FletcherS.Tafelslopesfromfirstprinciples[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2009,13(4):537-549.[19] Ursua,A.;Gandia,L.M.;Sanchis,P.,HydrogenProductionFromWaterElectrolysis:CurrentStatusandFutureTrends.ProceedingsoftheIEEE,2012,100(2),410-426.[20] Miao,M.;Pan,J.;He,T.;Yan,Y.;Xia,B.Y.;Wang,X.,MolybdenumCarbide-BasedElectrocatalystsforHydrogenEvolutionReaction.Chemistry