【《方钴矿热电材料发展与制备研究国内外文献综述》2100字】

方钴矿热电材料发展与制备研究国内外文献综述1方钴矿热电材料的研究发展我们如今经常在热电材料领域提到的方钴矿基材料最早是因为其发现地挪威skutterudite小镇而被人们命名并广泛使用。其化学通式为MX3，M表示过渡金属，例如Co，Rh，Ir等；X为氮族元素，比如P，AS，Sb等，其晶格模型如图2-4所示，8个MX3分子共同作用便形成了我们可以观察到的一个方钴矿化合物单胞中，显而易见其总计由32个原子组成。M原子形成8个立方笼型框架，其中6个立方笼子中各由一个X原子组成的矩形X4环所占据，还有两个立方笼子形成天然的空位[66]。方钴矿中过渡金属原子之间的距离太大而无法生成金属键，因此化合物中主要是X原子(氮族元素)生成的共价键，包含X-X键和M-X键，X-X键组成X4环。从氮族原子的角度来看，氮族原子的价电子是ns2np3，因此可以给生成的键提供5个电子。其中2个电子与最近的2个氮族原子结合，其余3个价电子与2个最近的金属原子结合。从金属原子的角度来看，金属原子的价电子是ns2(n-1)d7，它与6个相邻的氮族原子成键，发生d2sp3轨道杂化，生成八面体。并且金属原子满足18电子规则，其中9个电子由金属原子的价层电子提供，另外9个电子由周围的6个氮族原子提供。这种结构有利于满足化合物的磁性和半导体性[66]。图2-7方钴矿化合物晶格2方钴矿基热电材料的制备制备方钴矿比较常用的几种方法有：溶剂热法、高温高压法、机械合金化、熔融退火法等。下面是关于这几种方法的简略介绍。(1)溶剂热法溶剂热是指材料的合成是在溶剂中进行的。在大多数情况下，反应温度相对较高，溶剂在常压下会沸腾并剧烈挥发，因此反应经常在密封的耐压容器中进行。特别地，当溶剂是水时，也称为水热法。可以通过溶剂热法制备纳米热电材料粉末，然后通过热压或放电等离子体烧结制备块状材料。如果该过程得到适当控制，则可以保持相对细小的晶粒。有的制备的晶粒尺寸为几十纳米，已经达到了量子效应的尺度，因此其电子输运性能也会表现出量子化的特性，材料表现出非常高的电学性质[67]。然而，纳米金刚石矿石的溶剂热合成不容易填充，表面有污染，不容易烧结。(2)高温高压法在合成金刚石等超硬材料实验的基础上，高温高压合成方法逐渐应用于CoSb3热电材料的合成领域。当压力介入材料合成过程时，它为实验的原始三维条件，即温度、掺杂或填充率和合成时间提供了新的一维空间。通过高压，可以有效地调制CoSb3的晶体粒径，并且从微观角度来看，该压力可以有效地减小原子之间的距离并增加原子之间的相互作用力。此外，高压还具有许多优点，如减小原子间距，提高热电性能;它可以将常压下难以填充的原子“压”入空心结构，如，Pb，原子如Sn;可以提高填充原子的填充率[68]。这些优点对改善材料的相结构和微观结构具有重要作用，可以有效降低合成材料的热导率，突破瓶颈。(3)熔融退火法熔融退火法是将Co、Sb等所需元素的简单元素混合并真空密封在涂有碳膜的石英玻璃管中，在高温下长时间淬火，然后在真空条件下退火。该方法的优点是纳米相与基体相之间的键合表面清洁且紧密结合，对载流子传输的影响很小。同时，纳米结构分布均匀，声子散射效应明显，在降低热导率方面效果显著[67]。然而，熔融退火方法往往需要数百小时的长时间退火，生产周期长，长时间退火晶粒容易过度生长，所需工艺复杂。因此,本论文根据现如今合成CoSb3方钴矿合金所面临的问题,采用低温熔融盐电解沉积的方法合成CoSb3基方钴矿合金,并通过制备非晶态材料的手段来进一步调节材料的热电性质,以获得性能优越的方钴矿合金。本论文的主要研究内容包括以下几个方面:(1)通过实验,探究了不同制备条件对产物结晶度的影响,以及影响结晶度的关键因素;(2)通过实验,探索了熔盐电解法制备方钴矿CoSb3电压对结晶度的影响,并探究所得材料结晶度大小对热电性能的影响。(3)利用冷压技术压缩粉末,得到非晶态块体热电材料,并测试和分析材料的热电性能;(4)当产物中非晶含量提升,增大声子散射,减弱原子间能量传递能力,以此来降低整个产物的热导率来提升产物的热电性能,但由于微观结构无序性的提高,材料的电导率也随之降低,寻找一个合适的结晶度范围,使得功率因子和热电优值能够达到最大。参考文献罗沛兰.方钴矿基热电材料的热电性能[D].南昌大学,2009.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].appliedthermalengineering,2003,23.ElsheikhMH,ShnawahDA,SabriMFM,etal.Areviewonthermoelectricrenewableenergy:Principleparametersthataffecttheirperformance[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(FEB.):337-355.ZhaoD,TanG.Areviewofthermoelectriccooling:Materials,modelingandapplications[J].AppliedThermalEngineering,2014,66(1-2):15-24.陈东勇,应鹏展,崔教林,毛立鼎,于磊.热电材料的研究现状及应用[J].材料导报,2008,22(S1):280-282.张标,汪衎,崔旭东.导电聚合物热电材料研究进展[J].化学通报,2015,78(10):889-894.闫风.Ge-Te基非晶/纳米晶原位复合热电材料研究[D].浙江大学,2007.李玉东.半导体多级制冷性能组合优化设计.同济大学,2007.郭建刚.PbTe_(1+x)及PbI_2掺杂材料的高温高压合成与表征[D].吉林大学,2008.HuoD,TangG,FuC,etal.SynthesisandTransportPropertiesofIn4(Se1−xTex)3[J].Journalofelectronicmaterials,2011,40(5):1202-1205.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].张越.钛基氧化物热电材料的制备及其性能研究[D].兰州大学.PanY,AydemirU,GrovoguiJA,etal.Melt‐Centrifuged(Bi,Sb)2Te3:EngineeringMicrostructuretowardHighThermoelectricEfficiency[J].AdvancedMaterials,2018,30(34):1802016.JinQ,JiangS,ZhaoY,etal.Flexiblelayer-structuredBi2Te3thermoelectriconacarbonnanotubescaffold[J].Naturematerials,2019,18(1):62.DuY,ChenJ,LiuX,etal.Flexiblen-typetungstencarbide/polylacticacidthermoelectriccompositesfabricatedbyadditivemanufacturing[J].Coatings,2018,8(1):25.TanG,HaoS,CaiS,etal.All-scaleHierarchicallyStructuredp-typePbSeAlloyswithHighThermoelectricPerformanceEnabledbyImprovedBandDegeneracy[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2019.YouL,LiuY,LiX,etal.BoostingthethermoelectricperformanceofPbSethroughdynamicdopingandhierarchicalphononscattering[J].Energy&EnvironmentalScience,2018,11(7):1848-1858.Ma