【《钛及钛合金铸锭现代熔炼技术概述》5300字】

VI钛及钛合金铸锭现代熔炼技术概述目录TOC\o"1-3"\h\u27256钛及钛合金铸锭现代熔炼技术概述 1204931.1.1真空自耗电弧炉熔炼法 3125141.1.2非真空自耗电弧炉 46041.1.3冷床炉熔炼法（CHM法） 5307071.1.4其他熔炼方法 7182531.1.5目前我国钛熔炼技术状况 8海绵钛是一种灰色的类似海绵状的多孔金属固体物，它是金属钛工业中的重要源头产品，是制造钛材的核心原料【14-15】，钛的物理性能如表1.1所示。1910年，M.A.Hunter在实验中采用金属钠对TiCl4进行还原，通过这种方式也就获得了金属钛，这就是所谓“亨特法”，其另一个名称就是钠还原法，该方法目前被淘汰。1940年W.J.Kroll在实验中采用镁对TiCl4进行还原，通过这种方式也就获得了金属钛。1948年美国为了规模生产海绵钛，其主要选择采用的方法就是镁还原法【16】。因为镁还原法比钠还原法优点多，作为当前唯一采用的工业生产方法。在对钛材进行制取时传统工艺首先需要熔炼海绵钛，让其成锭，在此基础之上展开加工，此时就可以获得钛材。步骤如下：确定铁矿的位置→通过工具进行采矿→严格按照要求选矿→获取钛精矿→富集→获取富钛料→接下来所进行的处理就是氯化→粗TiCl4→此后需要展开精制→进而就可以获得TiCl4→此后则需要采用镁还原→此时获得的产物为海绵钛→进而就需要展开熔铸→进而就可以获得钛锭→在此基础之上来展开加工→此时也就可以获得钛材或钛部件表1.1钛的主要物理参数原子量47.90熔点℃1668±4沸点℃3535熔化潜热千卡/克分子5气化潜热千卡/克分子112.5±（0.3%）同素异构转变温度℃882低温相ɑ（Ti）晶格类型密集六方密度克/厘米3（20℃）4.505晶格参数埃（20℃）a=2.9503c=4.6831C/A=1.5873高温相β（Ti）晶格类型体心立方密度克/厘米3（20℃）4.32晶格参数埃（20）a=3.283埃（900±5·）a=3.3132导热系数卡/厘米·秒·℃0.036热膨胀系数×10-6/℃（0~100）8.2电阻系数×10-6欧姆·厘米（0℃）47.8磁化率×10-6厘米3/（18℃）+3.2钛在高温下非常容易反应于氮等气体【17】，同时也可以反应于坩埚材料，钛合金金属在被污染后，其优良工艺性能将会丧失，因此需要杜绝在空气中展开钛熔炼，必须要创造真空条件或使用惰性气体。随着科学技术的发展，已有多种真空熔铸方法可用于稀有金属熔铸，各熔炼炉特点如表1.2所示。其中最普遍的方法有：真空自耗电弧熔炼、电子束熔炼、表1.2钛合金熔炼铸锭方法的比较项目名称EBCHMPACHMVARNCCCMESRGRE原料状态散装料、棒料散装料、棒料需自备自耗电极散装料散装料棒料电极散料、棒料均可铸锭规格大、中、小大、中、小大、中、小中、小中、小中、小中、小铸锭端面形状圆、异形圆、异形只限圆形圆、异形圆、异形圆、异形圆、异形脱气效果最优有限有限有限有限有限有限去除HDI、LDI最优最优有限优/有限一般一般最优真空度/Pa0.133～10000.133～1013250.013～6.65惰性气体2660～3990惰性气体惰性气体33250～505400.013～6.65化学成分控制成份烧损，难控制良好易控制、良好一般容易难控制良好相对密度（%）1009810095～100100100100表面质量良好良好一般一般一般较好一般熔炼速率Kg/hr500～1800600～900800～2000300～800400//回炉料使用较大较大小较大大大小比电能消耗较大较大小较大大大小操作难一般容易一般一般一般一般设备投资最高较高低较低一般一般一般应用范围铸锭铸锭铸锭一次锭一次锭铸锭铸锭综合评价良良优一般一般一般良真空感应熔炼和凝壳熔铸等。钛及钛合金铸锭熔炼技术，逐渐发展为VAR法生产工艺。航天工业等领域需要更高质量的钛材，在这种背景下有可能需要应用电子束、等离子冷炉床熔炼等技术。钛熔炼当前阶段应用较为普遍的就是真空自耗电弧熔炼。近年来，真空自耗电弧炉熔炼（VAR）的型号越来越大；电弧炉的给电方式也由炉顶或炉中间区域改为由炉底给电；残料的直接添加技术；防止成分偏析的熔速控制技术和偏析模拟软件设计铸锭成分技术；控制高密度夹杂和低密度夹杂的技术。钛及其合金工业生产当前阶段主要采用的就是真空自耗电弧炉，产量占比为90%，但由于EB炉等其它技术的兴起与运用，比例有所下降。尽管钛的熔炼技术水平已经得到很大的提高，但目前在所使用的设备，原料的处理，熔炼参数的选择以及熔炼次数和产品尺寸上有极大的差别。归根结底，目前主流工艺流程：第一步需要做的就是挑料，第二步需要做的就是混料，第三步需要做的就是压电极，第四步需要做的就是自耗电极焊接，第五步需要做的就是VAR熔炼。大部分铸锭的直径为Φ500～900mm，重量为3000～6000Kg。现阶段炉子生产的铸锭在直径方面极限情况下可以达到Φ1524mm，在重量方面可以超过30吨。真空自耗电弧炉熔炼法真空自耗电弧炉熔炼实际操作所需要的氛围为低压或惰性气氛，直流电弧的高温作用下，钛自耗电极棒将会实现快速的熔化，此后转移到水冷铜坩埚内，在这一过程中就可以实现再凝固。当液态金属所呈现出的形式为熔滴，经过高温的电弧区过渡到铜坩埚中，铜坩埚中所呈现出的状态为液态、熔融态和凝固态。钛在这一过程中可以实现致密化，也实现了对金属的提纯，让金属性能十分出色。熔炼就是对直流电弧的高温热能进行利用，重新熔炼金属自耗电极。对熔炼进行分析可知，可以将其视为一个定向持续过程。高温加热熔池内，液态钛合金成分在这种情况下将会持续的扩散，杂质成分因饱和蒸气压的性质不断的挥发，让铸锭成分可以真正的实现均匀化，凝固为铸锭。对VAR法进行分析可知，其具有相对较低的功率消耗，可以达到相对较高的熔化速度。VAR法熔炼的铸锭的结晶组织十分出色，而其化学成分十分的均匀。成品铸锭熔炼主要采用的方法为VAR法，重熔至少要经过两次。对国内钛及钛合金铸锭生产方法来讲，当前阶段主要选择采用的就是真空自耗电弧熔炼，其熔炼工艺主导地位在很长一段时间内都不会被动摇。VAR炉构成包括了真空系统等。若以炉体的结构形式作为类型划分的依据，当前阶段，大型VAR炉较为普遍采用的结构形式就是炉体转动以及坩埚固定。VAR熔炼的技术：在实际应用该技术时，很容易就可以去除挥发杂质和某些气体；采用了顺序凝固的熔铸方式，这样就可以更容易上浮无法挥发的杂质，同时将其去除，宏观偏析得到避免，微观偏析得到减少；多次重熔后获得铸锭，其展现出非常出色的一致性以及均匀性；高真空下熔炼状态使得高蒸气压微量元素的含量进一步降低；工艺可以达到非常高的自动化程度，非常容易操作，适用于大型铸锭的生产。VAR熔炼也有不足，如：VAR熔炼法在实际应用中需要对自耗电极进行制备，从原料和自耗电极角度来说，其必须要具备较高的质量要求，使得工序增加，而电极制备通常具有相对较长的生产周期；对于低密度夹杂以及高密度夹杂无法实现有效去除；返回炉料无法进一步提高添加比例，面临着相对较高的生产成本；铸锭头部大概率会出现缩孔以及疏松，在这种状况下就对应着相对较低的成品率；对含有大量易偏析合金元素钛合金进行熔炼的时候，过程控制不好时，宏观和微观偏析依然会出现；铸锭组织经过分析后发现其主要呈现为柱状晶，从底部到上部柱状晶并不固定，随着纵向铸锭高度的增高与径向夹角逐渐减少，而且上部晶粒经过观察后发现较粗大，此类晶体组织在很大程度上会影响到后续压力加工。这使得VAR熔炼法受到极大的限制。VAR熔炼技术在国内已经成熟，发展趋势如下：（1）铸锭规格、单重大型化；（2）供电方式“同轴化”；（3）生产效率高效化；（5）熔化工艺参数控制自动化；（6）熔炼速度的控制；（7）数值模拟技术。非真空自耗电弧炉非真空自耗电弧炉在电极方面主要选择采用的就是钨或炭等，对电弧的热量进行利用，在此基础之上就可以让坩埚中金属熔化，熔炼的阶段，并不会消耗电极，或只有极小消耗。水冷铜电极日趋成熟，当前阶段已经实现了对钨-钍合金或石墨电极的取代，通过这种方式工业污染问题得到有效解决，让NC法广泛应用于熔炼钛等，当前阶段欧美国家已经运用了几吨的NC炉。NC法熔炼一般情况下表现出以下优点：（1）压制电极直接被省略，同时焊接电极工序也直接被省略；（2）电弧能够相对更长的时间停留在物料上，让铸锭成分可以达到相对更高的均匀化程度；（3）采用各种尺寸和形状原料，也可以将100%残料添加到其中，通过这种方式就可以循环利用钛。NC法让残料回收率得到进一步提高，成本显著降低，NC炉在实际应用中可以结合于VAR炉，使得双方优势都可以得到充分发挥。冷床炉熔炼法（CHM法）在对航空发动机转动件进行生产时普遍采用的材料就是钛合金，80年代末，冷床炉熔炼技术开始应用于生产中，其精炼水平非常高，使得低密度夹杂和高密度夹杂被有效的消除，基于钛合金铸锭来生产航空关键部件，其所展现出的优势是十分显著的。国外对冷床炉的应用来开展钛合金熔炼，有助于灾难事故减少，钛合金材料以此可以真正的实现纯净的零缺陷。美国现行宇航标准对核心用途关键部件的钛合金材料制备进行了规定，在具体技术方面必须要选用冷床炉制备技术。对美国的飞机发动机旋转件进行统计后可以发现，其所采用的钛合金铸锭有40%的比例生产，所用的就是冷床炉+真空自耗电弧炉熔炼。电子束冷床熔炼(EBCHM)EBCHM是1980年末开始应用的，它可以转换高速运动电子的动能，呈现为热能，进而能够让金属熔化，它与其他熔炼法最大的不同，就是有一个冷床，将熔化、精炼和结晶三个过程分开，液态金属首先滴入熔炼区进行熔化和初步精炼，再流入精炼区进行充分精炼，最后转移到水冷坩埚中实现冷凝，在这一过程中就可以产生铸锭，拉锭机构将其拉出，进而获得了整体铸锭，如图1.1所示。图1.1宝钛集团2400KWEBCHM熔炼炉EBCHM所展现出的优势如下：1）提纯效果好，但金属损失多、成分不易控制；2）去杂质除效果好，但冷床会捕集密度大于基体的物质，造成合金成分不合格；3）电子束冷床熔炼炉无搅拌且熔池浅，易于实现“平静熔炼”，抑制结晶偏析；4）减少工序、降低能耗、提高成品率，生产特殊规格产品；5）电子束炉熔炼真空度高、熔炼温度高，造成熔炼中金属及杂质元素的挥发损失和喷溅损失多；6）电子束冷床熔炼能大量回收残料，残料回收可达100%，大大降低生产成本；7）可重新熔炼且质量一致性好；8）熔池深度浅且可控，利于降低偏析、实现零缩孔；9）熔炼中熔炼功率和熔速可单独任意调节，电弧炉熔炼则否，其功率与熔速紧密联系；10）铸锭晶粒度控制容易：通过控制可使熔池变浅、过热度小，利于获得均质细晶铸锭。等离子冷床熔炼法（PACHM法）PACHM工艺在具体的热源方面，主要选择采用的就是等离子枪发射的等离子弧，在此基础之上实现对金属的熔融、精炼和重熔。对PACHM炉的工作原理进行分析可知，其在很大程度上类似于EBCHM炉，而针对电子束枪，则被替代为等离子弧枪。等离子束冷床炉熔炼所表现出的特点如下：1）热源方面主要选择采用等离子束，以此来对钛合金熔炼，等离子枪所处的工作氛围为，接近大气压的有惰性气氛下，使得Al、Cr、Sn、Mn等挥发显著减少；2）等离子枪在工作状态中可以实现He或Ar等离子束的产生，此时其所呈现出的状态为高速旋转，以此就可以搅拌熔池内的钛液；3）等离子冷床炉在展开熔炼的过程中，其具有非常大的熔池，同时具有非常深的深度，这样就可以有效的扩散溶液；4）等离子在实际工作中其所处的氛围为接近大气压气氛下，这也就决定着原材料种类对其并不会有任何的限制；5）熔炼时需要消耗大量的惰性气体；6）在同样功率下，熔炼速度约是EBCHM的1/2。其他熔炼方法冷坩埚熔炼法（CCM法）CCM法熔炼阶段，主要在金属坩埚中展开，每两个块间隙的磁场都非常强，磁场形成强烈搅拌，这在很大程度上提高了化学成分和温度一致性，产品质量也显著的提高。CCM法在一些发达国家实现了工业化生产规模，应用前景广阔。电渣熔炼法（ESR法）ESR法应用中，电流经过导电电渣，带电粒子在这种情形下就会出现相互碰撞，其可以有效的转化电能，进而呈现为热能，对熔渣电阻产生的热能进行积极利用，在此基础之上就可以实现对炉料熔化以及精炼。ESR法在实施电渣熔炼的过程中，主要选择采用的就是自耗电极在非活性渣（CaF2）中展开，形成多形状的锭坯，其在表面质量方面十分出色。凝壳熔炼法（GRE法）在首次熔炼的过程中，先将海绵钛、残料和合金提前准备好，此时就需要将其铺在凝壳底部。在这一过程完成后，就可以直接起弧。依托于电弧，在此时也就可以熔化电极和坩埚中的炉料，而对于熔融的金属来讲，在这一过程中其将会接触冷的坩埚壁，这一阶段将会形成一层凝壳，使得熔融金属与坩埚材料的反应被抑制，避免污染情况的出现。当熔化金属后，熔融钛在这一阶段，我们需要将其浇入锭膜或铸型，余下的部分可以作为自耗电极使用。在实施GRE熔炼的过程中，在自耗电极方面主要选择采用的就是上次熔炼的凝壳，其中的难熔颗粒炉料熔化后，这部分将会再次进入到坩埚熔池内。难熔颗粒在密度方面显著不同于熔融金属的密度，在重力作用下，其将会逐渐聚集到熔池底部，在凝壳中不断的凝固，将难熔颗粒去除，此时就可以将处理后的熔融金属向锭膜进行浇筑。目前我国钛熔炼技术状况20世纪60～70年代，宝鸡有色金属加工厂成立，中国的钛工业体系第一次被完善。现在，北京有色金属研究总院在钛研究方面具有极高的水准，而西北有色金属研究院以及中科院