混合阳离子型钙钛矿太阳能电池的制作与光伏性能表征

论文题目：混合阳离子型钙钛矿太阳能电池的制作与光伏性能表征摘要要说这世界上有什么能源取之不尽用之不竭，太阳能是当之无愧于第一的可再生清洁能源。而钙钛矿太阳能电池（PSCs），则是利用半导体光生伏特效应，将太阳能转换成电能，较已实现商业化的晶体硅太阳能电池，PSCs（PerovskiteSolarCells）属于第三代太阳能电池且近年来发展迅速。而现在的硅太阳能电池，效率接近，接近Schokley理论的极限数值。但是硅属于非直接禁带半导体，提炼和制备硅太阳能电池能耗很大，而PSCs是利用HOP材料。HOP材料是吸收体，结合空穴传输体（HTS）和电子传输体（ETS）构成了nip电池结构。其禁带宽度在1.48~2.3eV内可调，且吸收能力好，系数超过，对800nm以下的太阳光吸收只需几百纳米的材料厚度。同时，PSCs可采用全溶液法制备，大大降低成本。更让人兴奋的是，在短短六年时间里，PSCs的光电转换效率（PCE）从跃升至，我们可不可以期望在未来PSC有望超过硅太阳能电池呢？但是我们对于PSCs的研究还处于初始阶段，在用一步旋涂法法制备混合阳离子型钙钛矿太阳能电池的过程中，对其实验可重复性差，且在空气条件下钙钛矿成膜的关键工艺还存在优化空间深有体会。广义的钙钛矿指具有钙钛矿结构类型的型化合物（无掺杂），其中A为大半径的阳离子（），B为小半径的阳离子（），X为阴离子（），其重要特征就是半径大小相差悬殊的离子可以稳定共存于同一结构中。近年来，混合阳离子钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，其稳定性和光伏性能表征都优于无掺杂的，然而，对于这种改善的机理仍然是模糊的。在该众多的钙钛矿材料中，最常使用的为。其中代表A，在该文章，我们采用取代中的得到来研究这种改善的机理，以期获得晶格能更高、结构更紧凑、材料结构更稳定的钙钛矿薄膜材料。同时本论文通过各种光伏性能表征手段来研究不同掺入比例对的影响，如X射线衍射（XRD）、I-V曲线、扫描电子显微镜（SEM）等特性测试。最后，用一步旋涂法制备不同掺（）得到的混合阳离子钙钛矿太阳能电池，由于一步法的可重复性差，本论文取单次掺杂的最优PCE实验数据，最终得到：①②③且综合实验与查阅文献发现，随着掺入比例的加大，SEM下材料孔洞增加，致密性差，不利于电子传输，且会造成钙钛矿材料带隙的增加，以致。关键词：钙钛矿，太阳能电池，混合阳离子，制备方法，光伏性能，，abstractTosaythatthereisnoinexhaustiblesourceofenergyintheworld,solarenergyisthefirstrenewablerenewableenergysource.Perovskitesolarcells(PSCs),whichusesemiconductorphotovoltaicvoltstoconvertsolarenergyintoelectricalenergy,havebecomecommercializedcrystallinesiliconsolarcells.PSCsarethird-generationsolarcellsandhavedevelopedrapidlyinrecentyears.Today'ssiliconsolarcellsareclosetoefficiencyandclosetothelimitsofSchokley'stheory.However,siliconisanindirectband-stopsemiconductor.Theenergyconsumptionforrefiningandpreparingsiliconsolarcellsisveryhigh,whilePSCisusingHOPmaterials.TheHOPmaterialisanabsorber,whichcombinesaholetransporter(HTS)andanelectrontransporter(ETS)toformanipcellstructure.Theforbiddenbandwidthisadjustablefrom1.48to2.3eV,andtheabsorptioncapacityisgood,thecoefficientisexceeded,andtheabsorptionofsunlightbelow800nmrequiresonlyafewhundrednanometersofmaterialthickness.Atthesametime,PSCcanbepreparedbythewholesolutionmethod,whichgreatlyreducesthecost.What'sevenmoreexcitingisthatinjustsixyears,PSC'sphotoelectricconversionefficiency(PCE)hasjumpedfromto,andcanweexpectthatPSCisexpectedtosurpasssiliconsolarcellsinthefuture?However,ourresearchonPSCisstillintheinitialstage.Intheprocessofpreparingamixed-cationicperovskitesolarcellbyone-stepspincoatingmethod,theexperimentalrepeatabilityispoor,andtheperovskitefilmisformedunderairconditions.Therearestillsomeareasofoptimizationforthekeyprocesses.Ageneralizedperovskitereferstoatypecompoundhavingaperovskitestructuretype(undoped),whereinAisalargeradiuscation(),Bisasmallradiuscation(),andXisananion(),anditsimportantfeatureisIonswithwidelydifferentradiicancoexistinthesamestructure.Inrecentyears,hybridcationicperovskitesolarcellshavereceivedextensiveattention,andtheirstabilityandphotovoltaicperformancearebetterthanundoped.However,themechanismforthisimprovementisstillblurred.Amongthemanyperovskitematerials,themostcommonlyusedonesare.WhichrepresentsA,inthisarticle,weuseinsteadofintheandthesubstitutionofinthestudytostudythemechanismofthisimprovement,inordertoobtainaperovskitefilmmaterialwithhigherlatticeenergy,morecompactstructureandmorestablematerialstructure.Atthesametime,thispaperstudiestheeffectsofdifferentratiosofblending,suchasX-raydiffraction(XRD),I-Vcurve,andscanningelectronmicroscopy(SEM).Finally,themixedcationicperovskitesolarcellsobtainedbydifferent（）werepreparedbyone-stepspincoatingmethod.Duetothepoorrepeatabilityoftheone-stepmethod,theoptimalPCEexperimentaldataofsingledopingwasobtainedinthispaper,andfinally:1.2.3.Andthecomprehensiveexperimentandliteraturereviewfoundthatwiththeincreaseoftheproportionofincorporation,theporesofthematerialincreasedunderSEM,thedensityispoor,whichisnotconducivetoelectrontransport,andwillcausethebandgapofperovskitematerialtoincreasetoincrease.Keywords:perovskite,solarcell,mixedcation,preparationmethod,photovoltaicperformance,,绪论引言太阳能取之不尽用之不竭，随着近年来环境污染、资源短缺等问题的逐步加剧，清洁能源的开发和利用正逐步成为现在且以后未来发展的重点。太阳能光伏发电是从太阳能获得电能，是现在重要的可持续能源技术之一。而太阳能电池作为利用太阳能转换为电能的器件之一，其工作原理与器件结构如图1.1所示，自以来，按照材料来说，经历了三代太阳能电池的发展：第一代太阳能电池：硅基太阳能电池，该类太阳能电池主要是指以单晶硅、多晶硅及其与非晶硅复合为基础的。该类太阳能电池在目前市场上已经实现商业化，光电转换效率（PCE）相对较高，目前实验室效率可以达到以上，但是硅属于非直接禁带半导体，提炼和制备硅太阳能电池能耗很大。第二代太阳能电池：多元化合物薄膜太阳能电池，该类太阳能电池主要是指包括。这类电池光电转换效率较高，器件性能稳定，电池的吸光层厚度较薄，原材料消耗较少，是现业内看好的薄膜型太阳能电池，是拓宽太阳能电池使用范围的新风向。但此类太阳能电池的原材料部分元素具有毒性或储量不多，这点限制了其大面积的推广使用。第三代太阳能电池：新型太阳能电池，主要包括钙钛矿太阳能电池（PSCs）、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、量子点太阳能电池等。这类电池不仅原材料成本低，生产工艺也非常简单，但目前新一代太阳能电池大多还处在实验室研发阶段，要想真正实现商业化还有很长的路要走。图半导体内部光生载流子能带模型及太阳能电池器件结构图在新一代的太阳能电池中，近年来发展最炙手可热的当属钙钛矿太阳能电池。杂化钙钛矿太阳能电池在短短的时间内能量转换效率增加到了（2016年3月9日）。钙钛矿太阳能电池发展迅速，最高认证效率由NREL公布，如图1.2所示。且钙钛矿太阳能电池可用全溶液法制备，如果将其稳定性问题解决，相信很快将进入商业化生产阶段。因此，钙钛矿太阳能电池被认为很有希望在不远的将来成为太阳能电池领域里的“游戏改变者（gamechanger）”。图NREL整理的各种电池的效率增长趋势图钙钛矿太阳能电池（PSCs）的历史背景钙钛矿太阳能电池的历史背景得先从钙钛矿的发现说起，再到钙钛矿光伏材料的发现、研究和应用。钙钛矿钙钛矿（perovskite）是一个矿物名称，化学式为，于1839年由Rose发现于俄罗斯乌拉尔山的矽卡岩中，后以俄罗斯地质学家Perovski的名字。典型的钙钛矿具有的化学式，其中A为大半径的阳离子（），B为小半径的阳离子（），X为阴离子（），其重要特征就是半径大小相差悬殊的离子可以稳定共存于同一结构中，其晶体结构如图1.3所示。图钙钛矿材料的结构示意图理想钙钛矿材料从配位多面体角度，可视为八面体在三维空间共角顶连接组成的网格状框架，A位离子的配位数为12，形成配位的立方八面体，而X阴离子的配位数为2，有两个B离子与之相邻。钙钛矿光伏材料钙钛矿材料应用于光伏领域的历史可以追溯到人们第一次在钙钛矿材料中发现光电流，后来人们相继在等材料中发现光伏效应，这主要与铁电效应有关。但是这些早起研究所得的效率很低，通常远低于，此后卤素钙钛矿（）开始受到人们的重视，等无机钙钛矿材料首次作为光伏材料被报道，它的吸收带与太阳光谱相匹配（直接带隙约为），但是那时并没有实际的器件被制作出来。，Weber首次将甲胺离子引入晶体结构中，形成了具有三维结构的有机-无机杂化钙钛矿材料。典型的型有机-无机杂化钙钛矿材料中，A一般是指一些有机胺离子（如），占据正方体的八个顶点，B指的是二价金属离子（如），处于正方体的体心，X表示卤素离子（）或者多种卤素的掺杂，占据六面体的面心，结构如图1.4所示。由于它们离子半径比较恰当，尺寸较小的有机离子可以调节无机离子间的空隙，使得无机卤化金属可以构成连续的八面体骨架，形成近似于立方体的较为规整的晶型。紧密堆叠所得的三维连续结构因而拥有较窄的带隙，在宏观上是均相的。因此该类结构能整合有机材料和无机材料各自在性能上的优势，例如常用的和掺氯的，它们的带隙约为1.55eV，所对应的吸收带为800nm，也就是说可以吸收整个可见光谱内的光子，且吸收系数很高，另外，有机基团的存在使得材料能够溶于常见的有机溶剂而方便制备，其性质亦可通过改变有机离子的尺寸轻易调节，具有很大的灵活度。因此，这种有机-无机杂化钙钛矿材料非常适合用作太阳能电池的吸光层。图有机-无机杂化钙钛矿材料的结构示意图PSCs的结构钙钛矿太阳能电池结构可以分为三类：介孔结构、平面异质结结构、介孔-平面异质结杂化结构。介孔结构介孔结构：这种类似染料敏化太阳能电池结构是最早用于钙钛矿电池中的，电池结构从上至下分别是透明电极（FTO）、致密层、多孔层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极，如图1.5所示。图介孔结构致密层的主要作用是收集传输电子和阻挡空穴。多孔层起到支撑框架的作用，同时也具备电子传输的作用。钙钛矿颗粒作为吸收层吸附在多孔层骨架上。空穴传输材料置于钙钛矿层的上方，担当起传输空穴的作用。多孔层与钙钛矿层的总厚度通常在500nm左右，以保证吸附上的钙钛矿颗粒能吸收足够的光。由于钙钛矿膜的生长受到介孔层的限制，因此钙钛矿膜形貌的重复性会比较高。这种钙钛矿电池结构的最大不足在于器件相对低的开路电压。主要原因是空穴传输材料会部分填充在多孔层与钙钛矿层形成的孔洞里，从而导致具有电子传输作用的颗粒会和空穴传输层直接接触，进一步导致漏电流的产生，最后导致开路电压的下降。平面异质结结构平面异质结结构：钙钛矿材料具有优越的双极性载流子传输性能，以及电子-空穴扩散长度可达微米级，在基于简化电池制备工艺（不使用介孔层）的目的下，平面异质结太阳能电池诞生了。这种结构和有机聚合物太阳能电池结构相似，将钙钛矿层置于p型材料和n型材料中间，形成“三明治结构”，如图1.6所示。图平面异质结结构平面结构与介孔结构的钙钛矿电池相比，器件结构更为简单、灵活，为未来发展叠层结构的钙钛矿电池提供了可能。而与有机聚合物吸光材料相比，钙钛矿材料的激子/载流子扩散长度能达到微米级别，激子束缚能小（受光照后产生的激子不仅可在界面层拆分，也可以在钙钛矿层拆分，形成自由载流子电子和空穴），因此这种平面异质结构钙钛矿电池的钙钛矿层厚度可以达到400nm（既可以实现吸收足够多的光子，同时又可以实现载流子的有效传输），平面异质结构的钙钛矿电池的开路电压要比介孔结构的钙钛矿电池高，再加上电池制备工艺相对简单，最近基于这种平面结构的钙钛矿电池的文献报道越来越多。在这种平面结构里，器件的光电性能的好坏很大程度取决于钙钛矿膜质量的高低，但由于该种结构没有多孔层，因此钙钛矿膜的形貌比较难控制，导致器件的重复性较差，同时在测试这种结构的电池时，人们发现器件的电流-电压曲线会随着测试条件的变化（扫描方向和扫描速度）而发生变化（被称为回滞现象）。一般较快的扫描速度会导致测试效率偏高，因此测试得到的数据的准确性需要进一步验证。介孔-平面异质结杂化结构介孔-平面异质结杂化结构：在这种杂化结构中，如图1.7所示。介孔层和钙钛矿覆盖层通常要比它们在相对应的介孔和平面结构钙钛矿电池中的厚度小。由于这种杂化结构的钙钛矿电池的介孔层比较薄，介孔层容易被钙钛矿层完全覆盖而形成覆盖层，避免了介孔层与空穴层直接接触，这就减少了漏电流的发生，提高了电池的开路电压，同时，它的回滞现象也没有平面结构的钙钛矿电池明显。图介孔-平面异质结杂化结构目前，关于无多孔结构钙钛矿太阳能电池的报道日益增多，也就是说得益于钙钛矿材料本身优异的电荷传输特性，采用平面层状结构的太阳能电池同样可以实现高效的光电转换。这也引起了多空结构是否有必要继续存在的讨论。钙钛矿太阳能电池的结构优化详细见于文献[1]第七章，这里不再赘述。PSCs的组成不同结构的PSCs采用不同的材料，众所周知，材料对电池器件的性能表现至关重要。PSCs概括下来主要由五个部分组成，由下至上（反式结构）是导电玻璃（FTO）、电子传输层（ETL）、钙钛矿层、空穴传输层（HTL）、金属电极。其中导电玻璃和金属电极一般不为研究重点，故以下主要介绍电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层。电子传输层电子传输层位于电池负极和钙钛矿吸光层之间，主要包括致密层和多孔层两个。致密层在传导电子的同时又具有阻挡空穴的作用，因此也被称为阻挡层（blocklayer），其材料必须满足以下几个条件：1）导带位置必须适合吸光材料的光生电子注入；2）电子迁移率较高；3）便于制成致密薄膜，完全覆盖基底；4）应用于正式结构钙钛矿太阳能电池，还要求不吸收可见光，透光性好。而多孔层的主要作用是收集和传导光生电子，其空隙结构可以提供巨大的接触面积，多孔层的材料与致密层类似，同样要求不吸收可见光，导带位置合适以及高的电子迁移率。平面异质结的优异性能曾让研究者们思考多孔层的存在是否有必要，发现适当厚度的不仅可以提升电池的PCE，还可以有效的减少电池测试时扫描方向不同带来的回滞现象。因此在追求高效率的钙钛矿太阳能电池中还是必不可少的。电子传输层材料一般有无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料一般用于反式结构PSCs，而有机半导体材料则应用于正式结构PSCs中，正反式钙钛矿太阳能电池结构如图1.8所示。两者相比，无机半导体材料更适合做电子传输层，原因如下：①无机半导体材料可以通过进行掺杂修饰和调控形貌等手段进行能级调控，而能级结构直接决定了器件的电压，是影响光伏性能的关键因素，故无机半导体材料比有机半导体材料在能级调控方面更为灵活。②无机半导体材料较有机半导体材料电子的迁移率高，同时其空穴迁移率低，两方面决定了其更适合作为电子传输的材料。③无机半导体材料较有机半导体材料更容易制备，成本低，且物理和化学稳定性表现都较为出色。表1.1列出最常见的用于制备电子传输层的无机半导体材料。图PSCs的正反式结构图，a为正式结构，b为反式结构表无机半导体材料用于制备电子传输层的能级及带隙当中是最为常见的无机电子传输层材料。得益于的CBM（conductionbandminimum，导带底）为，稍低于的最低末分子轨道（LUMO）能级，有利于电子注入的优点。宽带隙使其VBM（valencebandmaximum，价带顶）处于一个较深的位置，能有效阻挡空穴的注入。因此，除了作为电子传输层外，也作为空穴阻挡层。存在三种同质异形体：锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）与板钛矿（brookite），其中只有金红石是热动力学稳定相，锐钛矿会在时不可逆地转变为金红石，而板钛矿则只会稳定在有杂质的矿物中，或者作为锐钛矿结晶过程中的一个中间。而锐钛矿在钙钛矿光伏器件中使用最多，通常以溶胶-凝胶、气溶胶喷雾热解法和等方法制备。通常，旋涂法使用约异丙醇钛的乙醇或异丙醇溶液作为前驱液，然后将溶液旋涂在干净的FTO基板上，之后异丙醇钛水解转化为。在喷雾法中，同样的前驱液被短时间的脉冲喷雾到大约的FTO上。对于这两种办法，我们可以通过改变前驱液浓度、旋涂转速或喷雾中的脉冲数调节层膜厚。而在溶胶-凝胶法中，通过在持续搅拌和加热的条件下把异丙醇钛逐渐滴加入稀硝酸得到纳米颗粒的分散液。只有利用溶液处理才能保证这三种办法操作简单而且经济。在钙钛矿太阳能电池中，介孔层（mesporouslayer）是最典型的纳米结构，而致密层（compactlayer）则起到传输电子的作用。它们的能级、孔径大小和电子迁移率等属性可以通过不同的制备方法、掺杂或形貌控制等手段来进行调节。纳米颗粒组成致密层上的介孔结构，形成介孔钙钛矿太阳能电池（见图1.9）。通常在框架制备后需要烧结以增加电导率。由于更短的扩散长度，即使介孔纳米颗粒的迁移率和致密相同，复合率也会更。在设计多孔层时，需要同时考虑钙钛矿的穿透能力和电子传输能力。介孔框架通常通过丝网印刷、旋涂含纳米颗粒的商用浆料（例如）、蒸发弱碱性的含和的溶液，或溶胶-凝胶法得到。纳米颗粒的体积对框架的性质起重要作用。通常而言，如果介孔体积过小，将导致钙钛矿无法穿透。另一方面，过大的颗粒将对控制钙钛矿的形貌造成困难，导致纳米颗粒和空穴层直接接触。除此之外，总的介孔体积随微粒大小增大而减小，这会使填充孔的钙钛矿对光的吸收减少，所以，把纳米颗粒的大小控制在一定范围对提高效率非常重要。除了控制颗粒大小外，有研究通过掺杂来提高的电子迁移率，如Snaith使用石墨烯/纳米颗粒复合材料作为电子传输层。石墨烯具有高电导率及其逸出功介于FTO和之间的特性，因此大大改善了电子的输运性能，使电池的短路电流和填充因子有明显的提高，光电转换效率高达，且能在低于的条件下制备，而通常制备过程往往需要高温煅烧使无定形相转变为锐钛矿相以提高传输能力，高温处理严重限制了锐钛矿在柔性塑料基底上的应用。此外，周欢萍在中掺杂钇元素来提高电子传输能力，并在与ITO界面插入一层PEIE使能级匹配，通过控制水汽含量使生长好的钙钛矿溶解-再结晶，最终获得了的平面异质结钙钛矿太阳能电池。Park在介孔层表面旋涂甲醇镁，然后甲醇镁通过在表面的化学吸附而形成氧化镁，用来减少复合，从而延长载流子的寿命。这种方法可以增加填充因子（FF）和开路电压（），但是由于氧化镁是绝缘体，短路电流（）减小，最终总效率提高很少。Gratzel在用异丙醇钛合成时添加三氯化钇，导致短路电流得到的提高。图作电子传输层的钙钛矿太阳能电池氧化锌（）是另一种常用于钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料，它是一种禁带宽度为的直接带隙族半导体材料，其CBM为，在常温下激子束缚能为。在能级角度上与的LUMO能级（）和HOMO能级（）相当匹配，保证了电子提取的效率。的优点就是无需高温烧结，易于制备成大面积薄膜，且相比具有更高的电子迁移率，与类似，应用于器件中的形貌结构主要有致密平面和纳米棒两种。同样可以通过掺杂调控表面形貌，抑制电荷复合，如Mahmood等用静电喷雾法和旋涂法得到了和掺铝的。通过改变沉积条件可以很容易地控制薄膜的形貌，且由于在电子传输层的导带有更高的电子浓度，电荷复合率较低，他们获得了更高的开路电压。也有研究揭露有机物的掺杂也能提高致密层的钙钛矿太阳能电池性能，例如广泛应用于钙钛矿太阳能电池电子受体的PCBM（phenylbutyricacidmethylester）可以改善的能级匹配等等。有机电子传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中的种类并不多，常见的是富勒烯（）及其衍生物在倒置结构器件中同时作为电子受体和传输材料。空穴传输层由于杂化钙钛矿材料的本身传输电荷能力很强，在没有空穴传输层的情况下，电池也可以获得较高的效率，如韩宏伟等采用碳电极，在没有空穴传输层的情况下，获得了12.8%的效率。空穴传输层位于钙钛矿与背电极之间，一般采用空穴传输层来阻挡电子传输、增加空穴传输及防止钙钛矿活性层与电极之间的直接接触而引起猝灭，从而实现更高的钙钛矿太阳能电池光电转换效率。目前，常用的空穴传输材料分有机和无机两类。在有机空穴传输材料中，最普遍使用的是spiro-MeOTAD（见图1.10所示），由于spiro-MeOTAD在提纯上比较困难，因此许多与spiro-MeOTAD一样含有三苯胺的空穴传输材料被合成出来。目前基于spiro-MeOTAD电池效率最高可达到。图spiro-MeOTAD及其衍生物和PTAA的分子式然而，三苯胺类的传输材料由于其共轭部分并不共平面且空间扭曲，通过旋涂的方法也不能形成有序的堆叠，因此本身的电荷传输性质很弱。通常需要添加Li-TFSI和tBP使得空穴传输性能提升，才能取得较好的器件效果。然而，Li-TFSI是很容桂吸潮的，其本身在高湿度下也会发生液化，这样的性质不仅会使制作成本增加，更会使得下层对水非常敏感的钙钛矿吸光层受到破坏，对于器件的稳定性非常不利。而肖立新等设计并合成了具有高迁移率、高疏水性的以苯并噻吩为核，三聚噻吩为臂，罗丹宁封端的共轭小分子寡聚噻吩衍生物DR3TBDTT（见图1.11）。该分子的HOMO为，与钙钛矿的HOMO能级非常匹配，可用作钙钛矿的空穴传输层，在未使用Li-TFSI和tBP的情况下，利用分步液浸法：，在DR3TBDTT中加入少量PDMS作为流平剂后，获得了8.8%的效率。图DR3TBDTT的化学结构式相比于有机空穴传输材料，无机空穴传输材料具有成本低廉、较好的化学稳定性和较高的空穴迁移率等的优点。常用的无机空穴传输材料有氧化镍（）、碘化亚铜（）和硫氰酸亚铜（）等等。其中氧化镍由于晶格中容易填隙而形成空缺，是一种具有高化学稳定性和高空穴迁移率的P型半导体，其空穴迁移率可高达。且的逸出功可以通过调节其中填隙或空缺的浓度在之间进行调整，从而实现跟钙钛矿层能级的良好匹配。另外，较高的导带能级（）还能够有效地阻挡电子从钙钛矿材料向正极的泄露。碘化亚铜（）是又另外一种常用的宽带隙无机空穴传输材料，其具有良好的可见区透光性和高的空穴迁移率（可达），并且还具有较好的溶解性，可在乙腈、等有机溶剂中溶解，有利于简化薄膜的制备工艺和降低生产成本。而同为宽带隙亚铜类无机半导体硫氰酸亚铜（）相比于具有更好的化学稳定性以及更低的价带能级（），能更好地与钙钛矿能级相匹配，有利于提高空穴的注入和传输效率。研究表明，的引入能够有效提高空穴的注入和传输效率，器件的能量转换效率最高可达到，其中分别为，发现其短路电流密度和填充因子相对较低，原因可能是的空穴迁移率（）相对较低。另外相关文献指出，不同的钙钛矿制备方法对基于的器件性能具有显著的影响。然而，目前所报道的基于无机空穴传输材料的钙钛矿光伏器件的性能还不如基于有机空穴传输材料的器件性能，影响效率的诸多因素还需要进一步探索与研究。钙钛矿吸光层钙钛矿材料在器件中起着吸收太阳光的作用，因此材料的光电性能对电池的性能影响非常关键。作为太阳能电池的吸光层，在可见光区与近红外区具有较宽和较强的吸收带是必不可少的。虽然越低的带隙能吸收更多的太阳光，但是其电池的开路电压会由此而降低。研究表明，一般带隙在的材料适合作为太阳能电池的吸光层。钙钛矿材料的元素调控在钙钛矿材料中，材料的带隙可以通过构成元素的不同来进行调控，从而得到我们需要的较为合适的吸收带材料，这也为我们选择构成元素提供了方向。而在目前的无机-有机杂化钙钛矿材料中，A一般为有机阳离子，B为金属离子，X为卤素离子。而元素的调控主要有：A元素：A有机离子主要在结构中起到晶格电荷的补偿作用，它的大小不会对材料的能带结构产生重大的影响，但是会引起晶格的膨胀或收缩，从而影响B金属离子与X卤素离子的键长，从而造成带隙的改变。图1.12列举了各种钙钛矿材料的能级，可以发现，通过控制几种不同阳离子的比例，可以得到一系列不同吸收带的钙钛矿材料。图各种钙钛矿材料的能级最常用的A类阳离子有甲胺阳离子（）、甲脒阳离子（）、铯离子（）等，其中是目前最广泛使用的A类阳离子，由它形成的钙钛矿的带隙较小（1.55），具有很高的吸收光系数，具有良好的双极性载流子传输性。但有研究表明，以为吸光层的钙钛矿电池面临着一些问题，如的热稳定性和湿度稳定性等等。在的基础上，崔元磊等使用大半径的甲脒阳离子（）去代替甲胺阳离子（）合成了（），其带隙只有1.43，非常接近最佳吸光材料的带隙1.44，因此其能吸收的光谱扩充到850，并且其热稳定性也强于。虽然其短路电流提高了，但其开路电压却降低了，纯的效率还是不如。Gratzel等报道了一种混合有机阳离子钙钛矿电池。这种混合型钙钛矿太阳能电池综合了两种钙钛矿的优势，在提高短路电流的同时又保证了开路电压的不下降，最终提高了器件的光电转换效率。B元素：B金属离子对于钙钛矿结构的影响主要在于金属-卤素的键角对于带隙的影响。主要材料集中于等元素上，目前广泛使用的是，但是其中的元素有一定的毒性，因此现在研究方向上希望采用无毒或低毒的元素替代，实现环境友好。研究表明，随着键角的增加，带隙则会随之下降。如利用对钙钛矿材料进行掺杂，可以有效地将材料的吸收光谱扩展到近红外区域，但含钙钛矿材料的晶格不稳定，导致器件的寿命也随之下降。有文献指出，和的载流子浓度分别为，和，同时相应的载流子迁移率为，和。在全锡取代的钙钛矿材料里，由于会增加钙钛矿材料内部的载流子浓度，而掺入部分能减少含量，从而降低载流子的浓度（即的加入能从一定的程度上延缓氧化成，从而提高器件在空气中的稳定性），因此以部分二价锡替代铅的钙钛矿材料是目前非铅钙钛矿材料中研究最广泛的。X元素：增加X卤素原子的大小可以增加钙钛矿材料打的晶格常数，这主要得益于较大的原子半径可以有效降低与金属原子间的作用力，从而提高长波区域的光吸收。而通过控制两种卤素原子如或的掺杂比例，可以实现对钙钛矿材料吸收的连续性调控。例如现在常见的，是直接带隙半导体，禁带宽度为，在处的吸收系数为，可以充分吸收以内的入射光，电导率，载流子迁移率为，载流子的扩散长度可达约，而掺杂后可达到，充分保证了钙钛矿材料优异的光伏性能。但是研究发现，的掺杂并没有对钙钛矿材料的吸收产生影响。这说明很难取代填入的结构中，通过热退火处理其中的往往很容易离开晶格而失去。实际上的掺入只是改变晶体生长的动力学过程，会对最终钙钛矿材料的结晶形貌产生影响，有利于减少缺陷的生成，从而提高材料的电学性能。展望前文虽列举了现在国内外课题组普遍使用的电子传输材料、空穴传输材料和钙钛矿吸收层材料，但这不意味着最适合的材料就在所列举的材料中，寻找最适合的钙钛矿太阳能电池材料我们可以从不同方面着手。对于电子传输层：（1）无论是金属氧化物还是富勒烯都和钙钛矿一样具有很强的刚性结构，两者相互接触会不可避免的出现空隙或者孔洞，从而导致漏电流。这一点我们可以借鉴聚合物太阳能和OLED所使用的有机小分子电子传输材料，这些材料具有柔性侧链，并能同时传导电子，能与钙钛矿晶体形成紧密接触。（2）可通过掺杂或者自行设计一些配位体来与金属或金属化合物配位，从而大大增加电子传输材料的选择范围。（3）使用钙钛矿材料作为电子传输层。对于空穴传输层：目前所报道的基于无机空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池性能还不如基于有机空穴传输材料的器件性能，探求与研究其中的诸多因素是提高效率的首要之举。对于钙钛矿吸收层：主要是未来在A类阳离子的选择方面，应该考虑以混合阳离子钙钛矿为主，可综合两种或三种阳离子的优势。PSCs的工作原理光生电流的产生在PSCs产生是一个多步的过程，如图1.13所示，大致分为：光子吸收、激子扩散、电荷转移以及最后的光生电流的产生。图PSCs的工作原理图图1.13中的①过程即为光子吸收过程，钙钛矿上HOMO的电子在吸收的入射光子后跃迁到LUMO，期间产生激子（典型的具有结合能）。由于激子是电中性，因此其运动不受电场影响，故其扩散方向是按照浓度梯度和随机跳跃进行的。而为了产生分离的正负电荷，电子-空穴激子对需要各自扩散到钙钛矿/电子传输层（或空穴传输层）的界面，这就是激子扩散的过程，如图1.13中的②过程。接下来的电荷转移是为了让电子-空穴激子对在钙钛矿/电子传输层（或空穴传输层）的界面分裂，如图1.13中的③过程。这个过程激子对分裂成电子和空穴，而这个过程是由界面的能级轨道决定的，如图1.14所示。ETL的CB低于钙钛矿的LUMO，而HTL的HOMO高于钙钛矿的HOMO，若激子对的结合能减去电荷分离态的库伦结合能小于这两个能级之差，那么激子对就能在界面处分离。电荷转移完成后，接下来就是光电流的产生了，如图1.13中的④过程，电子和空穴被聚集在各自的电极上，从而形成光电流。图PSCs的能级示意图钙钛矿薄膜的制备方法杂化钙钛矿成膜办法目前可以大致分为四种：一步溶液沉积法、两步连续溶液沉积法、双源气相沉积法和气相辅助沉积法。一步溶液沉积法图1.15是一步溶液沉积法的示意图。一般来说，将和按一定比例（一般为）溶解在非质子极性溶液中如（GBL）、（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等制成前驱体溶液。再经旋涂以及加热退火后（一般100℃）形成钙钛矿。该种成膜方法对成膜条件十分敏感，如退火温度、溶液浓度以及前驱体溶液组成等等，但其有好的防潮、阻止钙钛矿分解的功能。Snaith等通过对退火条件的研究，他们认为薄膜上孔洞的形成原因是物料和溶剂的挥发造成的，提出降低退火温度到90℃左右以降低挥发速度可以获得完整连续的钙钛矿薄膜，他们因此在平面结构电池中获得了11.4%的PCE。Park课题组将溶解在DMF中制成前驱液，且在旋涂过程中滴加乙醚去除DMF保留DMSO，再经65℃低温退火后除去DMSO后得到钙钛矿薄膜，制备的电池器件最高PCE达到19.7%。除退火温度外，一步溶液沉积法还受到退火环境的显著影响。杨阳和其同事发现不同湿度条件下钙钛矿薄膜的形貌会不同，并发现在适合的湿度下（约30%）下进行退火，少量的水分可以使晶界发生移动，有利于晶体的融合，然后形成500nm左右晶体组成的无缺陷的薄膜，并制备出了效率高达17.1%的器件。除此之外，有研究表明，一步溶液沉积法中旋涂前基板的预热、旋涂速率的迅速冷却、退火温度的梯度设定等等这些条件都与钙钛矿薄膜的形成有关。图一步溶液沉积法流程示意图两步连续溶液沉积法两步连续溶液沉积法是由Burschka 课题组提出的，流程示意图如图1.16所示。其常用的方法是将溶液旋涂在上，再经过短暂的低温煎膜形成薄膜，再把薄膜浸泡在溶液中，最后进行退火处理。根据Huang课题组的研究报道，退火处理1h之后可完全转换钙钛矿。相比于一步溶液沉积法，两步连续溶液沉积法能较好的控制钙钛矿薄膜的形貌，并且其重复性好而且器件的磁滞效应更小。Kelly和其同事采用此方法，在基于平面结构的PSCs上，用取代得到了15.7%PCE的器件。图两步连续溶液沉积法流程示意图双源气相沉积法双源气相沉积法的流程示意图如图1.17所示。此种成膜办法是由Snaith课题组于2013年提出。其原理是通过将和分别放入不同的蒸发源中，在真空条件下控制两种材料的蒸发速率，在旋转的基板致密的薄膜上反应形成钙钛矿薄膜，然后在氮气的环境氛围下进行退火结晶得到钙钛矿光吸收层。Snaith课题组使用此种制备方法得到了15.4%PCE的光伏器件。此种方法制备的薄膜平整均匀，没有针孔，致密性好，并且晶体接近毫米级别。但该种制备方法程序复杂且对设备的精密要求程度很高。图双源气相沉积法流程示意图气相辅助沉积法图1.18是气相辅助沉积法的流程示意图。先在膜的基片上旋涂，然后在氮气的环境氛围下与气相的反应，经过退火（150℃）处理后可得到钙钛矿薄膜。此种方法制备的薄膜覆盖率高、质量好，可看作是改进型的两步连续溶液沉积法，但靠近基片的部分往往未能与完全反应，这会造成串联电阻影响器件性能。Yang课题组利用此方法应用于平面结构钙钛矿太阳能电池中得到了12.1%的光电转换效率。图气相辅助沉积法流程示意图PSCs器件性能评估方法评估一个PSCs性能的优劣主要看以下光伏表征参数：光电转换效率（PCE）、开路电压（）、短路电流密度（）、最大输出功率（）、填充因子（FF）和转换效率（）等。图1.19是PSCs在黑暗和光照条件下的电流密度-电压（）曲线。图PSCs在黑暗与光照下的曲线开路电压（）：是把PSCs放在光源照射下，在开路情况下（电流为零）的最大输出电压，单位为伏特（）。的最大值理论上是钙钛矿的HOMO能级与电子传输层的LUMO能级（或者导带CB）之差。短路电流密度（）：是把PSCs放在光源照射下，在短路条件下（电压为零）的最大输出电流值，单位为安倍（），高吸光性能以及长激子传输距离有利于提高。最大输出功率（）：曲线中，器件所能达到的最高的输出功率，也就是图1.19中矩形面积最大的点，单位是瓦特（）。填充因子（FF）：电池的实际输出能力与理论最大输出能力的比值。其计算公式如下：（1-1）可以看出，填充因子越大说明电池的性能利用越充分。而影响填充因子的因素很多，主要是与器件的串并联电阻有关。转换效率（）：指太阳能电池输出功率与入射到太阳能电池表面的能量之比，即在外加最佳阻值的负载时的最大能量转换效率。光电转换效率（PCE）：电池最大输出电功率占入射光功率的最大百分比，其计算公式如下：（1-2）其中是入射光功率，从公式（1-1）和公式（1-2）我们可以得到公式（1-3）：（1-3）为了方便比较不同光伏器件的性能，太阳能电池的性能测试都采用国际公认的标准测试条件，即测试温度，大气质量1.5（AM1.5G），全局光照光谱强度。本论文的研究意义与主要内容理想的太阳能电池应具有转换效率高、生产成本低、稳定性好、寿命长、环境友好等特点。近年来，混合阳离子的钙钛矿太阳能电池受到了广泛的关注，其稳定性和光伏性能都优于无掺杂的钙钛矿太阳能电池。本论文着眼于实验研究离子部分取代钙钛矿表面的离子得到，主要内容为：（1）基于介孔结构的PSCs，在空气条件下采用一步旋涂法制的具体流程和方法（2）对制备好的电池器件进行表征，记录实验数据并归纳整理（3）实验结果分析与研究在当下社会对清洁可再生能源急切需求的大背景下，本论文立意明确，思路清晰，实验设计合理、可操作性强，并且取材清洁成本便宜，契合社会需要；从PSCs发展的看，本文的一些数据和观点对于以后PSCs的发展具有一定的现实意义。的制备2.1实验材料及仪器2.1.1主要试剂和药品本实验主要使用的实验试剂和药品见表2.1。表2.1实验所用试剂和药品2.1.2实验仪器与设备实验所用的仪器和设备，见表2.2所示。表2.2实验所用主要仪器2.1.3导电基底本论文涉及的所有实验均采用美国皮尔金顿公司生产的FTO导电玻璃作为基底，即光阳极，其规格为，厚度为。其结构示意图如图2.1，其中红色部分为其刻蚀线。图2.1FTO导电玻璃（带刻蚀线）2.1.4实验条件本论文涉及的所有实验以及测试均为常温常压、空气氛围下进行。2.2实验操作与流程的实验制备流程图如图2.2所示。图2.2实验制备流程图2.2.1FTO导电玻璃的清洗为了获得干净的FTO导电玻璃，我们必须对它进行清洗，清洗步骤如下：先取未清洗的FTO导电玻璃放于无尘布上，用无尘布蘸无水乙醇将其表面污垢擦拭干净。用镊子将擦拭干净的FTO夹到清洗架上，将清洗架放入烧杯中，倒入足量的丙酮，杯口用保鲜膜盖住，放入超声清洗机超声波清洗20min。丙酮清洗完毕后，取出清洗架，将丙酮回收液倒回专用的回收瓶，用吹风机吹干FTO，再倒入无水乙醇，继续超声清洗20min。清洗完毕后取出清洗架，用吹风机吹干，FTO导电玻璃清洗完毕。2.2.2致密层（1）致密层旋涂液的制备：1g二异丙氧基双乙酰丙酮钛的75%异丙醇溶液与10.3g正丁醇混合，并摇匀静置10min。（2）给FTO左右两边都贴上耐热胶布，然后置于90℃的恒温平台预热10min。（3）将FTO用镊子放于匀胶机中，导电面滴满致密层溶液，设置匀胶机参数，先低速500转/min，3s，再高速3000转/min，30s，旋涂完毕后将FTO放于95℃恒温平台反应10min。（4）反应完毕后撕掉胶布，放入石英舟中，用锡箔盖好，放入马弗炉加热，加热曲线如图2.3，其中-121为自然退火。图2.3加热曲线2.2.3介孔层（1）介孔浆料的制备：浆料与乙醇按质量比为1：4.1的比例混合，充分摇匀且静置10min。（2）在致密层贴上耐热胶布的地方重新贴上耐热胶布，然后置于90℃的恒温平台预热10min。（3）将FTO用镊子放于匀胶机中，导电面滴满介孔层浆料，设置匀胶机参数，先低速500转/min，3s，再高速5000转/min，30s，旋涂完毕后将FTO放于95℃恒温平台反应10min。（4）反应完毕后撕掉胶布，放入石英舟中，用锡箔盖好，放入马弗炉加热，加热曲线与致密层相同。2.2.4钙钛矿吸收层（1）钙钛矿吸收层溶液的制备：取碘化铅0.461g置于玻璃瓶内，再取和，两者关系如下：对于，有：将三者倒入同一玻璃瓶中，滴入和，搅拌5min，充分混合摇匀，静置2h，再进行旋涂。在FTO四周都贴上耐热胶布，然后置于100℃的恒温平台预热10min。将FTO用镊子放于匀胶机中，导电面滴满钙钛矿吸收层溶液，设置匀胶机参数，先低速500转/min，3s，再高速3000转/min，30s，取，在高速3000转旋转3s后对准钙钛矿吸收层中心喷射，暂停匀胶机，取出FTO置于恒温台。置于恒温台（100℃，不能超过120℃）反应30min，不得超过40min。2.2.5碳层（1）用无水乙醇将玻璃棒擦拭干净后取碳浆置于无尘布上。（2）取下反应完的FTO，用玻璃棒刮涂碳浆在钙钛矿层上面。（3）在100℃下烘干15min，烘干完毕后进行蜡封保存。2.2.6测试电池光伏性能测试：（1）打开太阳光模拟器，预热30min。（2）打开数字源表以及PC端软件，设置扫描电压为。（3）把钙钛矿太阳能电池放在光源下，数字源表的红色夹子接电池器件的正极，数字源表的黑色夹子接电池器件的负极。（4）按下PC端软件里的“Run”，等待扫描完毕，导出数据，进行计算得到太阳能电池的主要性能参数。2.3实验主要表征方法2.3.1样品的形貌表征本论文实验主要采用的样品的形貌表征为扫描电子显微镜（SEM）。SEM是将顶部的电子枪发射的高量电子（），经一系列电磁聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈的驱动下，在试样台上的试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。样品（致密层、介孔层、钙钛矿层）的微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征，聚焦后的空间分辨率可达，放大倍数可达到万倍，立体感强，观察十分直观。实验采用的SEM型号为日本日立公司的SU8010，测试的加速电压有3kV、5kV和8kV。样品制好后，将其固定于样品台上，通过样品槽将样品送入观察室，抽真空、观察。2.3.2样品的晶体结构表征本论文实验主要采用的样品的晶体结构表征为X射线衍射（XRD）。XRD主要应用于样品的物相定性或定量分析，晶体结构分析，材料的结构分析，宏观应力或微观应力的测定，晶粒大小测定等等。其原理如下：X射线入射到结晶物质，产生衍射的充分必要条件见公式（2-1）。（