【《京津冀地区大气降水物质来源及潜在酸沉降分析案例》12000字】

京津冀地区大气降水物质来源及潜在酸沉降分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u10078京津冀地区大气降水物质来源及潜在酸沉降分析案例 1117511.1京津冀地区降水化学特征 131221.2降水物质来源分析 5313051.3硫酸盐来源的硫同位素限制 13146031.4Ca2+来源的锶同位素限制 15137921.5京津冀潜在酸沉降 17224041.6小结 231.1京津冀地区降水化学特征根据以往研究，在较为洁净空气环境下的降水一般为弱酸性，pH值在5.0-5..6之间(CharlsonandRodhe,1982；Gallowayetal.,1993)。因此，一般我们把由于pH值小于5.6的降水作为酸雨，而这可能是主要受到了人类酸性物质排放影响。而pH值大于1.0的降水则可能是受各种来源的碱性物质的影响。京津冀区域各点降水的pH和主离子浓度特征如表1.1所示。从数据中可以看出，北京、天津、石家庄、邯郸、沧州和张家口的降水pH值分别介于4.14-1.99、3.60-7.40、4.41-7.98、5.74-7.82、4.18-7.30和4.08-7.53之间，雨量加权平均值分别为5.26、1.12、5.88、1.56、5.23和5.29。各城市的大气降水酸度要低于南方一些城市的降水酸度(Huangetal.,2010；Chengetal.,2011；Wuetal.,2016)。如图1.1所示，京津冀各站点降水的阴阳离子浓度水平和组成相似。京津冀高原各站点总的离子浓度按Ca2+>SO42->NH4+>NO3->Cl->Mg2+>Na+>K+顺序依次降低。北京、天津、石家庄、邯郸、沧州和张家口降水中的主要阴离子是SO42-，分别占降水离子总量的20%、23%、28%、23%、27%和31%，占阴离子总量的46%、48%、66%、51%、63%和69%，这说明京津冀地区降水多为硫酸型污染。而各站点降水中的主要阳离子为Ca2+和NH4+，两者之和分别占北京、天津、石家庄、邯郸、沧州和张家口降水中总量的47%、40%、49%、41%、45%和42%。我们发现京津冀降水的NH4+浓度较高，在沧州和天津的降水中，NH4+浓度还超过Ca2+成为降水中浓度最高的阳离子。这可能与京津冀所处的华北平原是我国主要农业区有关，强烈的农业活动能排放大量的氨，从而影响降水离子浓度。除了农业活动外，工业活动等也是氨的重要来源(DentenerandCrutzen,1994)。图1.1京津冀区域各站点降水离子组分比例图Figure1.1ChemicalcompositionpercentagesinprecipitationofstationsonBeijing,TianjinandHebei（BTH）本研究北京降水主要离子浓度的季节变化如图1.2所示，从图中可以看出，夏季的降水的离子浓度在所有季节中都是最低的，夏季大的降雨量和对污染物强的稀释作用可能是该现象的主要原因。而降水的酸性离子和碱性离子浓度都在冬季达到最高，这可能是由于北京及其周边在冬季需要燃烧大量的化石燃料来供暖，从而排放大量的SO2等酸性气体和颗粒物，另冬季的气象条件易使空气中的污染物累积，使得降水中的离子浓度升高。同时，北京在春冬季易受到由西北风带来的远距离输送的灰尘的影响，使得降水中的碱性离子浓度升高。图1.2北京降水离子浓度的季节变化Figure5.4SeasonalvariationsoftheVWMconcentrationsofthemajorionsintherainwaterfromBeijing将本次研究中的北京降水与Fengetal.(2001)、XuandHan(2009)、Xuetal.(2012)和Xuetal.(2015a)对比，北京降水的各离子浓度自21世纪初以来逐渐降低，尤其是由于北京政府采取了一系列环保措施以减少沙尘天气和颗粒物浓度，使得降水中的Ca2+的浓度在近20年来逐渐降低。尽管SO42-的浓度出现了明显的降低趋势，但是由于Ca2+的浓度的显著降低，北京降水中的中和作用不断减弱情况下，北京降水的酸度在过去也一直降低，甚至出现了高频率的酸雨(Wangetal.,2012)。而本次研究中，北京降水的pH值相对于2011-2012年有所上升，各离子浓度都有所降低。而由于环保措施的实施使得SO42-浓度的大幅度下降可能是降水酸度变低的主要原因。另外，本研究中北京降水的离子浓度与前人研究对比发现这个北方大城市降水的各离子浓度都有可观的降低，说明空气质量有了一定的改善。这可能与2013年国内实行的“空气洁净行动”有关。相关政策的实施让工厂的排放标准变的更严格，使得污染物排放急速降低。比如：让火电厂的SO2、NOX和颗粒物的排放限制标准分别由400mg/m3、450-1100mg/m3和50mg/m3下调为100mg/m3、100mg/m3和30mg/m3。同样的，河北和天津降水化学特征也由于人类活动的改变出现了相应的变化。如2008年北京奥运会后的5年，石家庄降水的主要酸性离子SO42-浓度表现出明显的下降趋势，但石家庄的降水pH在5年间并没有明显的上升趋势，这可能与碱性离子Ca2+同步下降有关，同时这也说明石家庄的污染程度有一定程度的下降(洪纲等，2014)。陈魁等(2015)对天津地区2001-2013年的降水化学特征研究则发现主要酸性离子SO42-和主要碱性离子Ca2+表现出一致的年度变化趋势：在2001-2007年表现为上升趋势，2008年出现低值，2009年以后跟石家庄的降水趋势一致，显示出逐年下降的趋势。而天津地区降水也在2008年后所微弱的上升趋势，这可能是由于SO42-降低有关。而石家庄与天津两地降水中的NO3-则与北京降水中NO3-变化趋势一致，一直处于上升趋势。综上，京津冀地区2008年以后降水主要离子尤其是SO42-显示了下降趋势，这可能与北京奥运会举办后，京津冀地区都采取了更为严格的排放控制措施，其中2008年中国政府出台了《国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”规划》，对SO2总量的排放加大了控制，作为重工业区的京津冀，SO2排放量必然受到限制。但是，尽管酸性气体SO2的排放得到了一定的控制，但是京津冀地区降水并没有出现明显的碱化，甚至出现了一定的酸化，这可能是碱性物质也出现了一定的下降，中和作用在该地区的降水酸度变化过程中起到了重要作用。因此未来碱性颗粒物的变化将会给降水化学特征带来重要影响。表1.1京津冀区域各地降水离子浓度Table1.1theVWMconcentrationsofthemajorionsintherainwater地点pHF-Cl-NO3-SO42-NH4+K+Na+Ca2+Mg2+文献来源北京5.2619.439.275.71141174.411.815537.2本研究天津1.1217.923017238434542.388.731975.8罗璇石家庄5.88237014045233024.034.146881.5洪纲等(2014)邯郸1.56-12613026921868.742.725835.9赵亚伟沧州5.231.640.258.217519111.331.891.820.4王剑等(2014)张家口5.298.5867.613046088.114.918.2546169(Wuetal.,2016)1.2降水物质来源分析1.2.1降水稳定同位素特征及水汽来源大气降水线方程根据京津冀地区的代表性城市的北京、天津（GNIP）和石家庄（GNIP）站点的降水稳定同位素，本文得出了京津冀地区的区域大气降水线（图1.3）：δD=7.07δ18O+2.83R²=0.93…(1.1)该地区的大气降水线方程的斜率小于8，说明京津冀地区的降水受到了一定的蒸发过程的影响。这可能与该地区相对较干燥的气候有关。该结果与柳鉴容在2008年定义的华北地区的区域大气降水线δD=7.08δ18O-1.23（(柳鉴容,2008)）相一致，这说明京津冀地区在气候和水汽循环上相对于华北地区具有较强的代表性。图1.3京津冀地区区域大气降水线方程Figure1.3LocalMeteoricwaterlineofBTH大气降水δ18O及氘盈余特征及其时空变化如图所示，京津冀地区各站点所有降水的δ18O的数值范围为-13.36‰~-4.47‰，平均值为-8.34‰。其中天津站点降水的δ18O的数值范围为-13.36‰~-4.47‰，平均值为-8.20‰。石家庄站点降水的δ18O的数值范围为-12.11‰~-4.50‰，平均值为-8.33‰。北京站点降水的δ18O的数值范围为-12.32‰~-1.05‰，平均值为-8.59‰。与我国其他地区相比，京津冀降水δ18O变化范围都较小。如图1.4所示，天津降水δ18O的表现出春季富集，冬季贫化的季节变化，δ18O在夏季也有明显的下降趋势。京津冀地区的石家庄和北京站降水δ18O都有着一致的季节变化。该地区降水δ18O值的两个低值分别出现在了冬季和夏季。冬季较低的δ18O值可能是由于受到来自北部高纬度的气团的影响。从冬季到春季，降水的δ18O值逐渐富集，并在春季达到最高值。这可能是由于该地区春季的部分水汽主要来源于地表水的局地再蒸发，而地表水的局地再循环的水汽一般都有较高的δ18O值，因而由此形成的降水δ18O值也会较高。另外，春季降水的高δ18O值还可能是由于京津冀地区春季气候较为干燥，气团在传输过程及雨滴降落过程中在较为干燥的大气环境下很可能与周围不饱和大气发生同位素交换，使得降水的δ18O值发生富集(Liuetal.,2009)。随着夏季的到来，该地区的空气湿度会增加，蒸发过程由此会逐渐减弱，降水的δ18O值也会随之贫化。另外，水汽来源的变化也会使得降水δ18O值降低。如图1.5所示，这些站点的降水氘盈余也都表现出明显的“V”字型季节变化，即冬季降水氘盈余偏高，夏季降水氘盈余偏低。处于温带地区的各站点降水氘盈余的周期性变化，一般是指示着水汽源地大气湿度和温度等条件的变化(Araguás〢raguásetal.,2000)。图1.4京津冀地区各站点降水的δ18O时间变化Figure1.4Temporalvariationsofδ18OinprecipitationofBTH图1.5京津冀地区各站点降水的氘盈余时间变化Figure1.5TemporalvariationsofdeuteriumexcessinprecipitationofBTH降水同位素与气流后向轨迹模拟对物质来源的指示为进一步探讨京津冀地区降水的水汽来源及其季节性变化，我们将北京、天津和石家庄各季节的降水的水汽后向轨迹进行了反演，并将各轨迹按季节进行聚类得到各研究区气流平均轨迹分布的季节变化图（图1.6）。如图所示，冬季的气团主要由西北高纬度气团为主。这类气团来自高纬度地区，经过长距离运输到达北京产生降水。这类气团的高纬度来源及长距离的运输会使得气团水汽的δ18O值十分贫化。但是由于由来自西南地区的气团的加入，使得北京地区降水的δ18O值并没有表现出十分贫化重同位素的特征（δ18O值>-14‰）。与此同时，这些来自西北沙漠黄土地区的气团会携带一定量的沙尘，同时，由于北方冬季处于供暖期，大量人为排放也会随着气团进入京津冀地区，由此就使得京津冀地区的冬季降水的浓度达到一年中的最高值。至春季，气团后向轨迹主要由近距离的来自南部的局地大陆气团和来自北部-西北气团组成，但主要以局部气团为主。局地气团的传输路径较短，可能携带这局地的地表蒸发水汽，使得春季降水的δ18O值较高。另外，这些来自陆地局部和北部-西北的气团在经过较为干燥的陆地环境进行传输时，很可能与周围不饱和大气发生同位素交换，使得剩余水汽δ18O值较高，从而使得京津冀地区降水的δ18O值在春季较为富集。而随着西北气团影响的降低和供暖期的结束，春季降水离子浓度相对于冬季出现了一定程度的下降。而京津冀地区夏季和秋季气团后向轨迹则主要由远距离的南部和东南气团为主。这类气团一般来自低纬度地区，并穿越华南大部分地区进行了较长距离的传输。在气团传输过程中，气团不断产生降水，使得重同位素发生分馏，使得夏季后期会发生一定的δ18O值的贫化。秋季随着降水量的减少，降水量效应的减弱会使得降水的δ18O值出现一定程度的富集。这些海洋性气团给京津冀地区带来了大量的降水，使得当地的污染物得到稀释，降水离子浓度达到最低。图1.6京津冀代表性站点气流平均轨迹分布的季节变化图Figure1.6MeandirectionsofairmassesforBTH1.2.2降水离子来源分析富集系数分析根据前文的数据处理方法，我们利用表1.1中各站点降水离子浓度数据估算降水中各离子来源。各站点降雨中主要离子含量相对于海水的富集系数如表1.2所示：表1.2京津冀各点大气降水主要离子的EF海洋和EF土壤统计表Table1.2EFseawaterandEFsoilforionsinrainwatersEF海水Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Ca2+NH4+北京2.8679.832076317.113.929999153天津2.2435.89695621.93.7681.938895石家庄1.7711020527932.311.231396774邯郸2.5452.115222573.83.7013851054沧州0.9439.37907620.32.4459.951902张家口3.2020935714337.640.968348407EF土壤Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Na+NH4+北京14393.97100.1100.2560.1341258天津4071547840.5140.2540.4891803石家庄84.51234350.1990.1970.1281175邯郸2761337321.0320.1490.2911408沧州2352318740.6530.2250.6683289张家口69.91083460.1060.3310.059269如表所示，濒临渤海的沧州的降水Cl-的EF值最低，仅为0.94，接近1，可见其海洋来源的重要贡献。而其他各点的EF值都大于1.00，但是都相对较小，说明京津冀地区各地降水的Cl-都受到重要的海洋来源贡献。各研究区降水中K+和Mg2+均相对于海洋富集，而相对于土壤稀释，其EF海洋值和EF土壤值都偏离于1.00，说明两者除了受到一定的海洋来源影响外，陆源输入对降水中的K+和Mg2+也有一定的贡献。各地降水的SO42-和NO3-的EF海洋值和EF土壤值都极高，表明各地降水中的SO42-和NO3-相对于海水和土壤都高度富集，海洋和土壤来源对SO42-和NO3-的贡献就非常有限，人为输入可能是降水中的SO42-和NO3-主要来源。不同来源的定量估算为进一步定量研究各地降水中各种离子不同来源的物质贡献率，我们利用离子浓度数据计算出各主要离子的海洋来源（SSF）、陆壳来源（CF）和人为来源(AF)贡献，计算结果如表1.3所示。从表可知，北京、天津、石家庄、邯郸、沧州和张家口海洋来源比例分别为：34.9%、44.7%、51.5%、39.3%、99.6%和31.2%；人为来源比例分别为：64.4%、55.0%、42.3%、60.3%、0.0%和67.3%。由此可知，除了海洋输入外，人为输入是京津冀降水Cl-的另以重要来源，如煤炭燃烧，钢铁生产和机动车尾气排放等(XuandHan,2009；Wuetal.,2016)，这与富集系数分析的结果一致。同时，人为输入也是京津冀降水中的SO42和NO3--主要来源，其贡献比例分别在91.6%—98.6%和99.7%—99.9%之间。煤炭和石油等化石能源是我国的主要能源，占我国一次能源消费总量的80%左右，其燃烧会产生大量硫氮氧化物。而京津冀地区作为中国的“首都经济圈”，其GDP总量在2019年达到8.45万亿人民币，占全国GDP总量的8.5%。由此强烈的工业活动和巨量的能源利用就成为了该区降水SO42和NO3--的主要来源。京津冀降水的Ca2+、K+和Mg2+具有明显的陆源特征，如表1.3所示，各地降水中98%以上的Ca2+都来自于陆源贡献。这可能是由于京津冀位于我国华北地区，毗邻北部和西北地区多个沙漠和黄土区，来自这些地区的土壤和沙尘会经过长距离搬运进入到北方城市的大气中。因此这些长距离输送和本地的自然界沙尘可能成为京津冀城市降水中Ca2+、K+和Mg2+的重要来源。同时，降水中的Ca2+也可能来源于当地的人类活动，如城市建设、水泥工程、道路沙尘和煤炭燃烧等。而仅仅利用降水的主离子成分组成很难精细的区分这些来源端元，因此我们在下面会利用Sr同位素对Ca2+的不同非海源来源进一步分析。表1.3京津冀降水主要离子海洋来源(SSF)、陆壳来源(CF)和人为来源(AF)的贡献比例表Table1.3Sourcecontributions(%)forionsinprecipitationofstationsontheBeijing-Tianjing-Hebei.SSFindicatesseasaltfraction;CFindicatescrustfraction;AFindicatesanthropogenicfraction地点来源贡献（%）Cl-SO42-NO3-K+Mg2+Ca2+NH4+Na+北京SSF7.20.3100CF94.292.899.70.1AF64.497.799.999.9天津SSF21.61.2100CF95.473.498.80.1AF55.091.699.999.9石家庄SSF8.90.3100CF91.9AF42.398.399.899.9邯郸SSF27.00.7100CF98.673.099.30.1AF60.397.399.999.9沧州SSF40.91.7100CFAF97.099.9100张家口SSF2.40.1100CF97.397.699.90.4AF67.398.699.799.61.3硫酸盐来源的硫同位素限制如表5.5所示，北方城市北京降水硫同位素组成最高，其δ34S值在+3.52‰到+1.49‰之间，均值为+4.58‰，与表5.5中其他地区相比，北京地区降水δ34S均值要低于我国西北地区城市，但是要明显高于其他南方地区城市。如图1.7所示，北京降水的硫同位素组成也揭示了明显的多来源的混合源模式。由于北方地区会在冬季会进行集中供暖，会使得燃煤排放大量的SO2。因此这个时期的北方城市的能源消耗主要以北方的煤炭为主，其煤炭的平均硫同位素组成为+7.9‰(Maruyamaetal.,2000)。而北京冬季降水的δ34S值与该值是接近的。另外，自2000年来，北京采取了一系列的措施来控制煤炭使用，如“煤改气”等。这致使其排放的SO2迅速降低，而石油天然气燃烧排放大量增加。另外，北京机动车的数量也逐渐增加，这机动车排放对北京大气硫的贡献越来越重要。据(Normanetal.,2006)的研究，机动车废气的硫同位素组成相对较低(<+5‰)。因此，本研究北京降水的硫酸盐主要是由煤炭燃烧和机动车排放废气混合体贡献的。如图1.7所示，+5.4‰可以代表该人为成因硫的同位素组成端元。而北京的生物成因硫为-0.2‰或更低。图1.7北京降水中硫酸盐的δ34S值与SO42-浓度的关系图Figure1.7Theplotofδ34Svs.SO42-forprecipitationfromBeijing我们利用上述端元计算出降水硫酸根来源的相对贡献，人为来源硫是降水中硫酸根的主要来源，其对北京降水硫酸盐的贡献为81％，而生物成因硫对北京降水硫酸盐的贡献为16%。因此，北京地区硫酸盐主要还是以人为来源硫为主。图1.8显示了北京人为来源硫和生物成因硫对降水硫酸根贡献的季节变化。如图所示，降水中硫酸盐的人为来源硫和生物成因硫贡献都表现出明显的季节变化：在春冬季，生物硫的贡献最低，人为硫的贡献最高；而在夏秋季，生物硫的贡献最高，人为硫的贡献最低。这种季节变化特征主要是北京地区会在冬季会进行集中供暖，会使得燃煤排放大量的SO2。使得人为来源硫排放大量增加。而北京地区夏季气候湿润多雨，为生物活动最活跃季节，生物成因硫的也随着增多。图1.8北京降水中不同硫源相对贡献的时间变化Figure5.11SeasonalyvariationsinthecontributionsofanthropogenicsulfurandbiogenicsulfurtothesulfateinprecipitationatBeijing1.4Ca2+来源的锶同位素限制如图1.9所示，北京降水有比海水高的87Sr/86Sr比值，其锶同位素均值为0.710006，并且北京的数据之间没有直接的线性关系，这表示北京降水锶至少有两个高放射性锶来源。如上所述，北方沙尘的锶同位素组成明显偏高，因此最可能的高放射性锶来源是来自土壤粉尘的锶输入。如前文所述，北京市周围有数个沙漠和黄土沉积物，因此北京周围地区可以给北京降水贡献较多的放射性锶。而另一个放射性锶端元可能是各种人为输入组合。Widory等(2010)测定了北京地区煤炭燃烧，水泥厂和冶炼厂排放的大气颗粒的锶同位素组成，其87Sr/86Sr比值分别为0.70924、0.71029和0.71206。由于两者的共同作用，北京降水的锶同位素组成要低于北部沙漠，但高于海水。根据前文的研究，Ca2+的浓度及其来源在京津冀降水中扮演着重要角色。但是由于国内严重的大气污染问题，政府采取了一系列环境保护措施限制污染物的排放。因此不仅酸性物质的排放有所较少，Ca2+含量较高的颗粒物的排放也受到限制。作为我国的首都，空气质量一直是政府的关注重点，尤其是2008年奥运会以后，北京的空气质量有明显的改善。另外加上近几年雾霾问题严重，北京市政府出台了很多政策限制了大气颗粒物的排放。图1.9显示了本研究中北京降水中87Sr/86Sr比值随K+/Sr2+摩尔比的变化。该图还绘制了北京2006、2008和2012年三个时间的降水数据以进行比较。如图所示，由于这些数据之间缺乏直接的线性关系，因此降水中的Sr应该至少有三个物质来源端元，包括土壤沙尘（87Sr/86Sr：0.7111–0.7115和最低的K+/Sr2+比值）；人为排放来源（87Sr/86Sr：0.7090–0.7095和最高的K+/Sr2+比值）以及海洋来源（87Sr/86Sr：0.70917）。我们发现本研究降水的所有数据点与大部分2008年和2012年降水数据都分布在海洋端元和土壤沙尘端元之间，且本研究的数据拥有最低的K+/Sr2+比值。同时，还值得注意的是，2006年降水的87Sr/86Sr比值最低，且拥有最高的K+/Sr2+比值，而本研究87Sr/86Sr比值最高。这些结果表明自2006年以来，北京降水中锶来源中的人为排放的影响在逐渐减小。根据2006、2008和2016年的《北京环境公报》，2006年，2008年和2013年北京的人为扬尘排放量分别为79,700吨，63,600吨和59,300吨（数据可参见：）。因为北京市政府自2008年北京奥运会以来颁布了一系列粉尘排放控制措施，以改善空气质量。因此，北京市多年降水的锶同位素组成的变化揭示了北京地区人为输入沙尘的减少，而这些变化可能对大气环境和降水的化学特征产生影响，其中首要影响就是大气中的颗粒物浓度和Ca2+含量的降低。图1.9北京地区不同时间段降水锶同位素组成（87Sr/86Sr）与K+/Sr2+的关系Figure1.9VariationofSrisotoperatiosagainstK+/Sr2+molarratiosintherainwatersamplesfromBeijing.ThedatasetoftherainwaterfromBeijingin2006、2008and2016arealsoplottedinthefigureforcomparison1.5京津冀潜在酸沉降1.5.1酸性气体及降水酸度分布根据前人的研究，降水会被大气中的两种普遍的污染物所酸化：二氧化硫（SO2）和氮氧化物(NOX=NO2+NO)。这两种气体排放到空气中后，经过一系列化学反应形成硫酸和硝酸。而这两种酸会经过洗涤和吸附等作用进入大气降水后以SO42-和NO3-的形式存在，是大气降水酸度的主要贡献者(Kelloggetal.,1972；Gallowayetal.,1987；Lietal.,1999；Andreaeetal.,2005)。根据前人研究，大气硫主要来自于火山硫、生物来源硫和人为成因硫，而化石能源的大量使用成为了大气硫的主要来源(McArdleandLiss,1995；McArdleetal.,1998)。Chin等(2000)研究发现人为成因硫占据了全球大气硫的75%以上。同时，人为排放也是大气NOX的主要来源，也占据了全球NOX来源的75%以上(Emmonsetal.,2009)。而在中国，这个占比更是在90%以上。近30年来，经济快速发展使得我国部分地区，尤其是城市地区的人为SO2和NOX排放也迅速增加。而这同时也使得我国部分地区的大气SO2和NOX浓度升高，并造成了酸雨和其他的一系列大气污染问题(ChanandYao,2008；luandStreets,2011)。为了更好监测我国的空气质量变化，更好的做好大气污染治理和实现空气质量改善的目标，国家生态环境部于2012年在“十一五”国家环境空气监测网基础上，进一步优化调整了监测点位，构建了“国家环境空气质量监测网”，并监测和对外发布大气SO2和NO2的浓度数据。本文利用全国365个监测点2015年全年的SO2和NO2数据进行可视化分析，得出我国大气SO2分布图（图1.10）和NO2分布图（图1.11）。如图1.10所示，我国的大气SO2浓度表现出显著的地理差异。SO2在包括京津冀在内的华北地区处于高值区，并在山西晋中达到了84μg/m3的最高值。而与SO2浓度的地理分布不同，NO2浓度有三个局部高值。第一个高值区就在京津冀，第二个在江浙地区，第三个是广东地区（图1.11），这三个地区分别是我国最为发达的“京津冀经济圈”、“珠江三角洲经济圈”和“长江三角洲经济圈”。这些地区人口众多，工业发达，由此可知NO2的浓度分布与当地的人类活动是一致的。图1.10全国大气二氧化硫浓度分布图Figure1.10DistributionmapofatmosphericsulfurdioxideconcentrationinChina图1.11全国大气二氧化氮浓度分布图Figure1.11DistributionmapofatmosphericnitrogendioxideconcentrationinChina我们发现我国酸性气体的地理分布与降水酸度分布有很大的不一致性。如SO2和NO2的浓度在京津冀地区都达到最高值。但是该区的降水则没有明显的酸化问题。另一方面，在我国华南地区，虽然NO2的浓度与华北地区相当，但其SO2浓度要远低于华北地区，但其降水酸度确实全国最强的。而在偏远的西部地区，由于SO2和NO2的浓度都比较低，所以其降水的酸度也不强。因此，酸性气体和酸度之间最大的不一致性出现在京津冀。由于该区最高的SO2和NO2的浓度，其酸度应该也是最强的。但是该区却表现出较低的酸度。这种不一致性可能是由于京津冀地区高的碱性离子起到了很强的中和作用，因此我们在下一节要探讨京津冀地区的降水阳离子所起的作用。1.5.2碱性离子的中和作用一般来说，降水中的酸性离子浓度对降水的酸度大小会起到主要决定作用。但是由于降水中的碱性离子会对降水中的酸度产生很强的中和作用，会使得降水酸度与酸性物质在地理分布上产生不一致的现象(Wangetal.,2012；Caoetal.,2013；Wuetal.,2013)。为了探讨京津冀酸性气体和降水酸度的不一致性，我们对京津冀降水的酸度和离子浓度进行进一步分析。当降水中的硫酸和硝酸完全没有受到碱性离子的中和作用时，降水的理论估算pH值（pAi）可以通过pAi=-log[nssSO42-+NO3-]来计算，而降水的理论pH值与真实pH值之间的差值（ΔpH）则可以反映出各地区降水中的碱性离子的中和作用的强弱(Haraetal.,1995)。我们比较了京津冀实测pH值和理论计算pAi值。如图1.12所示，各研究区降水pAi值相对于真实测定的pH值要普遍偏低。如在北京、天津、石家庄、邯郸、沧州和张家口的理论计算的pH值要分别低于测定pH值1.5、2.9、2.7、3.2、1.6和2.1。真实测定pH值相对于理论计算值的大幅度提高表明碱性离子的中和作用对京津冀降水的酸度起着很大的提升作用。图1.12京津冀各地区降水中pAi与pH值对比图Figure1.12VariationsofthePAiandpHofrainwaterinBTH为了评估降水中各碱性离子的中和作用，我们计算了我们研究区和我国其他城市的降水中各碱性离子的中和因子（NF），计算结果如表1.4所示。从计算结果中我们可以看出京津冀的主要中和物质是Ca2+，其次是NH4+，而其他碱性离子（K+和Mg2+）的中和作用则相对较小。而Ca2+在降水的中和过程中之所以能起到主导作用，主要是由于其在大气中浓度较高，且主要集中在粗颗粒物中而易于被冲刷进入到降水中。据前人研究，大气总悬浮颗粒物（TSP）和PM10含有的Ca2+含量要远远高于PM2.5含有的量，且具有更强的酸中和能力(Shenetal.,2007a)。本文对全国345个监测点多年全年的PM10数据进行分析，得出我国大气PM10分布图。如图1.13所示，我国的大气PM10浓度在京津冀所在的华北地区处于高值区，远高于南方地区。这说明京津冀大气中含有更高含量大气颗粒物，相应碱性离子如（Ca2+）也要远高于其他地区，从而使得该区的中和作用更强。Ren等(2011)对中国南北方大气颗粒物的中和作用进行了研究，也发现了北方地区的大气颗粒物的中和作用要强于南方。表1.4京津冀各地区降水中和因子Table1.4Thevalueofneutralizationfactor(NF)ofrainwaterfromBTH地点NF(Ca2+)NF(NH4+)NF(K+)NF(Mg2+)北京0.820.620.020.20天津0.570.620.080.14石家庄0.790.560.040.15邯郸0.650.550.170.09沧州0.420.820.070.09张家口0.930.150.030.29图1.132015-2018年全国大气PM10浓度分布图Figure1.11DistributionmapofatmosphericPM10concentrationinChina，2015-20181.5.3减排措施下的潜在环境效应由于含钙颗粒物可以中和雨水的酸度，因此对缓解酸雨问题起着重要作用。如前文所述，京津冀降水的高浓度的Ca2+与来自岩石化学风化的土壤沙尘有关。中国北方分布着大量的黄土和沙漠地区，来自这些地区的沙尘可以随着西北风运移我国的京津冀等地区，但这种运输多发生在春季。除了土壤沙尘的来源之外，由于国内的经济发展迅速，大量的建筑工地、道路和工厂排放等人为活动会排放大量灰尘，并对大气Ca2+产生重要的贡献，而这种贡献是在城市地区会尤其突出。而这些排放到大气中的含钙颗粒会对降水的酸度产生重要的改变作用。因此，作为钙颗粒最重要的来源之一，人为输入的变化对酸沉积具有非常重要的意义。而自2013年以来，为了减少空气污染物的排放并解决严重的空气污染问题，中国国务院颁布并实施了《空气污染防治行动计划》，加强了各类污染物排放标准，其中就包括了大气颗粒物的排放。Zheng等(2018)研究表明中国大气PM10和TSP人为排放量自2013年后开始下降。如图1.14所示，全国TSP和PM10的人为排放量逐年递减。TSP的人为排放量由2013年的31.8Tg下降到了2017年的11.7Tg，下降了48%。而全国PM10的人为排放量则由2013年的15.8Tg下降到了2017年的10.2Tg，下降了36%。另外，为了改善京津冀尤其是北京的空气质量，中国政府早就从上世纪90年代开始就在我国北方地区采取了一些有力控制沙尘的环境保护和治理措施（如实施天然林保护工程、退耕还林还草等），从而大大降低了京津冀地区沙尘暴的发生频率和强度。同时，京津冀大气中碱性离子（尤其是Ca2+）的浓度也降低了(XuandHan,2009)。京津冀地区作为“首都经济圈”，国家重点发展地区，生态文明建设是未来数十年发展的主题。为了对现有环保政策下京津冀大气颗粒物的时间变化及其对降水的影响有更好的认识。我们利用全国京津冀多个城市监测点2015年-2018年的PM10数据进分析，得出京津冀PM10浓度2015年到2018年的时间变化图。如图1.13所示，华北地区和西北地区下降最为明显，其下降范围在25%-47%之间。其中京津冀地区PM10浓度在现有环保政策下逐年下降。京津冀地区PM10浓度4年时间内PM10浓度下降了30%以上，下降速率为8ug/m3·yr。而除此之外，酸雨问题较为严重的华南省份的大气颗粒物浓度的下降也较为明显，如东南地区的上海、江苏和浙江的PM10浓度从2015年到2018年分别下降了34%、24%和28%。综上，高浓度的碱性颗粒物的浓度对对大气降水的酸性物质产生较强的中和作用，是京津冀等北方地区酸度和酸性物质分布不一致的重要原因。它的不足和减少也可能导致部分北方城市重新出现酸性降水。在现有环保政策下，富含Ca2+的大气颗粒物的大量减少是导致京津冀大气酸沉降增加的重要推手，当这些地区的碱性物质的减少程度远大于酸性物质减少的程度时，这些潜在的酸沉降区有可能会转变为与南方一致的酸雨区，因此，我们应该始终关注这一重点地区。同样的，南方酸雨区大气碱性物质的减少也会导致酸雨区酸雨控制措施效果大打折扣，使得酸雨问题始终得不到解决。因此，在减排等环保政策实施的背景下，对潜在酸沉降区和酸雨区的酸沉降进行防控和研究时，除了要对酸性气体进行监测和控制外，也应对大气碱性物质进行长时间的监测和研究，并由此及时作出相应的政策调整。图1.14中国TSP和PM10人为排放总量（单位：百万吨、Tg）2010-2017年变化图；数据来自(Zhengetal.,2018)Figure1.14TotalanthropogenicemissionsofTSPandPM10inChina(unit:Tg)from2010to2017.Datafrom(Zhengetal.,2018)1.6小结（1）京津冀大气降水pH均值都在5.0以上，其降水酸度要低于南方一些城市的降水酸度。各点降水中的主要的阳离子是Ca2+和NH4+，主要阴离子是SO42-。且北京降水离子浓度表现出冬季高夏季低的季节变化。由于对于大气污染的治理，作为重工业区的京津冀，SO2排放量和降水SO42-都有一定程度的下降。但是，尽管酸性物质得到了一定的控制，但是京津冀地区降水并没有出现明显的碱化，甚至出现了一定的酸化，这可能与碱性物质等颗粒物的减排密切相关，京津冀降水中Ca