氮化钼薄膜超级电容器电极的磁控溅射制备及其微观结构调控

氮化钼薄膜超级电容器电极的磁控溅射制备及其微观结构调控目录1绪论 51.1超级电容器概述 51.2超级电容器的优缺点 61.3超级电容器的分类 61.3.1双电层超级电容器 61.3.2法拉第赝电容器 71.3.3混合型超级电容器 81.4超级电容器电极材料 81.4.1碳基电极 81.4.2过渡金属氮化物电极 91.4.3金属氧化物电极 91.4.4导电聚合物电极 101.5影响电极材料比电容的因素 101.5.1比表面积 101.5.2多孔结构 111.5.3导电性 111.6氮化物电极的制备方法 111.6.1氮化物电极的制备方法简介 111.6.2物理气相沉积技术 121.6.3薄膜的形成与生长概述 121.6.4PVD在氮化物薄膜电极中的应用 131.7主要研究内容 132涂层的制备及分析技术 142.1实验主要设备和仪器 142.2镀膜设备 142.3涂层的制备 142.3.1基体材料 142.3.2镀膜工艺简介 142.3.2MoN薄膜的制备 152.4物理表征方法 152.4.1物相结构表征 152.4.2显微结构表征 152.3电化学表征方法 163MoN薄膜电极的制备及性能的研究 163.1引言 163.2结果与讨论 163.2.1不同Ar/N2的MoN薄膜的物理表征 163.2.2不同Ar/N2的MoN薄膜的电化学表征 173.3结论 17结论和展望 17参考文献 171绪论1.1超级电容器概述随着全球科技的进步与发展，导致可再生能源和非可再生能源的快速消耗，因此人类对能源的需求正在增加。为了适应未来社会与环境的发展，所以需要寻找清洁高效的新储能转换技术，在这一时代背景下超级电容器由此诞生，因具备众多优点而备受人们的关注。图一为三种常用储能器件的比能量与比功率的比较，其中包括传统物理电容器、电池和超级电容器，即拉贡图[1]。由于超级电容器多种优异特性而脱颖而出，所以超级电容器应用于多种领域，包括工业、交通、新能源等领域，具有很强的发展潜力和发展前景。在本文中，我们重点关注的是超级电容器氮化钼薄膜电极材料的磁控制备及其电化学性能评估。其中还介绍了电化学的特性和原理其中包括历史背景，还回顾了近年来超级电容器的研究进展，分析了氮化钼薄膜电化学性能与微观结构的关系。同时也对超级电容器面临的挑战和我们未来的研究方向进行了描述和分析。图1传统电容器、电池和超级电容器的拉贡图比较[1]1.2超级电容器的优缺点传统的物理电容装置的进行升级后成为超级电容器，也就是说在基于先前的电容器的进行了许多改进。优点有：(1)功率密度高。能够在短时间内放出巨大的电流，输出的最大功率可达300W/kg~3000W/kg，相当于电池的几十到千倍不等[2]，所以能够能好地满足更复杂、功率要求更高的电路环境。(2)具有极高的容量。和相同体积的普通电解液电容器相比，超级电容器的容量范围下至0.1F上至6000F，容量整整大了上千倍[3]。(3)拥有更长的使用寿命。在蓄电池中，容易发生极板弯曲和热失控等现象从而减少循环使用次数，而超级电容器的使用过程通常情况下发生的化学反应都拥有较好的可逆性。特别是使用碳基材料作为超级电容器的电极，在理论上使用循环寿命大于十万次以上，大大地超过了普通蓄电池的使用寿命[4]。(4)温度范围宽。由于超级电容器电极材料的反应速率受温度影响不大，而普通蓄电池的低温与高温环境下的工作性能较差。(5)能量转换效率高。放电能够支持较大电流，且放电过程损失小，当使用较大电流的时候，能量循环效率大于百分之九十以上[5]。(6)绿色环保。超级电容器在生产及制作过程中，使用的都是对环境无污染的绿色材料，无其他重金属和其他有害的化学物质，所以是一种理想的绿色电源。缺点：(1)超级电容器安装的位置需要有一定的要求，否则就会导致电容器的结构性能会收到影响，主要是因为电解液泄漏等问题。(2)串联时电压均衡问题。(3)投入所需成本较高[6]。(4)能量密度较低。(5)不适合交流电路。1.3超级电容器的分类一般情况下，根据充放电机制的不同，超级电容器可以分为三类，包括双电层电容器，法拉第赝电容器，以及混合型超级电容器。1.3.1双电层超级电容器双电层超级电容器的能量储存主要是通过电解质与电极之间的界面双层来实现。如图2所示[3]。在两个被电解液浸没电极间用电子绝缘的隔膜将分开来。当双层超级电容器充电时，两个电极的表面汇集了大量的正负电荷，从而形成电容效应。当其放电时，电极表面的积攒的电荷重回电解液，在电路中产生放电电流。双电层中的电荷密度大，再加上正负电荷之间的距离极短．因此电容量非常大。此电容器使用的电极材料大多数是碳基材料。容量大小与电极材料的孔隙率有一定的关系。理想情况下，当电极材料孔隙率越大，同时电极材料的比表面积越大，双电层电容也就越大。但孔隙率越高，电容器的容量可有可能会变小，所以想要提高孔隙率才能提高材料的有效比表面积，只有当电极材料孔径大小处于一定的大小时，才能够提高双电层电容[2]。图2双电层电容器结构[3]1.3.2法拉第赝电容器法拉第赝电容器是基于一种化学的氧化还原可逆反应，称为法拉第反应，从而能够达到比双电层电容器更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物或导电聚合物。其原理是在电极材料表面和体相的二维或准二维空间中，电活性物质沉积在低电位处，发生高可逆的化学吸附、脱附和氧化还原反应。以此方式形成的电容来储存能量。充电时，电极和电解质表面会发生法拉第反应，将电能转换成化学能。当其放电时，电极和电解质发生与充电时候相反的逆向反应，减小两个电极之间的电位差使其放电。因为其反应发生的地方并不仅仅只是在两个电极的表面上，还有在电极材料内部中，所以法拉第赝电容器比双电层电容器具有更高的电容量和能量密度。1.3.3混合型超级电容器混合型超级电容器的组成是由双电层电容器中碳基电极作为负极，而正极是法拉第赝电容器的金属氧化物和导电聚合物电极所组成。正是因为其复合电极的特性，所以能够具有更高的电容和更高的比能量密度。1.4超级电容器电极材料决定超级电容器性能的组要部分是电极材料和电解质，而现研究重点着重于电极材料，所以高效的电极材料是主要研究对象。其中比较重视的是电极的比电容高、比表面积大和导电率高并且使用寿命长，同时生产成本低也要绿色环保。1.4.1碳基电极碳基材料之所以成为双电层电容器的主要电极材料，主要是由于其比表面积大，孔隙大小可调节，导电率高，以及稳定性好等优异的性能。而碳材料主要包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等。活性炭是用在双电层电容器比较常见的一种材料。主要是因为比表面积极大，孔隙结构高度发达，生产成本低，制备技术简易等优点一直作为制造超级电容器电极材料的第一选择。LotaG等人[7]在八百五十摄氏度的高温条件下用氢氧化钾溶液强化其比表面积，检测表明电容器的比电容和能量密度都获得了显著的提高，在1mol/LH2SO4和6mol/L氢氧化钾溶液的电解液中比电容达到190F/g，在1mol/L(C2H5)4NBF4电解液中比电容达到140F/g，并且充放电性能得到很好的提高。上面一提到的活性炭材料已经是适合作为电极材料之一，而活性炭纤维是一种性能更加优秀的的材料，尤其组成的活性炭纤维布是市面上常见的电极材料之一。BinXua等人[8]用二氧化碳气体碳化聚丙烯腈，在六百摄氏度的高温条件下获得了较大的比表面积，使活性炭纤维表面呈现出合适孔径大小的网状结构，在6mol/L氢氧化钾溶液中比表面积达到207F/g，当电流密度达到一万毫安每克时，比电容能够达到128F/g。碳纳米管是由是具有圆柱形纳米结构的碳分子，它们具有中空结构，管壁由一个原子厚的石墨片形成。Niu等人[9]的研究中，他们以碳纳米管为电极材料，在硫酸水溶液中获得了较好的质量比电容。E.Frackowiak[10]以碳纳米管作为原材料制得的电容比容量达134F/g，而且在一定的频率下，其比容量下降也不大，这说明碳纳米管作为电极材料能够更优于用活性碳作为电极材料。虽然碳纳米管具有诸多优点，但就目前的技术发展来看，纯碳纳米管用作电极材料时容量不是很高，特别是在非水电解液下将会更低。同时由于价格相对于其他材料更高，制备的技术还不够完善等，这些缺点都限制着它在实际生活中的应用，这些都是目前亟需解决的问题。1.4.2过渡金属氮化物电极近年来，过渡金属氮化物是超级电容器电极材料研究的热门之一。主要是因为具有特殊的物理和化学特性，被广泛应用于多种领域。过渡金属氮化物其中包括TiN，VN，Mn3N2，Fe2N，CoN和Ni3N以及一些其他金属氮化物，如Mo，W和Nb的氮化物是一种潜在的电化学储能材料。由于氮原子的插入使其电子密度增加。使得过渡金属氮化物的物理和化学特性能够与金属类似。与碳电极材料比较，它们具有更大的容量和振实密度，从而具有更大的能量密度。其次，相比于过渡金属氧化物电极材料，过渡金属氮化物具有更加优异的倍率性能。Boudart等人[11]使用MoO3与NH3升温反应方法合成出γ－Mo2N催化剂，比表面积达到220m2·g-1。Choi等[12]以VCl4为初始原料，通过两次NH3煅烧制备了VN纳米晶。VN纳米晶不仅增加了氧化表面的易感性，同时其高比表面积还提供了更多的氧化还原位点。在电解液为1mol·L-1氢氧化钠的环境下，以三电极体系测试可得，在扫速为2mV·s-1时，其比电容高达1340F·g-1;扫速增加到100mV·s-1时，比电容是544F·g-1;而当扫速提高到2V·s-1时，比电容仍保持在190F·g-1。1.4.3金属氧化物电极金属氧化物主要有CO3O4、NiO、MnO2、RuO2、V2O5等，主要是通过电极活性物质在电极表面及近表面发生快速氧化还原反应来储存能量。其工作原理与化学电源相同，但充放电行为与常规电容器类似，故称法拉第赝电容。法拉第赝电容具有相对较高的容量，是双电层电容的几十倍甚至是百倍。加快电极活性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利用率，是提高金属氧化物超级电容器比电容的有效途径。RuO2具有稳定性高，法拉第反应活性高，理论比容量高等优点，是最早用于电化学电容器电极材料的金属氧化物，但是地球储量少和价格高昂等因素限制了它的发展。Yan[13]等人通过一步微波法合成了RuO2/MWCNTs纳米复合物，透射电镜图片表明较高的比容量，显示优异的电容性能。锰氧化物以不同形式存在，如MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO，由于具有多价氧化态，地球储量丰富，MnO2是一种极具发展潜力的电极材料。Pang[14]等人通过凝胶－溶胶法合成的MnO2薄膜，比容量可达700F·g-1。Deng[15]等人成功合成了Mn/MnO2结构，该结构比表面积大，导电性好，500mVs-1时的比容量高达996F·g-1。其它金属氧化物如CuO、V2O5、Fe2O3、TiO2等因为容量较低，研宄的相对较少。1.4.4导电聚合物电极1977年随着日本白川英树教授、美国马克迪尔米德教授及艾伦·黑格教授对导电聚乙炔的发现，其电导率可以增加若干数量级，“聚合物即绝缘体”这一传统概念被彻底推翻。导电聚合物是具有共轭结构的有机聚合物，在聚合物链中电子可以沿着共轭体系传导。相比于金属氧化物，导电聚合物具有可逆的法拉第氧化还原反应、较高的电导率和成本低的优点，因而被广泛的应用于赝电容超级电容器中。此外，导电聚合物的结构和形貌在电化学性能中扮演着重要的角色，大家所熟悉的形貌有无规颗粒、纳米片、纳米棒、纳米管以及多级纳米结构。具有纳米结构的导电聚合物通常具有较高的比表面积和较多的孔结构，因而具有良好的电化学性能。但是，导电聚合物在充/放电的过程中，聚合物骨架会发生膨胀和收缩，使得其循环稳定性相对较差，进而限制了导电聚合物在赝电容超级电容器中的实际应用。1.5影响电极材料比电容的因素1.5.1比表面积电极材料的比表面积对比电容值的影响非常大。对于双电层电容器而言，电极材料的比表面积越大，在电极与电解质界面积累电荷的能力越强，其比电容值必然越大；对于法拉第准电容器来说，电极材料的比表面积越大，其越容易与电解质离子接触发生法拉第氧化还原反应，比电容值也越大。但是电极材料的比电容值与其比表面积并不是线性增加的关系，因为不是所有的表面积都能够用于与电解质接触储存能量。1.5.2多孔结构制备具有多孔性的电极材料，是增大其比表面积的途径之一。一般而言，电极材料具有多孔性，可以促进电解质离子进入电极材料内部，增加电极材料与电解质的接触面积，从而提高其比电容值。迄今为止，使电极材料产生孔的方法主要有热处理、碱处理、蒸汽或二氧化碳活化以及氨气等离子体表面处理等。然而单纯依靠提高多孔材料的比表面积并不能真正地提高其比电容值，因为孔隙结构对电极材料比电容的影响不容忽视。首先，Avraham[16]等通过研究不同孔径的活性炭在不同水系电解质中的循环伏安测试结果发现：当活性炭的孔径与电解质离子大小相适应时，才可以表现出最大的比电容值。除了这种尺寸选择效应外，Gogotsi[17]发现了离子去溶剂化效应：微孔或者超微孔的比例越大，电极材料的比电容也越大。然而虽然离子去溶剂化效应已经被证实，但是微孔孔容过高则会增大离子从电极表面向内部转移的阻力，从而降低大电流密度充放电时的比电容值。近几年随着不断的探索发现：微孔和介孔可以提高电极材料的比表面积，从而使其表现出高的比电容和能量密度；而且相互连接的大孔和介孔还可以促进离子转移至电极材料内部与其接触，进而使电极材料具有高的功率密度。因此，孔结构对于电极材料比电容的影响非常复杂。1.5.3导电性一般来说电极材料的导电性越好，离子和电子传输速率越快，充放电速率大，稳定性越好。1.6氮化物电极的制备方法1.6.1氮化物电极的制备方法简介关于过渡金属氮化物的制备方法一般可以归为以下几类：（1）高温氮化法：把处理过的金属片在高温环境下与氨气反应,在金属片表面生成一层很薄的氮化物薄膜。（2）氧化物还原法：在氮气气氛下转化相应氮化物的氧化物。（3）相应金属氯化物进行氨解和氮化合成。（4）化学气相沉积。含有构成薄膜元素的气体供给基片,利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源,借助空间化学反应沉积薄膜。（5）等离子体化学气相沉积法。常用的等离子体化学气相沉积法通过激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体，利用等离子体的活性促进反应，可在较低温度下制备薄膜,避免了高温导致基板变形和组织变化的缺点。（6）物理气相沉积技术。将靶材接在电源阳极，与靶材相对应的玻璃衬底接在电源阴极，接通电源，真空室中的缸气发生电离，电离后产生的电子在电场作用下加速飞向衬底（阳极），氩离子加速飞向靶材(阴极)，轰击靶材表面，使靶中的原子、分子溅出，最终沉积在衬底上凝结成膜。上述方法中的一些技术被认为可能会对环境造成一定的污染，使用的有毒氮源，高温，并且纯度存在问题，会降低器件的循环稳定性。本文中样品的制备采用了绿色环保的PVD技术。1.6.2物理气相沉积技术磁控溅射是阴极溅射的基础上加以改进而发展的一种新型溅射镀膜法。由于可以在低衬底温度、低损伤条件得到高质量薄膜，还可在低工作气压下得到较高的沉积速率，又称为低温高速溅射。1.6.3薄膜的形成与生长概述薄膜通常会经过两个阶段，新相的形核以及薄膜生长，这两个阶段是影响着薄膜的结构以及性能的重要阶段。如图3[18]表示薄膜沉积过程中原子的运动状态和薄膜的生长过程。分子或原子撞击到基体表面，部分被直接反射回真空空间，亦或者是另一部分被基体表面吸附。被吸附的离子在基体表面上进行迁移或扩散，并且移动到基体表面合适的格点并进入晶格。凝结过程伴随着新相的形核，首先长成小区域薄膜，小区域薄膜长大后合并与生长，最后形成连续的薄膜。图3薄膜的形成过程[18]1.6.4PVD在氮化物薄膜电极中的应用PVD涂层通常用于制备结构较为致密的薄膜，以改善基体的力学性能和稳定性，如硬度，韧性，耐磨性，耐蚀性和抗氧化性等等。而且通过PVD制作的膜层厚度可控，重复性好，台阶覆盖好，同时可制备大面积均匀薄膜。PVD在氮化物薄膜电极能够表现出不错的电容性能，而电容性能由薄膜的孔隙率和比表面积，因此如何提高PVD制备的氮化物薄膜的孔隙率和比表面积是本文的主要研究方向。1.7主要研究内容本文在对超级电容器已有的研究基础上，结合现有的设备条件，以及氮化物薄膜的特点，采用物理气相沉积技术制备了氮化钼薄膜作为超级电容器的电极材料，开展了调节孔隙率和比表面积薄膜的制备、电化学性能的研究，获得了一些制备高性能薄膜电极的简单、易行、有效的方法。并且本项目所提出的研究内容和方案是在进行了充分文献调研，并结合课题组近年来在金属氮化物合成和电化学应用方面的研究经验所提出，有望在金属氮化物结构调控、能量储存等重点关注的问题上取得突破，进一步研究开发高性能的超级电容器电极材料。主要研究内容有：对高孔隙MoN沉积的研究，选取导电性良好的MoN薄膜为研究对象，用直流磁控溅射技术制备结合良好且具有有序纳米微孔结构的MoN薄膜电极材料。讨论了制备工艺，如Ar/N2对MoN电容性能的影响，并用SEM、XRD和EDS对材料的组成及表面形貌进行了表征，采用循环伏安法测试手段对材料的电化学性能进行表征。2涂层的制备及分析技术2.1实验主要设备和仪器多功能复合PVD镀膜机，X-ray衍射仪，扫描电镜，X射线能谱，X射线光谱学，原子力显微镜，电化学工作站。2.2镀膜设备多功能复合PVD镀膜机。由磁控溅射，电弧离子镀，离子源等部分组成。2.3涂层的制备2.3.1基体材料为了使涂层分析测试方便，本论文使用的基体材料为单晶硅片(10×10×0.5mm3)。单晶硅片主要用来测试涂层的相结构，形貌以及电化学性能。2.3.2镀膜工艺简介下面对上述PVD涂层使用和实验过程做简要介绍。PVD镀膜过程主要有以下六个工艺步骤，如下：1) 进炉前清洗：分别使用无水乙醇、丙酮溶液超声清洗基体，各30min，去除样品表面的水分和油污，用氮气吹干，装炉；2) 进炉抽真空：使用机械泵抽真空至1.0Pa，随后打开分子泵，继续抽真空至低于5.0mPa，同时腔体加热并保持在300°C；3) 洗靶及离子清洗：当真空度低于5.0mPa，通入Ar采用离子源，离子清洗靶材30min。随后，Ar等离子体在-800V电压下轰击基体20min，清洁并活化基体表面，提高涂层与基体间的结合强度；4) 镀膜：按照设置好的程序和沉积参数制备涂层；5) 冷却出炉：沉积完成后在真空状态下冷却，至合适温度以下出炉；6) 后处理：根据需要进行后处理。2.3.2MoN薄膜的制备通过直流磁控技术技术，将Mo靶材(纯度：99.95％)在氮气气氛中溅射，生成MoN沉积在基体上，制备出一批氮含量在0.4~0.61(at.%)的MoN膜。在沉积时，保持腔压0.7Pa，腔内温度300℃。通过控制N2与Ar的比例，制备不同氮含量的MoN膜（N1，N2，N3，N4，N5，N6，N7）。表2-1MoN薄膜的沉积参数及膜厚和成分N1N2N3N4N5N6N7Ar/N2sccm2:11:11:21:31:41:51:8时间/h1111111膜厚/μm0.540.870.991.234.52.44.4N:Mo/at.%55:4554:4640:6049:5159:4163:3761:392.4物理表征方法2.4.1物相结构表征本实验采用Bragg-Brentano构型的X射线衍射仪(XRD)确定沉积态，处理后以及电化学实验之后的样品的物相结构，晶体取向以及晶粒尺寸。本实验的XRD图谱是采用CuKα射线作为发射源，在40kV和40mA下以连续扫描模式获得，扫描步骤为0.02°，范围为10-90°。得到图谱之后，使用MDIJade软件中的pdf卡片，进行对应物相结构的匹配。2.4.2显微结构表征本实验采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌和断面结构，并测量沉积膜的厚度。由电子束激发的样品的二次电子或者背散射电子，然后通过特殊检测器收集信号，创建了显示表面的形貌或者衬度的图像。本实验的SEM放大倍数5~10万，电子束10nA，加速电压30kV，图像分辨率1.0nm。此外，结合SEM附带的能谱仪双探测器系统(EDS)，分析样品的元素组成和分布。2.3电化学表征方法本文的电化学表征都是由电化学工作站完成。电化学工作站用于检测电化学反应中物质的主要成分以及溶液中有效物质的含量随工作电极变化氧化/还原时的变化。主要研究电解过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体、瞬时状态和产物性质，电子转移数以及电极反应速率等方面。3MoN薄膜电极的制备及性能的研究3.1引言超级电容器作为近几年发展起来的一种新型储能器件，具有很多卓越的特性。所以如何提高超级电容器电极性能成为了关注的焦点。过渡金属氮化物具有优异的化学稳定性和良好的导电性，所以能够被用作是一种十分合适的电极材料。其中，金属钼作为一种高熔点稀有金属，具有良好的物理特性等，在各个领域都有着广泛的应用。而且随着现代精密切削加工业的发展，传统刀具已经无法达到所需要的水平，所以刀具的综合性能的需求越来越高。在传统的刀具上沉积更具有高硬度的涂层，能够更好地提升刀具的综合性能，满足加工的要求。其中MoN薄膜电极显示了良好的电极行为，在本研究中，为了进一步提高MoN超级电容器的比表面积，通过磁控溅射的方法，研究了具有可控形貌和成分的MoN纳米结构的比电容性质。通过对包括氮浓度和倾角设计以及膜厚在内的制备条件的系统研究，进一步提高MoN薄膜的电容性能。3.2结果与讨论3.2.1不同Ar/N2的MoN薄膜的物理表征图3-1显示了在不同Ar/N2下制备的MoN膜的SEM图像。由图可见，N1，N2，N3，N4，N5，N6和N7涂层均的表面展示出了的颗粒形状，大小不一。截面图可以看出这些涂层都是柱状晶结构。图3-1N1，N2，N3，N4，N5，N6和N7涂层的表面和截面图3.2.2不同Ar/N2的MoN薄膜的电化学表征3.3结论结论和展望参考文献[1]黄晓斌,张熊,韦统振,齐智平,马衍伟.超级电容器的发展及应用现状[J].电工电能新技术,2017,36(11):63-70.[2]陈英放.超级电容器的原理及应用[3]梁逵,吴孟强,周旺,陈艾.电池型电容器─超大容量离子电容器[J].电子元件与材料,2001(04):24-26+48-49.[4]刘晓臣.超级电容器工作原理及应用[5]王钊.超级电容器的应用现状及发展趋势[6]李海生.超级电容器的分类与优缺点分析[J].通信电源技术,201128(6)[7]LotaG,CentenoTA,FrackowiakE,eta1.Improvementofthestructuralandchemicalpropertiesofacommercialactivatedcarbonforitsapplicationinelectrochemicalcapacitors[J].ElectrochimActa,2008,53:2210-2216.[8]BinXua,FengWu,ShiChen,eta1.Activatedcarbonfiberclothsaselectrodesforhighperformanceelectricdoublelayercapacitors[J].ElectrochimicaActa,2007,52:4595-4598.[9]NiuC，SichielEK，HochR，eta1．Highpowerelectrochemicalcapacitorsbasedoncarbonnanotubeelectrodes．Appl．Phys．Lett．，1997，70(11)：1480．1484．

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