天津大学物理化学第十一章-化学动力学

第十一章

化学动力学化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。主要内容：动力学与热力学的关系热力学

—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律物质变化过程的可能性解决动力学

—研究完成过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律如何把可能性变为现实性解决§11.1化学反应的速率及速率方程1.反应速率的定义化学反应化学计量式非依时化学反应，转化速率定义为反应进度

随时间的增长率反应速率恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率对于反应恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：2.基元反应与反应分子数基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应三个基元反应例如:H2+I2=2HI反应机理:3.质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应反应速率与反应物浓度关系

A产物2A产物aA+bB+

产物A+B产物

基元反应速率方程基元反应4.(宏观)反应速率方程的一般形式nA,nB

反应分级数n=nA+nB

总级数一般反应nA≠a,nB≠b由实验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应：aA+bB

yY+zZ反应级数速率常数

k物理意义：当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。k与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。单位：［k］＝[浓度]1-n

[时间]-1一级反应：[时间]-1二级反应：

[浓度]-1

[时间]-15.用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当T、V一定时,由：其中:§11.2速率方程的积分形式化学反应 速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间，以t1/2表示。反应物A的转化率：

动力学特征(1)k的单位是：浓度

时间-1；(2)cA与t成线性关系；(3)t1/2=cA,0

/2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即t1/2∝cA,0

。1.零级反应（n=0）速率方程:积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据2.一级反应（n=1）速率方程：积分：积分结果：(1)k的单位:时间-1，如h-1,min-1,s-1；(2)一级反应的t1/2与反应物cA,0无关；(3)lncA～t图为一直线，由直线的斜率可求k。一级反应的直线关系一级反应动力学特征：ln

cAt积分结果：3.二级反应(1)只有一种反应物：aAP用转化率表示：积分：该类型二级反应的特征①k的单位是浓度-1

时间-1；②

反应的t1/2与cA,0

成反比③

1/cA～t为直线关系，由直线的斜率可求k。t1/cA(2)有两种反应物的情况

aA+bB

产物若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出cA与cＢ的关系，分如下几种情况考虑：(i)a=b，且cA,0=cB,0，则任意时刻cA=cB，于是：结果与前面一样；结果与前面类似，只是kA´不等于kA。(ii)a≠b，但cA,0/a=cB,0/b，且任意时刻cA

/a=cB/b

(iii)a=b，但cA,0≠cB,0，则任意时刻cA

≠cB，设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为

cx，则t时刻：

cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx

积分得：4.n级反应只研究符合此通式的反应:n=1时，还原为一级反应的速率方程；得：半衰期：n≠1时，对通式积分符合通式的n

级反应动力学特征:对t

成线性关系；

k

的单位为(mol·m-3)1-n·

s-1；(3)与成反比。反应速率方程及特征小结（一）级数速率方程微分式积分式012n反应速率方程及特征小结（二）级数动力学特征k的单位直线关系t1/20mol·m-3·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1·s-1n(mol·m-3)1-n·s-1§11.3速率方程的确定需要由动力学实验测定

c~t数据，确定反应级数n

或nA,nB及速率常数k，关键是确定n。物理法：测定反应系统某一物理量如p、V、电导率、折射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。测定反应物或产物浓度的方法：1.微分法由出发求反应级数的方法。将方程求对数：作图应得一直线，斜率即n由实验测得c~t

数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAttcA初浓度微分法2.尝试法(适用于整级数反应)1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出的k为常数,n即为哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图为直线,n即为哪级3.半衰期法按n=0,1,2级反应的半衰期特征确定反应级数n级反应半衰期通式只用两组实验数据可用于任何n

级的反应,n可为整数,也可为小数或分数。§11.4温度对反应速率的影响反应速率

是温度和反应物浓度c的函数：描述k~T关系的经验式——范特霍夫规则当cA、cB

……一定时1.阿累尼乌斯（Arrhenius）方程A：指前因子或表观频率因子；Ea

：活化能微分式（可作为

Ea的定义式）（Ea

为常数）积分式温度变化不大时，A与Ea

常可视为常数1)

T对k的影响由指数式可知一般反应的Ea：40~400kJ

mol-1

多数Ea：50~250kJ

mol-12)

Ea

对k的影响(Ea小的反应k值大,速度快)3)由积分式可知：-

斜率

,Ea

1/Tln

k12Ea,2>Ea,1lnk

对T-1作图，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea,T1,

T2,k1,

k2的计算Ea

相同，T

，lnk

随T变化

T相同，Ea

，lnk

随T变化越

一般Ea>0，Ea

越大的反应其k对T越敏感。计算、推导反应1：反应2：例1：两反应活化能分别为

Ea,1=100kJ·mol-1

Ea,2=150kJ·mol-1，当反应温度由300K上升10K时，两个反应的k值增长倍数各为多少？Ea

越大的反应对T越敏感温度对反应速率影响的特例温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况爆炸反应酶反应碳氧化反应Ea<0的反应普通分子产物2.基元反应活化能活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值。I—HH—I2HIH2+2I•活化分子Ea基元反应：3.活化能Ea与反应热的关系由Arrhenius方程可以导出：QEa,1Ea,-1反应物产物活化分子正逆方向都能进行的反应：平衡时k1cA

cB

=k-1cC

cD热力学正反应：逆反应：动力学4.非基元反应活化能——总活化能或表观活化能反应：机理：推导非基元反应各量的表达式§11.5典型复合反应1.对行反应t=0cA,00t

cAcB

=cA,0-cAt=

cA,e

cB,e=cA,0-cA,e对行：平行：连串：ABBCA距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律代入上述速率方程，整理得：积分得：直线式：反应达到平衡时：即：动力学特征(1)成线性关系；为

所需的时间。(3)斜率=-(k1+k-1)Kc=k1/k-1k1k-1(2)cA、cB

随t变化的曲线为：cA,ecB,ecA,0t02.平行反应（一级）对反应物：ABC物料衡算:ABCt=0cA,000t=t

cAcB

cC定积分:不定积分:lncA~t作图：斜率=-(k1+k2)，但k1=？k2=？对产物：可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。任何t时刻:即任意时刻，产物浓度之比等于速率常数之比，与cA,0和t无关由k1和k23.连串反应(一级)t=0cA,000t=t

cAcB

cCcA,0=cA

+cB

+cC速率方程：或：积分得：而：中间物B的浓度cB

随t变化的曲线取决于k1、k2的相对大小，如图：k1>>k2cA,0tcCcAcBck1<<k2ctcCcAcBcA,0§11.6复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法（多步连串反应）例如：k1<<k2，则反应1为控制步骤此时：

总=

最慢2.稳态近似法连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。k1<<k2ctcCcAcBcA,0例：反应反应机理：解出当时，C为活泼中间物及3.平衡态近似法上面反应反应快速建立平衡产物D(快速平衡)(慢)§11.7链反应由大量反复循环的连串反应构成;

中间产物通常是自由基或自由原子;

反应靠自由基的传递而不断进行.分类单链反应支链反应工业生产中,高聚物的合成、石油的裂解、一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应例:典型的单链反应，机理链的引发链的传递链的终止链反应的特征:有自由基产生,有三个步骤1.链反应特征2.单链反应机理与速率方程原则：中间物(自由基或自由原子)按稳态法处理。建立速率方程(1)(2)解出:(1)+(2):(3)代入(2):将(2)、(4)代入总反应速率方程:3.支链反应与爆炸支链反应中，一个活化分子产生两个或更多活化分子，活化分子以几何级数增加，反应速度非常快,甚至会发生爆炸。爆炸反应分类：热爆炸：反应热散失不掉，使T升高，V增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸链爆炸：自由原子产生的比消耗的多，一定的T、p下，V

猛增，导致爆炸。§11.8气体反应的碰撞理论1.气体反应碰撞理论(1)基本假设（理论要点）a.将气体分子看作简单硬球，不考虑分子间相互作用；b.气体分子必须经过碰撞才能发生反应;c.两个分子的碰撞动能

>

c(阈能）时才能发生反应;d.反应速率

等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数，等于ZAB

q根据基本假设反应速率=单位时间体积内的碰撞数有效分数即：ZAB—单位时间、单位体积内的碰撞次数

q—

>

C

的有效碰撞分数C(大写)—数浓度(单位体积内分子个数)（2）碰撞数—ZAB由分子运动论可知—A、B的数浓度，分子数/体积碰撞截面A与B的平均相对速率(3)有效碰撞分数q由气体分子运动论得到(4)反应速率的碰撞数总的碰撞数2.碰撞理论与Arrhenius方程的比较（1）碰撞理论的速率常数kCA=LcACB=LcB

代入,得：碰撞频率因子（2）Ec

与Ea

的关系按Arrhenius活化能Ea

定义得:一般情况下，RT<<Ec，

Ea≈Ec实验验证：

Arrhenius方程中的指前因子A

(实验)<zAB

(理论)令：（P——几率因子或方位因子）碰撞理论的优缺点:直观易懂,能定量解释质量作用定律及Ec

和zAB;但模型太简单,使计算结果有偏差,并且Ec

和P不能计算,要靠实验测定。（3）zAB

与A

的比较§11-9势能面与过渡状态理论反应物在变成产物以前,要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物,然后经过一定时间后,再分解为产物，所以该理论又称为活化络合物理论。原则上,只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性,如分子大小、振动频率和质量等，就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。过渡状态理论要点反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；活化络合物以单位时间v次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。迎面运动A与BC碰撞B-C键拉长形成活化络合物A与B成键AB与C将离开AB与C离开，得到产物AB1.势能面与反应途径双分子反应:1)立体图—“马鞍面”将E

用图形来表示，得到系统的势能图：

势能是rAB

及rBC

的函数

在rAB—rBC平面投影为一等势能线图rBCrABE2)平面图由图找出反应的最低能量途径即反应途径，经历一个过渡状态——活化络合物等势能线反应途径2.

活化络合物---XA+BC→[A﹍B﹍C]

≠(X≠)

→AB+C其能量变化如图

a

:A+BCa

b

:rAB

,斥力

,

E,rBC

；

b

:生成活化络合物[ABC]

b

c

:rAB

,rBC

,E

c

:AB+C反应物与活化络合物都处于基态时，位能差E0就是(过渡态理论的)活化能。E反应途径A+BC[A﹍B﹍C]≠AB+COabcE03.艾林方程Kc

的统计热力学表示：0K时的摩尔反应热力学能变，E0活化络合物的配分函数简记为：其中令沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式得：艾林方程4.艾林方程的热力学表示式由热力学关系式：得：对双分子反应：5.三个方程的比较艾林方程:Arrhenius方程碰撞理论:A将三式比较,有:zABP(数量级相当)若

S

=0,P=1但一般反应:A+BX

,

S

<0,

P<1zABP

S

<0的原因:1)损失平动、转动自由度ft

、

fr，增加振动自由度fv。因ft

贡献大，所以

S

<0；2）A、B结构越复杂，X

越规整，

S

减少越多。

P的数量级：10-5~10-4过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算k

时还有一定困难。简单碰撞理论对几率因子P无法计算，而过渡态理论将P

与

S

联系起来，原则上可由分子结构数据求得，这显然是一个很大进步。不过目前只能计算简单分子，对复杂分子则不理想。而且往往是倒过来，先有实验测得k和Ea，再求

S

，从而推测活化络合物X

的结构。§11.10溶液中反应将反应物、产物看成溶质，处于溶剂分子包围中溶剂的影响：溶质需要扩散,不能象气体分子那样自由运动和相互碰撞；溶剂与溶质间可能存在相互作用。溶剂与溶质间有明显相互作用溶剂与溶质间无明显相互作用分类：1.笼效应指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应。它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞。BABA遭遇：反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12~10-8s，发生约102~104

次碰撞。笼效应使反应分两步：扩散活化能大而反应活化能Ea

小—扩散控制扩散活化能小而反应活化能Ea

大—反应控制笼效应1）限制了溶质分子的自由运动；2）增加了遭遇分子的碰撞机会总结果：使得单位时间内反应分子总碰撞数与气相时大致相同。扩散反应笼中遭遇对产物2.扩散控制的反应（如自由基、中和反应）Fick

扩散第一定律：在一定温度下，物质B在单位时间内扩散通过截面积As的物质的量dnB

/dt

正比于截面积As和浓度梯度dcB

/dx。D—扩散系数，m2．s-1对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：3.活化控制的反应当反应活化能较大时，反应速率较慢，相对来说扩散较快，则为活化控制，此时反应速率与气相反应相似。在不同溶剂中反应的k值与气相反应差不多P257,表11.10.1溶剂对反应物无明显作用例：N2O52NO2+0.5O2N2O4

反应速率与气相反应速率相似的原因1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到“分批”的作用，对单位时间内碰撞总数影响不大。§11.12光化反应光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应。(如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同)光化学反应反应的发生依赖光活化，能量来自光子，取决于光的波长，反应速率与光强度有关。热化学反应反应的发生依赖热活化，能量来自分子热运动，反应速率受温度影响很大；1.光化反应特点光化反应分为初级过程和次级过程初级过程——反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态；次级过程——发生反应的过程；淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态例：CO2+H2O

碳水化合物+O2

T,

pG>0（逆反应可自动进行）例：Hg+h

→Hg*(初级反应）Hg*+Ti→Hg+Ti*

(次级过程）Hg*+M→Hg+M(淬灭）初级过程次级过程2.光化学定律(1)光化学第一定律——只有被反应物吸收的光对光化反应才有效。光化学反应有其独特的规律：光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。(2)光化学第二定律——初级过程中，吸收一个光子则活化一个分子。一个光子的能量：h:Plank常数，6.62610-34

Jsc:光速:2.9979108ms-1

:光的波长1mol光子的能量（一个爱因斯坦）(3)光化学反应的量子效率

吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。（包括初级、次级反应的总和）发生反应的分子数吸收的光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量

106

=2如：3.光化反应机理与速率方程反应机理:(活化)(解离)(失活)光化学反应建立速率方程:光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度Ia，对反应物A2为零级。Ia

—吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子的物质的量。代入dcA表达式，得:量子效率:§11.13催化作用通性催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。催化反应的分类：均相催化多相催化气-固相催化气-液相催化液-固相催化酸碱催化酶催化络合催化金属催化1.催化剂的基本特征催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即K

=f(T)与催化剂无关；催化剂只能加速

T,pG

<0的反应的速率（光催化除外）。

K=k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的

G、H、U

等，也不改变反应热。催化剂对反应的加速作用具有选择性。不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例：C2H5OHCH3CHO(乙醛)+H2C2H4(乙烯)+H2OCu200~250℃Al2O3350℃2.催化反应的一般机理及速率常数催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。例：A+B→