Y元素添加对Zr-Cu-Al大块非晶合金组织结构和性能影响的研究

Y元素添加对Zr-Cu-Al大块非晶合金组织结构和性能影响的研究摘要采用铜模铸造法对（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3，）非晶合金用X射线衍射法（XRD），透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热法（DSC），万能力学试验机和场发射扫描电子显微镜（SEM）研究添加Y对（Zr50Cu35Al15））结构及力学性能的影响。结果表明：关键词：大块非晶合金，Zr-Cu-Al合金，组织结构，力学性能

Abstract(Zr50Cu35Al15)100-xYx（x=0，1，3，5，7）alloyswerepreparedbycoppermoldcastingmethod.TheeffectsofYadditiononthestrucrureandmechanicalpropertiesof（Zr50Cu35Al15）basedbulkmetallicglasseswereinvestigatedbyX-raydiffractometer(XRD),transmissionelectronmicroscope(TEM),differentialscanningcalorimeter(DSC),universaltestingmachineandscanningelectronmicroscope(SEM).Keywords:bulkamorphousalloy，Zr-Cu-Alalloy，Organizationstructure，Mechanicalproperties

目录第1章绪论 第1章绪论1.1非晶合金的发展历史非晶合金也被称为金属玻璃，非晶合金的第一份报告是在20世纪30年代。1934年，克莱默制备在真空环境中的无定形膜通过在物理化学[1]热蒸发和汽相沉积，从而开辟了非晶态材料的研究的前奏。1950年，美国学者布伦纳等。克莱默的基础上成功地另一个薄膜状非晶态合金，Ni-P非晶态膜的制备中，通过电沉积。1951年，在实验中。他们发现，快速凝固液体汞，它是温度达到平衡熔点却没有出现形核长大的趋势。近年来，已成功制备了大规模的Zr基La基，Pd基和Ti基，Mg基等非晶态合金。日本东北大学金属材料。教授张伟开发出一种高强度，低成本的铜基块状非晶合金[5]，为非晶合金在工程中的应用奠定了基础。可以看出，科学界对大块非晶合金的认知时间很短。未来，将开发具有高玻璃形成能力的非晶合金系统，以进一步提高其综合性能并降低制造成本。方面的主要研究方向。2003年，Lu等人。将Fe基非晶尺寸从毫米提升到厘米，最大临界尺寸为12mm。从那时起，中国学者沈军等进一步将铁基非晶合金的尺寸增加到直径16毫米[5]。2007年，中国中科院物理研究所教授汪卫华发现了一种具有超大室温压缩塑性的Zr-Cu-Ni-Al块状非晶合金。室温下的真实应变达到160％，完全翻转了大块非晶合金。脆性材料的概念[5]。1993年，约翰逊教授等人。具有良好的非晶形成能力准备锆铜-镍-钛-可以。自21世纪初，在大块非晶合金的研究取得了很大进展。2000年，井上团队成功开发出高强度铜锆铪钛和钴-铁-TA-B大块非晶合金。1989年，东北大学材料研究所日本的井上教授使用水淬法和铜模铸造技术制备了尺寸为毫米的La-Al-Ni块状非晶合金。1990年以后，大块非晶的制备取得了突破性进展。1993年，Inoue等人。制备了具有高非晶形成能力的条形块状非晶合金，如Mg-Cu-Y，Mg-Ni-Y，La-Al-Ni-Cu和Zr-Cu-Al-Ni。无定形棒的直径约为1-10毫米。随着美国的一家公司在1975年开发了软磁性很好的非晶并用在了节能变压器上，而后先后推出铁基和钴基等非晶带材标志着非晶的产业化和工业化。由于此时的非晶合金材料要求极大的冷却速率限制了带材的大小和厚度。这一突破性进展极大地促进了非晶材料的快速发展。1960年，Duwez等人。通过喷枪快速固化熔融金属，得到非晶玻璃状Au-Si合金。[1]1969年，通过辊技术生产的无定形带长达数十米。同年，陈鹤寿通过杂质去除精炼得到直径为1mm的球形非晶合金和Pd-Au-Si球形非晶合金和Pd-Ag-Si球形非晶合金。目前，已开发出多种BMG，如Zr-，Ti-，Pd-，Fe-，Mg-，Cu-，Al-和基于ZrCu的BMG。其中，ZrCu基BMG由于其高玻璃形成能力（GFA），优异的机械强度和无贵重元素，被认为是一类有前途的结构和功能材料，用于实际应用。然而，含有高Cu含量的BMG通常在含氯离子的溶液中表现出耐腐蚀性，这是由于可溶性多孔Cu-Cl薄膜的形。因此，在学术上和实践上提高这种含有氯化锗的BMGs溶液的耐腐蚀性是非常有意义的。已经报道了几种改善BMG耐腐蚀性的方法，包括在BMG中添加或原位沉淀结晶相。矩阵，减少BMG中存储的自由体积，通过物理气相沉积（PVD），微弧氧化，离子注入或调制合金成分或结构。轻微合金化。在这些方法中，已知微量合金化是一种提高BMG耐腐蚀性的简单有效方法。以前的研究报告称，将Nb，Cr，Y或Mo元素添加到BMG中，这可能是钝化的一部分，并且被纳入钝化膜中，因此可以显着提高耐腐蚀性。在Zr46Cu46Al8合金体系的基础上，开发了添加Co元素的新型（Zr46Cu46Al8）100-xCoxBMGs。图1.1近年来大块非晶合金发展1.2非晶合金的形成理论图1.2金属熔融状态下冷却的示意图当熔体温度降低到熔点以下的某温度区间时仍然具有一定流动性且呈现出液体的状态称为过冷态。当温度再次下降，此时的冷却速率决定了合金的结构。非晶质合金的形成过程是，降低高温（例如，熔点Tm以上）到一定的温度（例如，低于玻璃化转变温度T0）的过程中，合金熔液不产生可观察到的结晶相以足够快的冷却速率。即，熔融的内部结构尚未经历松弛，并且将晶体固化以形成无定形结构。从热力学观点看，当金属液低于熔点温度冷却时，合金熔体从液态高能量状态变化成结晶低能量状态，从而产生成核的驱动力，所以有结晶倾向，和无定形合金具有在寒冷的液相中，当固-液转变发生，大致液体结构仍可以不结晶[6]。按热力学定律，相应的吉布斯自由能变化可以用公式来表示：ΔG=ΔH-TΔS(1-1)一般情况下，在液-固相变焓变化对自由能的影响不大，它可以忽略不计。吉布斯自由能的变化主要是由在液-固相转变的焓变。对于具有多个组件合金系统中，部件的较大原子半径差有助于原子的密堆积结构的形成。较致密的结构可大大降低结晶结构和过冷状态之间的转变焓，从而降低了结晶的驱动力并且使熔融容易形成无定形结构。从动力学上看，当液态合金冷却速度足够快，结晶要经过的晶体形成和长大就必须跳过能量势垒，如形核的原子扩散和表面能就会被阻碍。科研人员在长期的研究工作中总结出形成金属玻璃的三个特点，即“井上三原则”：(1)多组元系统中包含三个或三个以上的元素；(2)这些组元之间具有较大的原子结构差，其中主要组元的尺寸差大于12%；(3)组元之间有负的混合热。满足以上三个特点的金属合金体系通常具备较高的玻璃形成能力对于三原则的解释主要为：（1）多元体系的配位密度更高；(2）近邻原子配位数与晶体不一样；（3）原子配位在长程上是均匀的。在这样条件下生成的非晶是随机密堆结构极为致密的，而且这样的结构能够提高固-液界面能，因此晶体的形核被阻碍，且随着过冷度增加，粘滞性提高，即原子的长程扩散被阻碍，晶体化被抑制。即具备较高的玻璃形成能力。尽管Inoue三原则无法准确预测合金的非晶形成能力，但是这个原则的提出对非晶的研究提供了极大的帮助。1.3非晶合金的制备方法非晶合金的制备通常分为熔炼母合金和熔体快速冷却成形两个部分,熔炼合金主要包括电弧熔炼和感应熔炼，熔融的冷却过程是更常见水冷铜压铸，吹塑，单个铜辊铆接方法和水淬法，悬浮熔炼方法，定向凝固方法，压铸法，金属型铸造法，喷射成形法等。在制备非晶的过程中，关键是要抑制在冷却过程中，合金的不均匀成核。在熔体和所述容器的内表面上的杂质会起到非均匀成核的作用，所以在纯化和制造过程中冶炼渣是极其重要的。适当的合金系统由分析方法如热力学参数选择。在较低的冷却速率，非晶合金可通过常规的铸造设备来获得[7]。目前，有一种用于制造各种合金系统的大块非晶合金的许多方法。在这些方法中，液态金属的直接凝固，以获得非晶无污染，直接成型，易于工业化等的优点，并已受到广泛关注。这也是目前研究的重点。形成大块非晶合金的液体是快速凝固，且冷却速率通常为<1000K/S。目前已有许多种方法能够制造出多种合金系的块体非晶合金，在这些方法中，从液态金属直接凝固获得块体非晶具有无污染、直接成型、易工业化等优点，受到广泛重视，也是目前研究的重点。块体非晶合金的液态成型属于快速凝固，冷却速度通常<1000K/S。1.4非晶合金的热力学性能非晶合金的热力学性质主要包括两个方面：热稳定性和玻璃形成能力。形成能力的玻璃是与合金系统形成的非晶态合金的容易性。它的英文是玻璃形成能力，简称GFA。它是结合能，焓变和合金的组分的原子半径的组合的结果。热力学参数可指示非晶态合金玻璃的形成能力主要是：临界冷却速度RC，过冷液体区域相TX，降低玻璃化转变温度训练，Y参数，等等。此外，井上晃的三个经验规则也可以被用作用于合金玻璃形成的能力的标准。的非晶态合金的热稳定性，即，无定形合金的加热过程中保持无定形的能力，主要与非晶质合金的过冷液体区域。1.4.1非晶合金的热稳定性从热力学观点看，无定形合金是亚稳的材料。当外部条件改变，例如温度或压力的变化，非晶态合金将转移到较低能量的形式。人们普遍认为，非晶质合金的较宽过冷液体相区域，较高的合金的能力保持在较高温度下的无定形和热稳定性更高的。提高非晶合金的热稳定性，是提高非晶合金的耐结晶。1.4.2非晶合金形成能力的判据(1)临界冷却速度Rc临界冷却速率Rc，是指与连续冷却转变曲线TTT相切的速率，也是非晶形成能力最直观的可通过TTT曲线测量的参数，若是非晶合金的Rc比R0高，则非晶形成能力越好越能够在较低的冷却速度下形成金属玻璃。合金的非晶形成能力是指液体合金在冷却时抵抗结晶的能力，并且也可以通过在一定条件下制得的非晶态合金的最大样品厚度t最大特征。所述Tmax值越大，则合金的非晶形成能力越强。因此，这两个Rc和t最大可以表征所述非晶态合金的玻璃形成能力。然而，在实践中，这两个参数都没有使用起来非常方便，因为RC是难以准确地测量，和Tmax取决于工艺条件，使该参数用于以下。图1.2非晶态合金T-T-T曲线示意图(2)过冷液相区△Tx过冷液相区△Tx就是一个温度区间是指非晶开始发生晶体化的温度到玻璃化温度Tg的温度区间。△Tx可表示非晶合金晶体化的难易程度，它的值越大则非晶合金抵抗晶体化的能力越好越不容易结晶，一定程度上也能够体现某合金的热力学稳定性。合金系的玻璃形成能力是密切相关的的ΔTx值，和大的过冷液体相是指大的非晶形成能力。人们普遍认为，如果非晶质合金的过冷液体区域的宽度超过50K，该合金具有良好的非晶形成能力。此外，研究表明，在过冷液体区域的无定形合金具有更高的塑性[10]，所以△的Tx也可以被用作用于非晶态合金的塑性加工的参考标准。1.5非晶合金的性能及应用近几十年来，突破一直在研究和大块非晶合金的申请。与大块非晶合金系统的不断发展和的玻璃形成能力的提高，大块非晶合金的成本将大大降低。样本量也将增加显著。可以预见的是大块非晶合金将广泛应用于社会的各个领域，与人们的生活将发生历史性的变化。无定形合金具有不同的性质和在从晶态合金不同的方面，因为从一般晶态合金[11]在组成和结构及其大的差异使用。1.5.1非晶合金的物理性能（1）电性能：非晶合金的结构主要是长程无序。在因为许多金属状元件的金属和准金属元素组成的，无定形的系统，其独特的结构使其具有强电子。散射能力，因此，这样的非晶合金通常具有相对高的电阻率[11]。（2）磁特性：无定形合金还具有优异的磁特性。通常，铁基非晶合金具有优异的软磁性，而后一定条件下的无定形合金具有良好的硬磁特性。]。软磁非晶合金通常具有低损耗，低矫顽力和高的磁导率无磁各向异性。一些硬磁性非晶合金基底的局部结晶后，矫顽力可提高两个数量级，并因此具有优良的永磁特性。1.5.2非晶合金的力学性能（1）高硬度：通过对比强度和硬度可以发现,高强度的非晶合金往往拥有高的硬度,而且强度和硬度的变化几乎是相同的。非晶非晶合金通常结合原子与强的化学键，并且比普通晶态合金强得多。在另一方面，在非晶态合金独特的长程无序的结构使合金经受大的应力，而不滑移和断裂，所以非晶合金具有较高的室温强度，刚度和硬度。（2）弹性应变和极限：块体非晶长程无序性使得其弹性变形行为体现出各向同性,非晶合金不但具有高强度和硬度，但也有在一定应力良好的延展性。同时，非晶合金也有较高的韧性。通常，无定形合金的断裂韧性是数量级比类似强度的其它合金高两个数量级。在非晶合金的断裂可通过的流动，这往往是无定形合金的断裂发现的泰勒不稳定进行说明。（3）超塑形变形超可塑性是指现象，该材料表现出非常低的电阻的流变学和非常良好的流变性能，如在一定的内部条件大延伸率（大小，相变化等）和外部条件（温度，应变速率，等等）。。超塑性材料是指金属材料或具有约20μm的颗粒内部约30nm的陶瓷材料，并且内部颗粒分布可以是相对均匀的或非均匀的，并且具有各向异性或均匀性。一般情况下,满足应变速率敏感指数大于等于0.3,单轴拉伸时延伸率大于等于百分之二百的条件,可被定义为超塑性材料。大块非晶合金中的过冷液体区域的超塑性特性是由于其在过冷液体区域更好粘性流动，并为非晶合金的形成，因此更多的选择。（4）高耐磨性非晶合金具有很好的耐磨性，好的耐磨性从侧面体现了整体性能的优异。表1.1非晶的弹性模量、显微硬度和强度合金屈服强度1.93δs/Gpa断裂强度δf/Gpa显微硬度Hv/GPa弹性模量E/GPaNi36Fe12Cr14P12B62.73—8.63141Ni49Fe20P12B6Si122.352.387.77129Fe80P16C3B12.44—8.19135Fe80Si16B102.91—8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63—10.79166Co77.5Si10B1003.58—11.2190Pt77.5Ni15P151.181.864.0096.1Pt77.5Cu6Si16.51.471.524.8890.7Pd80Si200.861.344.8088.0Ni60Nb401.93—8.82125Cu50Zr501.80—5.6883.51.5.3非晶合金的化学性能非晶合金高强度、高硬度和高耐磨性源于材料内部不存在诸多缺陷,这些是最容易出现腐蚀，如位错，打滑，和晶界。由于非晶态合金不易于部件的偏析，其酸和碱的耐腐蚀性比晶态合金的更好。理想非晶态合金的结构是均匀的，没有晶粒边界和缺陷，但实际上这是不可避免的一些杂质，缺陷等将出现在无定形基质，以影响材料的均匀性。另外，在非晶结构中的原子在更高的能量状态，特别是表面上的原子，具有更高的能量和活性。非晶合金的化学性质主要表现在高耐腐蚀性，催化特性和储氢性能。在另一方面，由于非晶态合金具有高的表面能量，并且可以连续地改变合金成分，它具有优异的催化性能。在加氢，脱氢，异构化和催化电极通常使用。1.5.4非晶合金的应用非晶合金的性能优良，它在许多领域内都起着重要作用，如用作高性能的机械结构材料、高硬度的模具材料、软磁、电极、储氢、仿生医疗材料等等。非晶优良的物理性能使得它在体育、军工方面有着一席之地。如高硬度的穿甲弹和防护装甲、高弹性的高尔夫球杆、高韧性的滑雪板和球拍棒球等等。非晶态合金可以有效地捕获高能粒子，因此可以用于航天器上的太阳能集热器。另外，由于非晶态合金具有优异的摩擦和耐腐蚀性，因此它用于制备电子产品的外壳等。由于其超塑性变性能力，非晶合金可用于制造精密仪器的微小部件，如精密齿轮。一些非晶合金优异的软磁性能和高磁导率使其成为制备变压器铁芯的材料，也可用于制备电极材料。非晶态合金还具有良好的生物相容性，可用于人造骨，牙齿和其他修复材料[14]。非晶态合金也具有良好的磁性。非晶态合金具有内部原子无序，无晶界和各向异性，以及极高的电阻率，这使得它们具有高磁导率和低矫顽力。根据该性质，晶体合金成为良好的软磁材料。在电子工业和电力中起重要作用的变压器铁芯材料的很大一部分是由铁基钴基和镍基块状软磁非晶合金制成，这是最广泛使用的非晶合金应用于种类繁多的领域。1.6Zr-Cu-Al三元非晶合金的研究现状二元锆铜大块非晶的开发成功的进一步发展了非晶的形成理论。锆铜二元系是目前二元非晶中非晶形成能力最大的。因为三原则的打破和它良好的形成非晶的能力，越来越多的研究都是围绕着该二元系进行开发。由研究成果可知Al、Ni、Ag等可以促进非晶的形成。鉴于二元非晶的发展，进一步开发了Zr-Cu-Al系列非晶合金。例如，已经发现在三元Zr-Cu-Al金属玻璃中添加Pd，Pt，Au可以诱导由Zr2（Cu，M）（M=Pd，Pt或Au）组成的纳米结构的形成并保持非晶态退火过程中的相。与相应的Zr基单片非晶合金相比，这些纳米晶合金具有更好的弯曲延展性和更高的拉伸断裂强。Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系具有较大的玻璃形成能力，由于其优异的性能，包括高强度和高硬度，已经得到了大量的深入研究。HAYS等开发了一种Zr-Ti-Cu-Ni-BeBMG复合材料，含有BCC十字形树枝状β固溶体作为增韧相，在合金熔体中加入Nb。该复合材料在保持高断裂强度的前提下，显着改善了塑性变形和明显的应变硬化。此外，SUN等报道了直径为3mm和4mm的Zr48.5Cu46.5Al5块状金属玻璃基复合材料形成了CuZr马氏体板与纳米晶Zr2Cu和Cu10Zr7共存的微观结构。室温压缩试验表明，这些复合材料在失效前表现出明显的应变硬化和塑性变形。JAYANTA等认为Cu-Zr-Al金属玻璃的加工硬化能力和延展性归因于与原子尺度不均匀性相关的独特结构，这导致剪切带的广泛剪切带形成，相互作用和倍增。现有的研究发现：想要显著提高Cu-Zr-Al的压缩塑形可以加入Ti；要获得稳定的钝化膜，抵抗腐蚀可以通过加入微量的Nb、Ni、Ti等，因为这类元素的加入使得材料的表面聚集了许多耐腐蚀的元素。据发现，加入A1不仅显著改进合金系统的无定形形成能力，但也显著提高了的Zr-Cu系AI三元非晶态合金[19]的可塑性。此外，加工硬化行为也会在变形过程中发生。Das等人还指出，的相互作用和在非晶合金的剪切带的结构异质性是其塑性改善的重要原因。在文献中，有上Zr54Cu38A18非晶合金的机械性质的研究相对较少。一种具有较强的玻璃形成在Zr的铜-铝三元合金系统能力的合金组合物。因此，有必要对机械性能和合金的热力学性质进行了深入的研究。林启权等人研究发现Ce的添加降低了Zr55Al10Ni5Cu30）100-xCe的热力学稳定性改变了它的晶化行为使它趋向去多步晶化，同时随着Ce含量的提高（不高于1%）非晶合金的耐腐蚀性提高。刘鹏等人利用离心浇铸法成功制备了厚度达到4mm，直径达到1cm的超大尺寸Cu46Zr46Al8非晶徐旋旋等人，发现(Cu43Zr48Al9)98Y2合金在713K时发生脆性断裂。样品变形后仍然保持高强度。在等温条件下平均激活能随着晶化而降低。鲁松松等人研究了H含量对Zr-Cu-Al三元合金的影响发现H的加入可以提高合金熔炼时候的最高温度同时结构上能够增大非晶的临界尺寸、过冷液相区宽度、晶化激活能，而减小了合金内层电子约束。表1.2是部分Zr-Cu-Al三元非晶合金的实验参数。表1.2部分Zr-Cu-Al三元合金的实验参数合金成分过冷液相区△T（K）Ts/Tt临界直径（mm）Cu55Zr40A15740.622Cu50Zr45A15720.613Cu46Zr47A17760.613Zr48Cu45A17580.608Zr54Cu38A18650.588Zr56Cu36A18320.578Zr45Cu49A16470.6151.7本文研究的内容和目的Cu-Zr-Al基非晶合金有较良好的璃形成能力、热稳定性，本文以近共晶成分具有良好玻璃形成能力和热稳定性Zr50Cu35Al15作为基体，研究Y对Zr-Cu-Al大块非晶合金组织结构和力学性能的影响进行研究。主要研究内容如下：对块体非晶合金形成能力进行研究，分析Y对Zr50Cu35Al15非晶形成能力的影响。分析Y对该合金力学性能如压缩性能及硬度的影响，第2章实验方法及实验样品制备2.1实验方法只有理解好实验的原理并正确的选择每一个实验的方法，才能更加合理的安排实验流程。图2.1是本课题的基本研究方法和流程。图2.1为本研究的基本流程2.2样品的制备2.2.1原材料的准备首先将块状高纯Zr、Cu、Al、Y（纯度均高于99.9%）按原子百分比进行配置（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3），将母合金锭反复熔炼了4次，然后利用铜模吸铸法获得长为80mm，宽为10mm，厚度为3mm的片状非晶合金试样。（1）从原料储存区称重取用所需材料的120%，将Zr、Cu、Al、Y分别称重装入不同的样品袋中备用。（2）在样品袋中的原材料由线切割或锯切手切断后，杂质如表面上的刻度由砂光机上取下，然后进行30分钟超声波清洗。（3）利用原子百分比计算出（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3）三个总质量为10.000g样品需要Zr、Cu、Al、Y各多少克并用FA1004精密电子秤称取。称取完后将材料装入密封袋并放入干燥箱干燥。2.3实验设备及其准备2.3.1高真空非自耗电弧熔炼炉非消耗性真空电弧炉主要由大学或研究机构用于在真空或保护气氛下熔化少量（数十克至百克）贵金属或合金材料，高熔点材料，难熔金属等。金属原料通过电弧放电加热并熔化，使其成为合金。如图2.2.1所示，炉体，上电极，下电极和炉盖升降机构，上电极旋转升降机构，吸模升降机构，真空系统和供电系统组成。炉体采用双层水冷结构，内外层采用不锈钢焊接，表面无光泽。结构新颖优雅。控制系统和炉体采用一体化设计，并安装金属模拟屏。操作按钮按功能配置采用模块化布局，并配有模拟图形，识别度高，操作方便！下电极可以配备有五个镗站，和一个吸铸站可以移动上电极中的一个来执行熔化。上部电极可以上下移动，以促进熔化操作。在炉侧面有一个或两个观察窗被用于操作引弧，并观察窗填充墨水的玻璃保护操作者的眼睛。真空系统采用双级泵，即K-200油扩散泵（或分子泵）和TRP-24直接耦合的泵，其操作和静默没有噪声。真空单元设置有水冷却挡板，排气阀和一个充气阀。电源控制采用电弧熔化，它具有安全系数高，稳定性强的专用电源。电路设有断水报警及保护功能。熔炼前应注意的事项:检查电源接触是否良好；检查熔炼炉的密封性能：吸尘后，要关闭阀门，观察1-2min，检查压力是否表示数量的变化。如果在指示没有变化，则说明气密性良好。如果指示被朝向大气压力偏压，气密性进行检查。然后检查密封环等是否被损坏;检查水路。熔炼时温度过高会导致吸铸的样品非晶形成效果差甚至会损坏设备。因此，有必要确保控制柜，铜钹和感应线圈电源能够正常地冷却。图2.2.1高真空非自耗电弧熔炼炉2.3.2X射线衍射仪(XRD)当X射线衍射作为电磁波进入晶体时，它被晶体中的原子散射，并且散射波从原子的中心发射，但是从每个原子的中心发射的散射波是辐射源的球面波。因为原子周期性地排列在晶体中，所以在散射球面波之间存在固定的相位关系，其在一个散射方向上彼此加强球面波并且在一个方向上彼此抵消。引起衍射现象。因为每个晶体中原子的排列是独特的，所以相应的衍射图案是独特的并且类似于人类指纹，因此可以进行相位分析。其中，衍射图案中衍射线的分布由单元电池的尺寸，形状和取向决定。衍射线的强度由原子的类型及其在晶胞中的位置决定。（a）在满足布拉格方程的方向上所有晶面上的所有原子衍射波的相位相同，并且振幅相互增强。因此，衍射线出现在2θ方向上方，彼此抵消，并且X射线强度为零。布拉格方程-XRD理论的基石。布拉格方程是X射线需要满足以在晶体中产生衍射的基本条件，其反映了衍射线的方向与晶体结构之间的关系。布拉格等式：2dsinθ=nλ其中θ是入射角，d是晶面间距，n是衍射级，λ是入射光波长，2θ是衍射角。注意：（b）该X射线的反射的角度是从可见光的反射的角度，和所述X射线的入射角和反射角之间的角度不同总是2θ。（3）谢乐公式-测量粒度的理论依据。X射线的衍射带的展宽程度与晶粒的尺寸有关，并且晶粒越小，衍射线变得越分散和变宽。谢乐公式，也称为Scherrer公式，描述了晶粒尺寸与衍射峰的半峰全宽之间的关系衍射仪因为操作简单、数据处理方便故适用性很广，XRD(X-raydiffraction)，通过对非晶纳米晶热处理前后的带状样品进行X射线衍射，得到样品独特的衍射特征，分析衍射特征及衍射峰对应的衍射角，确定获得相组成物、内部粒子（原子或分子）的排列形态等并且可以分析晶体内部是否存在缺陷和晶格缺陷等等。X射线衍射图谱表现为强度不同、尖锐程度各异的衍射峰，晶体衍射峰较为尖锐，非晶结构则对应馒头状峰，不同物相则在不同的衍射角出对衍射峰。与标准卡片对比得出析出物相。实验是通过D/Max-IIIA型X射线衍射仪（如图2.2）测试样品，从而能够对样品进行物相分析图2.2D/Max-IIIA型X射线衍射仪2.3.3差式扫描量热（DSC）差示扫描量热仪(DifferentialScanningCalorimeter)测量的是材料在加热过程中发生反应释放的或吸收的热量，它广泛用于新材料的研究，开发，测试和质量控制。样品和样品以及标准，其中惰性物质在实验温度范围内不发生物理和化学变化，其中仅发生物理和化学变化并且在加热（冷却）过程期间发生吸热（放热）效应。它们之间存在温差，温度随温度变化的曲线称为热曲线或DTA曲线。然而，DTA难以进行定量分析，只能进行定性分析或半定量分析。由于这种方法产生的热效应可以及时得到补偿，样品和标准物质之间没有温差和热交换，样品的加热速率总是随着炉子的温度线性变暖，因此，校正系数K是恒定的。测量灵敏度和准确度得到了很大提高。由于峰的位置，形状和数量与材料的性质有关，因此它们可用于定性表征和坚固性，并且因为峰的面积与反应焓有关，因此定量测定反应中涉及的物质的量它可用于计算或热量测定化学参数。根据DSC图,我们可以得到以下参数：玻璃化转变温度（Tg），氧化稳定性，结晶，相变，熔化，等等。测量物质的比热和纯度也差示扫描热量的研究领域。鉴于以下事实：DSC可以量化量热法，高灵敏度和宽的应用领域，DSC可用于测量涉及热效应的物理变化或化学变化。本实验采用的DSC分析仪型号是SDTQ600型差式扫描量热分析仪，其外观（如图2.3）所示。图2.3SDTQ600型差式扫描量热分析仪2.3.4扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（SEM）是透射电子显微镜和光学显微镜之间的显微形态观察方法。它可以直接使用样品表面材料的材料特性进行显微成像。扫描电子显微镜的优点是1具有更高的放大率，可连续调节20至200,000次;2具有大景深，大视场和立体图像，并可直接观察各种样品凹凸不平表面的精细结构;3样品制备很简单。目前的扫描电子显微镜配备了X射线能谱仪，可同时观察微观结构形态和微量成分分析，是当今一种非常有用的科学研究工具。需要通过SEM图像表征退火样品的断裂和剪切区域的轧制样品。在该实验中，使用FEI-Quanta200环境扫描电子显微镜观察样品的断裂形态和轧制后样品表面剪切带的变化。原理：电子束系统产生一束电子能量定义的电子束，具有极窄的能量分布，用于扫描成像。如果入射电子撞击样品表面上的原子的外电子并激发它，则它形成低能二次电子。在电场的作用下，它可以在曲线中移动，并且障碍物穿过探测器，使得表面的所有部分都是凹凸的。可以清晰地成像。二次电子的强度主要与样品的表面形貌有关。二次电子和背景散射电子一起用于扫描电子显微镜sem的成像。样品制备方法：离子蚀刻，化学蚀刻，金属涂层。金属涂覆方法应用于导电性差的样品，例如高聚物材料，在扫描电子显微镜检查之前必须将其蒸发到样品表面。目的是消除电荷现象并改善样品表面上的一次电子。激发量减少并且样品的辐射损伤减少。离子蚀刻应用对象是包含相和非相的两种成分的样品。当使用样品片的离子轰击时，由于离子对两相的作用程度不同，产物区域的精细结构暴露。化学蚀刻方法应用于相同的离子蚀刻方法，包括溶剂和酸蚀刻。酸蚀是指使用一些高度氧化的溶液，如发烟硝酸，高锰酸钾等来处理样品表面，使其溶解，通过单相氧化和断链，以及相的结构暴露了。溶剂蚀刻是使用某些溶剂选择性地溶解聚合物材料的一相，同时暴露另一相的结构。注意事项：（1）观察样品易受热损坏，使用低压，缩短照射时间，以及涂覆所述导电层;（2）对于凹凸不平的样品,会有边缘效应，并降低电压，可以防止入射电子束进入边缘的内侧（3）电压高些分辨率高，但是要综合考虑电子束损伤、边缘效应；（4）调节工作距离越小，能够得到高分辨率，但焦点的深度变浅。图2.4FEI-Quanta200环境扫描电镜2.3.5WDW-100D型万能试验机本实验的力学性能测试选择的压缩应变速率为1x10-4s-1。试样的两个端面均磨平，试样的尺寸为3mmx3mmx6mm的四棱柱。通过公式计算获得的位移和载荷直接的数据转化为相对应的物理值并与标准比对。2.3.6纳米压痕测试(DSI)纳米压痕技术测试硬度操作简单且对样品损害几乎为，具有常规显微硬度计所不具备的精确度和分辨率，本课题通过DSI对实验的抛光面测试，通过观察不同成分试样上相同位置点的硬度变化，了解Y的添加对合金硬度的影响。第3章Y对Zr50Cu35Al15大块非晶合金热稳定性、玻璃形成能力及力学性能的影响3.1前言3.2实验材料及方法本实验采用铜模吸铸快速冷却法制备块体非晶合金,实验材料用99％的纯度制成的Zr，Cu和Al散装金属。根据的原子分数，原来Zr46Cu46Al8合金通过高精密电子秤制备。将制备的样品置于真空电弧炉的柑橘灾难中。首先通过机械泵送将熔炼炉的真空泵送至5.0kPa，然后打开分子泵以将真空抽空至2.5×10-3Pa。在达到高真空后，将高纯度氢气引入熔化室至室温为0.05atm。打开熔炼电源，氧气吸收块反复熔炼三次，以吸收熔炼室中的残余氧气。然后将样品熔炼4-6次，并在熔化的同时连续增加电磁搅拌电流以使样品均匀混合。最后，将样品移至吸水柑橘并调整位置。电源控制系统待机后，按下吸引按钮触发电弧，电流迅速增加，使熔化室内的压力差和重力使样品在熔融状态下冷却，并通过石墨喷嘴迅速流入铜模冷却。制备直径为3mm，长度约为7.2cm的片状非晶合金（如图3.2所示）。制备过程(如图3.2所示)。制备过程中的主要参数见表3.1。表3.1非晶合金的制备工艺参数真空度气氛，压强（1amt）工作电压（V）工作电流（A）搅拌电流（A）吸铸电流（A）2.5×10-3Ar,0.0512-16150±205250±203.2实验分析结果与讨论3.2.1X射线衍射分析图3.2是Zr46Cu46Al8棒状非晶合金的内部和外部的XRD图谱，外部内部外部内部图3.2Zr46Cu46Al8棒状非晶合金的XRD图3.2.4DSC热力学性能分析图3.5为20℃/min升温速率的非晶合金DSC曲线表3.120℃/min升温速率下的Tg，Tx，Tp，△Tx数据表V（K/min）Tg（K）Tx（K）Tp（K）△Tx（K）20430.1490.6504.470.83.2.3压缩性能测试图3.6为直径为3mm的棒状非晶合金在室温下，以0.05mm/min的压缩速度进行压缩实验时测得的应力应变曲线，从图中可以看出，压缩过程中所受的最大力为11.9KN，抗拉强度为1678.1KN，上屈服强度为1049.2KN，下屈服强度为1047.9KN。棒状非晶合金的压缩断裂强度大约在2000MPa左右，说明棒状非晶合金具有良好的屈服强度。图3.6压缩断口应力应变曲线表3.2压缩实验过程中棒状非晶受力数据试样外径

mm最大力

kN上屈服力

kN下屈服力

kN抗拉强度

MPa上屈服强度

MPa下屈服强度

MPa13.0011.97.47.41678.11049.21047.93.2.2扫描电镜分析图3-4是合金压缩断口形貌，可以看出，试样(图3.4(a))的断口形貌由不连续的脉络纹组成，这是非晶合金材料的断口形貌特征，从图3.4(b)中可以发现脉络纹比较细密，这可能是非晶试样产生塑性应变的原因。但是由于脉络纹连续，因此强度和塑性都很大。从非晶试样图3.4(c)的断口形貌中图3.4状非晶合金压缩断口形貌XRD图3.3本章小结本实验采用铜模吸铸快速冷却法制备块体非晶合金，通过X射线衍射仪（XRD）分析其非晶的成形能力，再利用DSC热稳定分析其热力学性能，最后通过扫描电子显微镜（SEM）分析其压缩断口的微观结构。得出以下结论：（1）利用快速凝固技术制备的Zr46Cu46Al8非晶合金通过X射线衍射分析得知其具有良好的组织形貌，且非晶形成能力好。（2）对Zr46Cu46Al8非晶合金实验进行压缩试验，并通过扫描电镜分析断口得出此方法制得的Zr46Cu46Al8非晶合金具有高的强度和硬度等综合力学性能。

结论铜模吸铸快速冷却法制备非晶块体和高能球磨法制备非晶粉末是近年新兴的方法。这两个方法可以制备出一些传统方法难制备的非晶态合金，实现了固态情况下的合金非晶化。本次实验利用上述两种方法制备非晶合金，并加以分析得出以下结论：（1）高速球磨方法成功制备了Ar46Cu46Al8合金粉末，通过XRD和SEM分析经球磨时间为6、9、12、15小时的非晶转变状态，我们发现，经过15小时的球磨，合金粉末变成非晶，确定制备的非晶合金材料是形态结构完整，成分分布均匀的，且具有高的强度和硬度等综合力学性能好的块体非晶合金。（2）对采用快速凝固技术制得的Zr46Cu46Al8非晶块体进行压缩试验，并通过扫描电镜分析压缩断口得出此方法制得的Zr46Cu46Al8非晶块体具有高的强度和硬度等综合力学性能。（3）通过对快速凝固技术制得的块体非晶和运用和高速球磨法制得的非晶粉末进行热稳定分析，对比得知，起始晶化温度Tg，晶化温度Tx和晶化峰值温度Tp球磨法制备块体非晶都比快速凝固法制得的粉末小，而过冷液相区宽度ΔTx球磨比快速凝固大，说明用球磨法制备的非晶热力学稳定性更好，非晶形成能力更优异。

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