ZIFs催化肉桂醛转移加氢制备医药中间体肉桂醇的性能研究

目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 ZIFs催化肉桂醛转移加氢制备医药中间体肉桂醇的性能研究摘要肉桂醇作为一种医药中间体，在医疗方面具有广泛的应用。然而它的原料肉桂醛作为一种典型的芳香族α,β-不饱和醛，其加氢部位较多导致产物种类较多，因此在生产中控制产物的选择性至关重要。从热力学角度而言，C=O键的键能为715kJ/mol，而C=C键的键能为615kJ/mol，即加氢反应更容易发生在C=C键。而转移加氢（MVP）反应具有条件温和不易破坏C=C双键且具有优良的C=O加氢选择性，在制备肉桂醇的领域备受关注。此外本文选择制备成本更低的ZIFs材料，降低催化剂成本。此前，催化制备肉桂醛多以贵金属为原料，成本较高且难以分离。因此研究成本更低，选择性更高的催化剂很有必要。本文由室温快速搅拌法制得ZIFs材料，以异丙醇为氢源，首先比较ZIFs材料与普通金属盐催化剂催化转移加氢的性能，ZIFs远远优于传统金属盐催化剂。通过实验发现催化剂与原料之比为2.5%，温度为180°C，反应时间为25h时，性能最优。反应的转化率达到93.6%，肉桂醇的选择性达到98.11%。关键词：ZIFs材料；肉桂醛；转移加氢；肉桂醇

PerformanceofZIFsCatalyzedTransferringandHydrogenationofCinnamaldehydetoProducePharmaceuticalIntermediateCinnamylAlcoholAbstractAsapharmaceuticalintermediate,cinnamylalcoholhasawiderangeofapplicationsinmedicine.However,itsrawmaterial,cinnamaldehyde,asatypicalaromaticα,β-unsaturatedaldehyde,hasmorehydrogenationsitesandleadstomoreproducttypes.Therefore,itisveryimportanttocontroltheselectivityofproductsinproduction.Fromathermodynamicpointofview,thebondenergyoftheC=Obondis715kJ/mol,andthebondenergyoftheC=Cbondis615kJ/mol,thatis,thehydrogenationreactionismorelikelytooccurintheC=Cbond.Thetransferhydrogenation(MVP)reactionhasmildconditions,isnoteasytodestroytheC=Cdoublebond,andhasexcellentC=Ohydrogenationselectivity,whichhasattractedmuchattentioninthefieldofcinnamylalcoholpreparation.Inaddition,thisarticlechoosestoprepareZIFsmaterialswithlowercosttoreducecatalystcost.Previously,thecatalyticpreparationofcinnamaldehydemostlyusedpreciousmetalsasrawmaterials,whichwasexpensiveanddifficulttoseparate.Therefore,itisnecessarytoresearchcatalystswithlowercostandhigherselectivity.Inthispaper,ZIFsmaterialswerepreparedbyrapidstirringatroomtemperature.Usingisopropanolasthehydrogensource,theperformanceofcatalytictransferhydrogenationofZIFsmaterialsandcommonmetalsaltcatalystswasfirstcompared.ZIFsarefarsuperiortotraditionalmetalsaltcatalysts.Throughexperiments,itwasfoundthattheratioofcatalysttorawmaterialwas2.5%,thetemperaturewas180°C,andthereactiontimewas25h.Theconversionrateofthereactionreached93.6%,andtheselectivityofcinnamylalcoholreached98.11%.Keywords:ZIFsmaterial;cinnamaldehyde;Transferhydrogenation;cinnamylalcohol第一章绪论1.1肉桂醛选择性加氢反应的基本介绍肉桂醛，英文名：Cinnamaldehyde，是一种醛类有机化合物。天然环境下大量存在于肉桂等植物体内。因为其具有广谱抗菌作用，是中药肉桂油中的主要活性成分，在医药方面具有广泛的应用。其基本物理性质如下：为无色或淡黄色液体，密度：1.046-1.520；熔点：-7.5°C；沸点：253°C（常压）；折光率（20°C）：1.619-1.623。肉桂醛是一种芳香族α,β-不饱和醛，同时含有C=O、C=C键，可以发生加氢反应的部位较多意味着有多种反应途径和反应产物。可以是C=O、C=C其中之一发生加氢反应，也可以是C=O、C=C同时发生加氢反应，其氢化产物较为复杂。为了使目标产物肉桂醇拥有更大的产率，催化剂的选择十分重要。肉桂醛加氢反应路径如下图所示：图1.1肉桂醛加氢反应路径本从热力学角度而言，C=O键的键能为715kJ/mol，而C=C键的键能为615kJ/mol，断开化学键需要的热量越少，反应越容易发生，即加氢反应更容易发生在C=C键。要使加氢反应只发生C=O键而不破坏C=C难度较大。而且二者具有共轭作用，张林[1]研究表明：即使是加氢活性优良的Pd催化剂也很难显示出对C=O键优异的选择性加氢性能,会发生C=O键加氢和C=C键加氢的竞争反应,产物多为饱和醛、不饱和醇、饱和醇的混合物。[2]因此研究新的催化剂、反应体系，提升反应选择性，加大目标产物肉桂醇的产率具有研究价值。1.2肉桂醛加氢反应概述1.2.1以H2为氢源的直接加氢反应氢原子核外仅有一层电子层，且该电子层中仅有一个核外电子，极易失去电子，化学性质活泼，氢气极其容易制得，成本低所以在选择性加氢的研究中，一般使用H2为氢源。使用金属作为催化剂，催化剂主要分为两大类：一类是以Pt,Ru,Pd,Au为代表的贵重金属和以Co,Cu为代表的非贵重金属。[3]据文献[4]可知：Au或Pt催化下，肉桂醛上的O原子最易氢化得到烯丙基型中间体。更有ZhaoFengyu等人的研究表明在超临界CO2条件下，肉桂醛转化率为32%时，肉桂醇的选择性可以高达77%。然而，以贵金属为原料，成本较高，虽然加氢活性高但选择性较差。因此条件更温和且选择性更高的MPV反应备受瞩目。1.2.1以含氢原子的多原子分子为氢源的转移加氢反应（MPV反应）MPV还原，即Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应，又称Meerwein–Ponndorf还原反应。最早在1903年由Knoevenagel提出转移加氢反应(transferhydrogenation,CTH)以来，催化转移加氢(transferhydrogenation,CTH)一直被用作有机合成中的一种有效还原方法，而MPV还原反应是对羰基化合物转移加氢反应的首次研究。[5]时至今日，MVP反应依然是有机合成中还原醛、酮的一种重要方法,通常都以异丙醇铝为催化剂,以异丙醇为还原剂来实现醛、酮的还原。醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。反应式如下：图1.2转移加氢反应该反应是将含氢原子的多原子分子作氢源，以酸碱作为催化剂，释放出特殊位置的氢，从而与反应物发生反应，达到还原加氢的目的。反应具有条件温和不易破坏C=C双键且具有优良的C=O加氢选择性，在制备肉桂醇的领域备受关注。1.3不同催化体系的肉桂醛转移加氢反应1.3.1均相催化反应反应物与催化剂发生反应生成中间体的过程在同一相内我们称之为均相反应。早期的MPV反应多是使用的均相催化剂。均相催化剂一般为金属烷氧基化合物，也就是金属的醇盐及其配合物，一般多选用Al、B、Zr,等的醇盐及其配合物。一直以来，对于MPV反应的均相催化剂研究较多。国内早期有游德华[6]等的研究：在N2保护下，使用异丙醇铝作为催化剂合成1-辛烯-3-醇。产物收率为60%~65%，纯度高达99.04%。国外则有TakashiOoi[7]等的研究表明Zr(OBut)4能在醛的MPV烷基化反应中充当有效的催化剂。均相反应的优点是，反应速度较快，选择性和转化率较高。金属烷氧基化催化剂大部分具有毒性且不易于分离、无法重复利用不利于大规模生产。显然是不适用于制备医药中间体。1.3.2多相催化反应早期研究中通常采用均相加氢体系存在产品分离难、不易于大规模生产的缺点，因此研究转向了多相催化剂。多相催化剂易于分离、可重复利用，是MPV反应催化剂研究的主要方向。主要有金属氧化物、沸石分子筛、负载型沸石分子筛和中孔分子筛、接枝金属醇盐的中孔分子筛等。金属氧化物由文献[7]可知金属氧化物对α,β-不饱和醛/酮的MPV还原反应表现了较好的选择性。作为多相催化剂的金属氧化物一般采用沉淀（共沉淀）/焙烧、离子交换/焙烧和水热合成/焙烧等方法制备。肉桂醛MPV转移加氢催化剂的研究中常见的催化剂有Al2O3、MgO和ZrO2等，使用的多为过渡金属氧化物。陈希慧[9]等研究比较过几种过渡金属氧化物在对肉桂醛的MPV反应显示出不同的催化活性，发现同等条件下La2O3呈现出最高的活性。金属催化剂的明显短板是用量很大，不利于工业化大规模生产。分子筛自然界中存在一种天然硅铝酸盐，它们具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，这种天然物质称为沸石。分子筛指人工合成的沸石。其作为MPV反应催化剂的报道较多。沸石分子筛直接作为催化剂对很多MPV反应有较好的催化活性。MPV反应中使用的沸石分子筛一般不需要特殊处理，制备的方法一般有水热合成法和碱处理法。因为基本的金属氧化物催化剂自身的比表面积小，表面暴露的位点很少，活性无法充分发挥。由文献[9]可知，路易斯酸中心是肉桂醛MPV转移加氢生成目标产物肉桂醇的活性中心，路易斯酸位点的浓度与比表面积成正比加上分子筛后，利用其分散作用可以使路易斯酸位点大大增加，如盖媛媛等的研究：将Zr原子引入SBA-15分子筛可在形成丰富L酸中心的同时，大大增加其比表面积。还可以通过调整Zr/Si物质的量比提升选择性，Zr-SBA-15(0.005)上肉桂醇选择性仅为78.2%，随Zr/Si物质的量比的增加，肉桂醇选择性持续增加。[11]分子筛孔径也是影响催化剂反应活性的重要因素，据报道[12-13]:在表面酸性质相近的前提下，具有较大孔径的分子筛通过促进反应分子的扩散而提高了反应活性，表现出了更加优异的肉桂醛转移加氢性能，孔径大一定程度上能加快反应速率。影响不同分子筛催化活性的主要有比表面积、介孔体积以及路易斯酸密度与酸量。关于肉桂醛转移加氢反应催化剂的研究还有很多，在国内有研究新型环境友好型催化剂二胺基铝配合物的报道[13]，在国外有采用K3PO4作为温和的碱和仲醇作为还原剂的碱基介导的MPV反应研究，提供了经典的基于Al的催化剂的替代途径。[15]关于新型催化剂的研究依然层出不穷。寻找更优良的催化剂依然是一个值得研究的领域。1.4类沸石咪唑骨架（ZIFs）材料概述金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，缩写为MOFs）是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs结构独特，具有孔径分布均匀、孔隙率高、比表面积大等特性，在催化研究上备受关注。根据文献[16]，通常情况下，以MIL-101为载体负载Pt纳米颗粒，在80℃肉桂醛加氢和4MpaH2的条件下反应4h，肉桂醇的选择性为86.2%。尝试将Pt纳米团簇限制在氨基功能化的UiO-66腔中，对肉桂醇[7]有92%的选择性。ZhiyongGuo等尝试将Pt纳米团簇限制在氨基功能化的UiO-66腔中，此时催化剂对肉桂醇有92%的选择性。[17]沸石型咪唑骨架（ZeoliticLmidazolateFrameworks，缩写为ZIFs）材料为MOFs材料的一个子类，它是一种金属与咪唑或咪唑衍生物以四配位方式配位形成的纳米多孔晶体材料。根据报道[18]，最早由Yaghi等制备，用于吸附分离CO2。该材料不仅保留了MOFs材料的优越性，还具有传统沸石的稳定性。常使用溶剂热法和搅拌法制备。[19]本次实验用到的ZIF-67金属中心为Co，配制过程中成键如图所示：图1.4ZIF-67微观成键示意图ZIFs比表面积较大,具有较高催化性能，该物质在其他加氢催化反应中表现的催化性能十分理想，因此拥有广阔的研究前景。目前还没有将ZIFs材料应用于肉桂醛的转移加氢反应的相关研究，本次实验首次将ZIFs材料用于肉桂醛加氢反应，没有选择使用复合型载体而是直接使用ZIFs作催化剂，改变了过去以MIL材料为主的催化体系。催化剂的种类减少了，催化剂的制备更简便，成本也更低。同时本次实验选择将异丙醇作为氢源，异丙醇性质更稳定，而氢气易燃易爆，氢源的更换降低了实验的危险性，提高了肉桂醛的转化率和选择性，符合安全、绿色环保的要求。1.5选题的目的、意义及主要研究内容1.5.1选题的目的和意义肉桂醇是一种用途广泛的医药中间体，具有广谱抗菌能力，虽然存在于天然植物中，但从肉桂等自然植物中提取得到的肉桂醇产量极低，利用选择性加氢反应制备肉桂醇多半依赖贵金属，成本高且难分离。因此能在更为温和的条件下进行制备的转移加氢反应（MPV反应）十分具有研究价值。本次实验创造性的选用ZIFs材料作催化剂，不仅具备MOFs比表面积大和孔隙率大、结构可设计性、可调控性以及种类的多样性的优点，还增加了沸石所具有的水热稳定性和化学稳定性等优点。并且利用ZIFs材料的疏水性，与反应物肉桂醛的疏水性结合，以此提高肉桂醛的转化率以及肉桂醇的选择性，以达到最佳的催化活性。以Co这种非贵金属作金属中心，大大降低了催化剂的制备成本。与此同时实验选择以异丙醇为氢源，性质稳定，实验危险性下降，符合绿色、安全生产的原则。1.5.2主要研究内容本文以Co为金属中心制备ZIF-67材料作催化剂，并对原有的金属盐就肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究比较，主要研究内容如下：直接利用气相色谱仪对产物肉桂醇，氢化肉桂醛以及氢化肉桂醇进行定量分析，计算出反应的催化率与肉桂醛的选择性。通过XRD、SEM与TEM的表征数据、红外光谱，来分析催化剂结构与特征。对ZIF-67进行性能优化，探究催化剂用量、反应温度以及反应时间对于催化性能的影响。得出在最佳催化剂用量、反应温度、反应时间下，ZIF-67带来的转化率以及肉桂醇的选择性。

第二章实验部分2.1实验试剂和仪器设备2.1.1实验试剂所有试剂均为分析纯，没有做进一步纯化表2.1实验试剂试剂分子式纯度生产厂家氮气N299%湖南众泰宏远气体有限公司六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2OAR国药集团化学试剂有限公司无水甲醇CH3OHAR天津市恒兴化学试剂制造有限公司2-甲基咪唑C4H6N2AR上海麦克林生化科技有限公司异丙醇C3H8OAR广东光华科技股份有限公司肉桂醛C9H8OAR上海九鼎化学科技有限公司肉桂醇C9H10OAR湖北金梭生物科技有限公司氢化肉桂醛C9H10OAR湖北广奥生物科技有限公司氢化肉桂醇C9H10OAR湖北金梭生物科技有限公司

2.1.2实验设备与仪器表2.2主要设备及仪器仪器设备型号生成厂家气相色谱仪Agilent7820AAgilentTechnologies电热鼓风干燥箱101-2AB天津市泰斯特仪器有限公司真空干燥箱DZF-300郑州长城科工贸有限公司电子天平SL-N上海民桥精密科学仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司温度数控显示仪XMTD上海三龙仪表有限公司高压反应釜100ml北京昆仑永泰科技有限公司循环式多用真空泵SHB-IV上海开泰仪器有限公司微量进样器QKUUA01-2008上海高鸽工贸有限公司超声清洗仪KQ3200B昆山市超声仪器公司离心过滤机TS-2长沙平凡仪器仪表公司电子恒温水浴锅HH-S2巩义予华仪器有限公司2.2催化剂的制备参考文献[20]中催化剂的制备方法，采用室温快速搅拌法制催化剂，以ZIF-67的制备步骤为例：所有的ZIF-67都是在微波合成反应器中合成的。首先，将Co(NO3)2·6H2O(0.99g,3.4mmol)和2-甲基咪唑(1.95g,23.8mmol)分别在30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)超声下溶解。然后将2-甲基咪唑溶液快速加入到Co(NO3)2溶液中。然后将混合物放入微波合成反应器中，在140°C温度下放置30min。最后，用离心(5min,10,000rpm)收集紫色沉淀物(ZIF-67)，用甲醇和DMF彻底洗涤3次;然后将紫色沉淀物在60°C真空下干燥12小时。制备的ZIF-67经400°C氮气处理，除去水分和有机溶剂后使用。2.3催化剂的表征方法2.3.1XRD--X射线衍射使用‌X射线衍射仪‌（JapanRigakuD/Max2250VB+18KW），在扫描范围为：5°~90°，射线源为：CuKα，电压为：30KV，管电流：40mA，扫描速率为;10°/min的条件下，对催化剂ZIF-67进行表征分析。2.3.2SEM--扫描电子‌显微镜与‌TEM--透射扫‌描电子‌显微镜先利用导电胶将样品固定在圆台上进行喷金处理，再分别使用JSM-6610LV型扫描电镜、TecnaiG220ST型透射扫描电镜，通过对样品在被极细的高能电子束扫描后，发出的激发反馈信息进行收集以及成像，来观测待测样品的表面形貌。2.3.3多功能成像光电子能谱仪用多功能成像光电子能谱仪记录X射线光电子能谱(XPS)。所有元素的结合能采用C1s谱进行校准，校准到284.5eV。2.3.4热分析技术（TGA）表征用N2(40mlmin-1)作为吹扫气体进行TGA表征，温度变化范围为30-800℃。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量催化剂中的钴的量。2.4反应过程及产物分析方法2.4.1反应过程催化反应在100毫升机械搅拌的高压釜中进行。用量筒准确量取30ml异丙醇溶液，放置一旁，再将准确称取的0.15g的ZIFs-67，将药品都加入烧杯，然后将烧杯放置于数控超声波清洗器中进行超声，直至烧杯底部无明显的催化剂沉淀，目的是使催化剂均匀分布。再将超声完的溶液倒入反应釜中，接着将准确称取5g肉桂醛也倒入反应釜，将反应釜盖紧。先用循环水泵‌抽出‌釜内‌气体，再打开‌氮气的进气阀门，通入‌一定量的氮气‌后，又抽出釜内气体，如此反复四次，排尽反应釜中的空气‌。随后设定温度为180℃、转速为300rpm以及反应时长为12h。先按下加热按钮对反应釜进行加热，当温度达到设定值并保持稳定后，通入氮气加压至1MPa，与此同时打开搅拌按钮进行搅拌操作。当反应时间到达设定值后，停止加热和搅拌操作，并不再通入氮气，等待反应釜内的温度下降至室温，再取出反应产物，并进行准确称量，最后对产物进行气相色谱分析。分离的催化剂用甲醇彻底洗涤三次，然后在80℃的真空炉中干燥过夜。2.4.2产物分析方法采用气相色谱法对肉桂醛催化加氢反应产物进行定量与定性分析，选用的校准方法为内标法。色谱柱：AgilentDB-1701毛细管柱柱长：30m检测室温度：280°C气化室温度：280°C柱温‌：先在‌2min内维持80℃，再升温至‌220°C（速度为20°C/min）并保持‌5min载气压力：23.86psj内标物：正丁醇溶剂：乙醇样品进样量：0.1微升相对校正因子的计算公式:相对校正因子分别为：f肉桂醛=1.09f肉桂醇=1.10f氢化肉桂醛=1.09f氢化肉桂醇=1.04注：和分别表示待测组分i和内标物s的质量百分含量；Ai和As分别表示待测组分i和内标物s的峰面积。准确称量‌0.1g的‌反应产物，再加入‌2滴‌正丁醇（约‌0.08g），并倒入一定量起稀释作用的无水乙醇。摇匀后，用进样针吸取微量溶液，打入气相仪。计算公式：m注：‌ms‌和mi分别表示‌内标物、‌待测组分的质量；‌As和Ai分别表示‌内标物s和‌待测组分i的峰面积；fi表示‌待测组分的‌相对校正因子。2.4.3催化剂性能评价肉桂醛的选择性加氢反应的反应产物成分比较复杂，主要是肉桂醇、氢化肉桂醛以及氢化肉桂醇，而本次实验的目标产物为肉桂醇，因此将肉桂醛的转化率、肉桂醇的产率‌和选择性作为催化剂性能评价的重要指标。计算公式如下：第三章催化剂的制备及性能3.1前言MOFs作为无机-有机复合的多孔材料，结构功能具有多样性。其孔径分布均匀规整，比表面积高，催化活性强。MOFs可以通过更改金属或修饰配体改变，材料种类极多。本次实验用到的沸石型咪唑骨架（ZIFs）材料作为MOFs材料的一个子类，它由金属原子与各种咪唑基配位形成，不仅具备MOFs的结构特点，还具有沸石结构所具有的水热稳定性和化学稳定性。实验用于制作ZIF-67的Co为非贵金属，能有效降低催化剂的制备成本。催化剂ZIF-67的制备方法为室温快速搅拌法，操作简便，制备周期短，所用实验器材简单。只需要称量两种反应物，采用甲醇溶剂溶解，再放置于磁力搅拌器中即可。由表格可知直接使用Co(NO3)2·6H2O作为催化剂时肉桂醛的转化率偏低，而使用Co(NO3)2·6H2O制作的ZIF-67肉桂醛转化率很高，为59.1%，比起直接使用，原料肉桂醛的转化率大幅提升。在肉桂醇的选择性方面，同样是ZIF-67催化剂对于肉桂醛的选择性较高。在副产物方面，直接使用Co(NO3)2·6H2O对于氢化肉桂醇选择性较高且对于其他产物的选择性较低，而ZIF-67对于其他产物的选择性。3.2催化剂的制备与表征3.2.1催化剂的制备ZIF-67由室温快速搅拌法制备，详细的制备方法见2.2，成键示意图见图1.4。3.2.2催化剂的表征X射线衍射（XRD）表征图上（a）为模拟计算图，（b）为ZIF-67实际测试得到的图，两张图的峰完全对应。从实验数据可以看出，ZIF-67在2θ=7.3°，10.3°，12.6°，14.6°，16.4°，17.9°，22.0°，24.4°和26.6°时出现衍射峰。图像与文献[21-22]报道的衍射峰位置相同,表明我们制备的催化剂是典型的ZIF-67晶体。图3.1不同ZIFs材料的XRD图扫描电子显微镜（SEM）和透射扫描电子显微镜（TEM）表征图3.2为扫描电子显微镜（SEM）和透射扫描电子显微镜（TEM）表征。从SEM图上可以发现，ZIF-67是规整且均匀分散的菱形十二面体形状的晶体,而TEM表征显示晶体所具有的菱形十二面体的空间结构，棱角清晰，具有光滑的表面与规整的颗粒大小，晶粒尺寸平均直径约为800nm。其基本外观与、结构与文献报道一致，进一步证明ZIF-67制备成功。SEM图TEM图图3.2不同ZIFs材料的比表面积、孔容和孔径红外吸收光谱图（a）和（b）分别是ZIF-67和2-甲基咪唑的红外图像。从图3.3可以看出，在600-1500cm-1范围内的吸收峰对应于整个2-甲基咪唑的咪唑环的弯曲和拉伸振动峰。在（b）图中，677cm-1和745cm-1是由于咪唑环的面外弯曲振动而引起的吸收峰。1594cm-1和1848cm-1分别对应于咪唑环中的C=N键。咪唑环中NH的伸缩振动峰和NH的伸缩振动峰，在2200-3300cm-1范围内存在的宽而强的吸收峰，是2-甲基咪唑中中N-H···N氢键的共振吸收峰。其中2929cm-1和3135cm-1分别对应于咪唑环中的CH吸收峰和甲基中的CH吸收峰。比较图（a）和（b），可以看出，图（a）中434cm-1处的新峰代表Co-N吸收峰，表明ZIF-67成功合成。而在图（a）中677cm-1和745cm-1处，咪唑环平面外弯曲振动峰和1594cm-1处的C=N拉伸振动峰减弱，在1848cm-1处的NH拉伸振动峰完全消失。它的消失证实了ZIF-67的成功合成和甲基咪唑中NH键的完全去质子化。图3.3ZIF-67和2-甲基咪唑的红外图3.3催化剂的性能评价3.3.1不同催化剂材料由表格3.1可知直接使用Co(NO3)2·6H2O作为催化剂时肉桂醛的转化率偏低，而使用Co(NO3)2·6H2O制作的ZIF-67肉桂醛转化率很高，为59.1%，比起直接使用，原料肉桂醛的转化率大幅提升。在肉桂醇的选择性方面，同样是ZIF-67催化剂对于肉桂醛的选择性较高。在副产物方面，直接使用Co(NO3)2·6H2O对于氢化肉桂醇选择性较高且对于其他产物的选择性较低，而ZIF-67对于其他产物的选择性较高，对于氢化肉桂醇选择性较低。总体而言ZIF-67催化剂拥有更高的反应转化率，对目标产物肉桂醇有更高的选择性，对于其他副产物选择性较低。表3.1不同催化剂材料反应条件：肉桂醛5g；催化剂0.15g；反应温度180℃；氮气压力1MPa；反应时间12h。催化剂溶剂转化率（%）肉桂醇选择性(%)氢化肉桂醛选择性(%)氢化肉桂醇选择性（%）其他产物选择性（%）空白异丙醇/////2-甲基咪唑异丙醇/////Co(NO3)2·6H2O异丙醇38.2594.53/4.251.22ZIF-67异丙醇59.196.58/1.082.343.3.2不同反应温度由表格可知ZIF-67在不同反应温度下，活性与选择性完全不同。随着温度的升高，原料肉桂醛的转化率明显升高。然而对产物肉桂醇的选择性来说，在170℃时，对于肉桂醇的选择性达到了最高值95.69%，之后反而随着温度升高而下降。随着温度的升高，对于氢化肉桂醛的选择性降低，对于氢化肉桂醇的选择性升高。总体而言，温度越高原料转化率越高，温度过高则会促进副产物氢化肉桂醇的转化。催化剂反应温度（℃）转化率（%）肉桂醇选择性(%)氢化肉桂醛选择性(%)氢化肉桂醇选择性（%）ZIF-6716025.395.390.880.69ZIF-6717043.195.690.460.64ZIF-6718059.194.980.271.08ZIF-6719070.894.490.281.60表3.2不同反应温度反应条件：肉桂醛5g；催化剂0.15g；氮气压力1MPa；反应时间12h。3.3.3不同反应时间由表格3.3可知，反应时间越长转化率越高，在25小时达到93.6%。对肉桂醇的选择性在12h的条件下达到最大值94.98%。随后随反应时间变长略微下降。对氢化肉桂醛的选择性随时间降低，对氢化肉桂醇的选择性基本上随时间的变长而升高。总体而言，长时间的反应能提高转化率，但依旧会提高副产物氢化肉桂醇的选择性。表3.3不同反应时间反应条件：肉桂醛5g；催化剂0.15g；反应温度180℃；氮气压力1MPa催化剂反应时间（h）转化率（%）肉桂醇选择性(%)氢化肉桂醛选择性(%)氢化肉桂醇选择性（%）ZIF-67331.594.300.851.05ZIF-67843.994.950.540.84ZIF-671259.194.980.271.08ZIF-672085.32ZIF-672593.693.3201.733.3.4催化剂用量由表3.4可知，本次催化性能研究，共设置了四组实验，实验探究不同催化剂用量对催化性能的影响，用量以催化剂与原料之比表示。分别为1%、2%、2.5%、3%。从这四组数据中可看出随着催化剂用量的增加，转化率逐渐提升，而肉桂醇的选择性没有大变化，在催化剂用量大于2.5％时，催化性能不再改变。表3.5不同催化剂用量催化剂催化剂/肉桂醛（%）转化率（%）肉桂醇选择性(%)氢化肉桂醛选择性(%)氢化肉桂醇选择性（%）ZIF-67140.396.530.120.85ZIF-67257.896.610.131.01ZIF-672.559.396.700.091.22ZIF-67359.996.720.011.35反应条件：肉桂醛5g；氮气压力1Mpa；反应温度180℃；反应时间12h。3.4结果与讨论文采用由硝酸钴与2-甲基咪唑在室温下快速搅拌生成ZIF-67，将其用于催化加氢反应，反应完毕后，对产物进行分析与计算最后对该催化剂进行性能优化。（1）ZIF-67材料呈现均一的、规整的菱形十二面体结构。由于ZIF-67的特殊结构以及Co对C=O键的活化能力高，因此该催化活性最佳，转化率和对肉桂醇的选择性都相对较高。（2）ZIF-67用于催化肉桂醛的MPV反应显著提高了肉桂醛的转化率以及对目标产物肉桂醇的选择性。结果表明ZIF催化剂的催化性能优于硝酸盐催化剂。我们推测是N的引入以及由此形成的Co-N键可以大大提高ZIFs的催化活性。，是提高ZIFs催化活性的主要原因。（3）反应的转化率与肉桂醇的选择性成反比，即反应转化率提升的同时，肉桂醇的选择性随之下降。（4）催化剂的用量大于2.5%时，催化性能不再随用量发生变化，用量达到饱和。

第四章结论与展望4.1结论研制出催化活性高但价格又低的催化剂，用于肉桂醛的转移加氢反应是本次实验设计的根本目的。实验创新性的使用了ZIF-67直接催化MPV反应。脱离传统的以氢气为氢源的加氢反应，选择异丙醇作为氢源，异丙醇性质更稳定，而氢气易燃易爆，氢源的更换降低了实验的危险性，提高了肉桂醛的转化率和选择性，符合安全、绿色环保的要求。将硝酸钴与2-甲基咪唑，在室温下快速搅拌下生成的ZIF-67催化剂，用于催化肉桂醛的转移加氢反应，并对催化活性最佳的催化剂进行性能优化，实验后得出如下结论：ZIF-67材料的菱形十二面体结构，增大了催化剂的比表面积，提供了更多的酸位点，增大了反应的选择性。然后就催化剂用量‌、反应温度、‌‌反应时间三个因素，对ZIF-67进行性能优化，发现反应的转化率与肉桂醇的选择性成反比，即反应转化率提升的同时，肉桂醇的选择性随之下降。4.2展望在实验中发现，ZIF-67会溶解肉桂醛溶液中，反应后能够回收黄色的沉淀固体（最开始是紫色的）重复使用后发现催化性能下降，存在无法循环使用的问题，在未来的研究可以通过制备核壳结构的催化剂，将活性中心限制在核壳内，从而提高循环使用的能力。参考文献张林.Ptn团簇催化肉桂醛选择性加氢反应的研究[D].四川师范大学,2015武文涛.光照下钴镍盐催化肉桂醛的转移加氢反应[J].化学研究,2011,03.009曹根庭,薛继龙,肖雪春,倪哲明.肉桂醛在M13(M=Au,Pt)团簇表面加氢反应机理分析[J].化工学报,2016,67(04):1333-1339.许莉勇,张新波,张斌,张雅娟,秦永华.肉桂醛多相催化选择性加氢制肉桂醇的研究进展[J].中国现代应用药学,2010,27(07):599-603.sG.

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附录（文献翻译）译文炔烃的配体控制的钴催化转移氢化：Z和E烯烃的立体发散合成摘要： 摘要在这里，我们报告了一种新型的钴催化的炔烃向Z-和E-烯烃的立体发散转移氢化。基于合理的催化剂设计，可以实现有效的选择性控制。此外，这种温和的系统允许使用低至0.2mol％的催化剂负载量，以良好的收率对带有多种官能团的炔烃进行转移氢化。通过合成具有良好的化学和立体选择性的50多种烯烃，突出了该方法的一般适用性。初步的机理研究表明，通过顺序进行炔烃加氢生成Z-烯烃中间体，然后进行Z到E烯烃的异构化过程，生成了E-烯烃产物。不饱和化合物的催化加氢是有机合成中影响最大的反应之一。几十年来，这些反应依赖于稀有和昂贵的后期过渡金属的使用。在催化加氢反应中非常需要用非贵重的贱金属代替贵金属催化剂。这种贱金属（如钴）的独特性能不仅提供了环境和经济优势，而且还为发现不同寻常的反应性和选择性提供了新的机遇。在这种情况下，尽管已经开发了几种出色的均相钴催化剂来加氢C=C，C=O，C=N键，杂环以及腈，还没有发现使用钴催化炔烃的半氢化反应。此外，关于钴催化转移氢化反应的报道也很少。已证明使用Lindlar催化剂对炔烃进行半氢化反应以及对多相催化剂进行的各种现代化改进已成为生产Z-烯烃的有效方法。相反，很少有研究集中在炔烃的相应的E-选择性（转移）氢化上。实现该转化的大多数开创性例子使用了贵金属催化剂，例如Ru，双金属[Ag-Ru]，Ir以及Pd络合物。然而，关于贱金属催化，很少开发用于该反应的催化体系。更具体地说，只有Milstein和合作者于2013年开发了一种新型的亚氨基硼氢化铁络合物，该络合物是用硼氢化钠制备的，用于E-选择性炔烃加氢。以及近年来，研究了一种镍催化的炔烃高温转移加氢反应，该反应采用高催化剂负荷以及化学计量数的锌和甲酸作为还原剂。还研究了另一种利用氨硼烷（NH3-BH3，AB）作为实际氢源的镍催化反应，但是，随着E/Z比的变化，证明了底物的范围有限。迄今为止，尚未建立以高选择性和高效率生产Z-和E-烯烃炔烃的贱金属催化的立体发散（转移）氢化反应的体系。本文中，我们报道了由不同配体提高选择性的钴催化炔烃转移加氢合成Z-和E-烯烃的第一个例子（方案1）。这些反应使用了一系列定义明确的钴催化剂，以氨硼烷为氢供体，在温和条件下进行。方案1.炔烃的立体发散的钴催化转移氢化Z-选择性炔烃加氢是大多数过渡金属催化剂通过C≡C键的顺式加氢金属化的固有特征。尽管如此，通过顺序的Z-选择性炔烃加氢，然后进行Z到E的烯烃异构化过程（方案2），可能会生成异常的E-异构体。可以通过将Z-烯烃中间体插入金属氢化物键和随后的β-氢化物消除步骤来合理化异构化过程。原则上，Z-烯烃中间体的配位和插入需要位阻较低的并带有开放配位点的金属中心，这也将促进后续的β-氢化物消除步骤。因此，该异构化过程应通过体积较小的配体来促进，从而得到E-烯烃产物。在这种情况下，不可忽视的问题将是由于Z-烯烃中间体与金属催化剂的必要相互作用而将烯烃过度还原为烷烃。同时，我们提出由于空间上不利的Z-烯烃的配位和插入，可以通过使用适当的庞大配体来抑制这种异构化过程。结果，将以这种方式选择性地产生Z-烯烃产物。因此，炔的配体控制的立体发散转移氢化是有前途的。令人高兴的是，此处所述的钴基催化剂体系解决了这些问题，使人们能够以良好的化学选择性和立体选择性同时获得Z-和E-烯烃产品。方案2.受立体效应控制的立体发散性炔烃减少。结果与讨论催化剂的发展我们的研究始于制备基于NH的PNP和NNP20钴夹钳配合物I-III（方案1）。通过用1.1当量的相应配体处理CoCl2，可以很容易地获得这些钴配合物。报道了配合物II的制备和晶体结构。本研究中，其他两种钴配合物I和III的结构通过X射线衍射分析进行了表征（方案3）。中性钳形配体以三齿模式与Co中心配位。此外，这些络合物显示出的顺磁行为和有效磁矩在4.2和4.5μB之间，这与由三个不成对电子组成的高自旋态相一致。对-叔丁基和对-异丙基PNP配体可以在所得的钴钳复合物I和II中导致不同水平的位阻。此外，可以预见，将PNP修饰成NNP钳形配体将产生半不稳定的钴催化剂III。我们认为，与其它催化剂相比，最终促进E-烯烃产物的形成是有利的，因为不稳定的吡啶配位将产生空间位阻较小的金属中心（见上文）。然后研究了二钴乙炔1a与1当量AB在甲醇中的转移氢化反应中这些钴夹钳配合物的催化活性（表1）。仅使用CoCl2作为催化剂，以Z-异构体2a为主要产物的转化率较低（30％）（表1，条目1）。当使用钴配合物I作为催化剂时，Z-烯烃产物2a的产率为94％，Z/E比率为18：1（表1，条目2），这表明了支撑钳式配体的关键作用。实际上，PNP配体结构从叔丁基到异丙基取代的膦的微小变化导致了完全不同的立体选择性。配合物II催化的反应以高的收率得到了烯烃产物，其E/Z选择性为12：1（表1，条目3）。此外，NNP钴催化剂III导致E-异构体3a的产率高，具有>99：1的E/Z选择性，突出了吡啶配位点对NNP配体的有益作用（表1，条目4）。因此，这些结果支持了我们最初的假设，即钴催化剂的位阻水平可以很好地控制E/Z选择性。此外，在向该反应体系中添加汞时未发现影响，这表明催化剂在这些反应条件下本质上是均相的（表1，条目5）。值得注意的是，所有这些钴催化剂前体在没有任何其他敏感添加剂的情况下在AB的存在下都易于活化。此外，在这些钴夹钳催化剂的存在下，未检测到过分还原的烷烃副产物。在没有钴的情况下的对照实验未得到转化。（表1，条目6）。方案3.钴配合物I和III的分子结构（为清楚起见，省略了将热椭圆体的概率定为50％，并省略了氢原子）。表1.1aa的共催化转移氢化。a反应条件：二苯乙炔1a（0.5mmol），AB（0.5mmol）和1.0mol％Co催化剂在2mL甲醇中的溶液在50°C下反应16小时。b使用联苯作为内标，通过GC分析确定产率。ND表示“未检测到”。使用了cAB（0.6mmol）。d加入一滴汞。此外，以钴配合物III为催化剂，研究了几个关键反应参数的影响（例如溶剂和硼氢化物的影响）（表S2）。在所检查的溶剂中，只有伯醇和仲醇具有高选择性，对3a的收率很高。另外，在不存在AB的情况下没有发生反应，这表明仅甲醇不能在该反应中充当还原剂。基材范围表2.钴配合物I催化炔1的Z-选择性转移加氢aa反应条件：1（0.5mmol），AB（0.75mmol）和2.0mol％Co催化剂I在1mLMeOH中的溶液在50oC下反应20h。显示了2的分离产率以及Z/E比。bAB（0.6mmol）和1.0mol％Co催化剂I。c反应温度为60oC。dGC产率为2.eAB（1.3mmol），75oC。fAB（1.2mmol），3.0mol％Co催化剂。gAB（0.5mmol），1.5mol％Co催化剂I.hAB（1.2mmol），60oC。iAB（0.5mmol）。2s，3s和还原的烷烃副产物超过76:13:11的分离产率。在确定了1a的立体发散转移氢化的最佳反应条件后，研究了该转化的底物范围。在表2中，我们总结了使用Co配合物I作为催化剂的各种炔烃1的Z-选择性半还原。经过测试的具有不同空间和电子性质的底物均以令人满意的Z/E选择性提供了具有良好分离收率的相应Zalkene产品，从而揭示了该方案的普遍适用性。具体地，该反应对带有一系列给电子和吸电子取代基1e-1m的取代的二芳基乙炔进行化学选择。诸如甲氧基，氟，三氟甲基，氯，氰基，酯，氨基，杂环和羟基的官能团均被很好地耐受。但是，带有氨基和吡啶取代基团1m和1o的取代基可能具有较低的Z/E选择性，这可能是由于这些官能团的配位。二烷基乙炔1u的反应也以99％的收率和大于99：1的Z/E选择性顺利进行。表3.钴配合物III炔烃1的催化电子选择性转移加氢a反应条件：1（0.5mmol），AB（0.5mmol）和1.0mol％Co催化剂III在2mLMeOH中的溶液在50oC下反应16h。显示了3的分离产率以及E/Z比。b将1a（5mmol），AB（5mmol）和0.2mol％的Co催化剂III在5mLMeOH中的溶液在50°C下放置16小时。cAB（0.35mmol）。dGC产率。在1.5mLMeOH和0.5mLTHF中的eAB（0.4mmol）和3.0mol％Co催化剂III持续36小时。fAB（0.75mmol），2.0mol％Co催化剂III，36小时。gAB（0.35mmol），36小时。h2.0mol％的Co催化剂II。iAB（0.75mmol），2.0mol％Co催化剂II在1mLMeOH中的溶液处理20h。2s，3s和超过还原的烷烃副产物的81：5：14混合物的分离收率。jAB（0.25mmol），2.0mol％Co催化剂III。kAB（0.25mmol），4.0mol％Co催化剂II在1mLMeOH中的溶液放置40h。2s，3s和过量减少的副产物的45:45:10混合物的分离产率。如上所述，炔烃的E-选择性半还原更具挑战性。进行了底物范围的调查，以证明这种共催化的炔烃转移加氢用于使用催化剂III合成E-烯烃的多功能性（表3）。对于大多数测试的底物，可以以高收率和高E/Z选择性获得烯烃产品。各种各样的功能团体也能很好地耐受。另外，发现催化剂II对于二烷基乙炔的转移氢化反应更具活性。N，N-二苄基炔丙基胺和炔丙基磺酰胺1r和1s使用催化剂II顺利进行了该转移氢化反应，但是，分离出Z-烯烃作为主要产物。即使在低的E/Z选择性下，在催化剂II的存在下，未官能化的二烷基乙炔1u的半还原也可以高产率进行。苯基三甲基甲硅烷基乙炔1w的反应得到90％的相应的链烯3w。与已知的使用甲酸作为还原剂的炔烃转移加氢不同，本研究中使用的接近中性的反应条件可以耐受三甲基甲硅烷基。在0.2mol％钴催化剂III的存在下，进行了克级反式二苯乙烯3a的合成，在简单过滤后，高纯度的3a产率为92％。该转化的钴催化剂的周转数（TON）高达460。表4.末端炔烃4的钴配合物II催化的转移加氢aa反应条件：4（0.5mmol），AB（0.25mmol）和2.0mol％Co催化剂II在2mL的EtOH中在25oC下反应1h。使用联苯作为内标，通过GC分析确定产率5/6。b1.0mol