δ-MnO2-PANI杂化材料及其环氧树脂复合材料的制备

摘要近年来，聚合物引发火灾安全事故的报道层出不穷，给经济的高速、高质量发展带来了不小的影响。作为聚合物中的一员，环氧树脂(EP)具有优良的机械性能、电绝缘性能和粘结性能，被广泛适用于许多领域。但是环氧树脂属于易燃品，氧指数仅为19，导致环氧树脂在一些领域的应用受到了极大的限制。因此，新型阻燃剂的研发对于改善环氧树脂的阻燃性能是十分重要的。本文首先通过氧化还原法先制备δ-MnO2，再利用制备得到的δ-MnO2、苯胺和盐酸溶液采用原位聚合法制备δ-MnO2-PANI杂化材料，经XRD、FTIR和SEM等手段验证了杂化材料的成功制备。然后将制备得到的δ-MnO2、PANI和δ-MnO2-PANI杂化材料分别与环氧树脂复合。观察EP、EP/MnO2、EP/PANI和EP/δ-MnO2-PANI这四种复合材料的断面SEM图片发现，δ-MnO2-PANI在EP基体中的分散性是最好的，其原因与表面包覆的PANI的胺基团能够与环氧树脂结合有关。热重分析(TGA)的结果表明，EP/δ-MnO2-PANI复合材料在800℃条件下残炭量由纯环氧树脂的15.2%上升到18.5%。锥形量热仪测试(CONE)的结果表明，EP/δ-MnO2-PANI复合材料的最大热释放速率和总热释放量相对于纯EP分别下降了20.6%和11.7%，并且烟气生成速率和总烟气量都有明显的降低。通过SEM观察锥形量热仪测试后剩余的炭渣，结果表明EP/δ-MnO2-PANI燃烧后的炭层更为致密，可以起到很好的屏蔽热量的作用，同时也可以阻碍热分解产生的可燃性气体的释放。综上所述，在环氧树脂中添加δ-MnO2-PANI可以明显地提高其热稳定性能和阻燃性能，降低材料的火灾危险性。关键词：环氧树脂；二氧化锰；聚苯胺；阻燃性能AbstractInrecentyears,reportsofpolymer-inducedfiresafetyaccidentsareendless,whichhasbroughtasignificantimpactonthehigh-speedandhigh-qualitydevelopmentoftheeconomy.Asamemberofthepolymer,epoxyresin(EP)iswidelyusedinmanyfieldsforitsexcellentmechanicalproperties,electricalinsulatingpropertiesandbondingproperties.However,theapplicationofEPisgreatlylimitedduetoitsflammability.Therefore,thedevelopmentofnewflameretardantsisveryimportant.Inthispaper,δ-MnO2wasfirstpreparedbyredoxmethod.Thentheδ-MnO2-PANIhybridmaterialwaspreparedbyin-situpolymerization,usingthepreparedδ-MnO2,anilineandhydrochloricacidsolution.ThesuccessfulpreparationofhybridmaterialswasverifiedbyXRD,FTIRandSEM.Next,thepreparedδ-MnO2,PANIandδ-MnO2-PANIhybridmaterialsrespectivelycombinedwithEP.TheSEMimagesofEP,EP/MnO2,EP/PANIandEP/δ-MnO2-PANIcompositesshowthattheexcellentdispersionofδ-MnO2-PANIinEPmatrix,whichisowingtoaminegroupofthesurface-coatedPANIcombinedwithepoxyresin.TheresultsofTGAshowthattheweightofremainingcarbonoftheEP/δ-MnO2-PANIcompositereach18.5%at800°C.TheresultsofconecalorimetertestrespectivelyshowthatthemaximumheatreleaserateandtotalheatreleaseofEP/δ-MnO2-PANIcompositesdecreaseby20.6%and11.7%,comparedwithpureEP.Thereisasignificantreductionintherateofsmokegenerationandtotalamountofsmoke.TheresidualcarbonproducedbytheconecalorimeterwasobservedbySEM.TheresultsshowthedenseandconsecutivecarbonlayerofEP/δ-MnO2-PANI.Thecarbonlayercanshieldtheheatandpreventthereleaseofflammablegasesfromthermaldecomposition.KeyWords:Epoxyresin,Manganesedioxide,Polyaniline,Flameretardancy目录第一章绪论 第一章绪论1.1引言随着时代的进步，社会的发展，聚合物材料在我们的生活中无处不在，环顾四周，我们的桌子、椅子、插线板外壳、手机外壳；我们的衣服、鞋子、盖的被子；出行用的汽车的外壳、汽车轮胎等等都是聚合物材料组成的。聚合物材料是我们生活中不可缺少的一部分，但同时也是火灾中危及人身财产安全的最大隐患。例如，2014年11月19日，位于凤岗镇玉泉工业区安科产业园B2栋5楼的东莞市今明阳电子科技有限公司发生重大火灾事故，聚合物电池的自燃是引起火灾发生的直接原因。2018年2月1日下午13:40左右，郑州市心怡路祥盛街绿地原盛国际3号写字楼C座着火，这又是一起因为外保温材料(挤塑聚苯板)引燃的一场火灾事故。由有机聚合物引起的火灾时常发生。有机聚合物主要由C和H等元素组成，导致有机聚合物易燃，且燃烧速度快、不易扑灭。因此，对于有机聚合物阻燃的研究得到了国内外学者的高度重视。1.2环氧树脂概述环氧树脂(EpoxyResin，简称EP)指的是分子中至少含有两个反应性环氧基团，以芳香族、脂肪族或脂环族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚物。环氧树脂已经成为国民经济发展不可缺少的一部分，它的产量和应用水平从侧面反映了一个国家工业技术的发展水平。1.2.1环氧树脂的分类及其特点根据分子结构，环氧树脂大致可以分为五个大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类和脂环族类。目前工业上产量最大、应用范围最广的环氧树脂是缩水甘油醚类中的双酚A型环氧树脂，它是由二酚基丙烷和环氧氯丙烷缩聚而成的。双酚A型环氧树脂固化物具有很高的强度和粘接强度，但耐热性和韧性不高。在缩水甘油醚类环氧树脂中比较常见的还有酚醛环氧树脂，它是由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷缩聚而成的。酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比，其固化产物具有更大的交联密度、热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。缩水甘油酯类的邻苯二甲酸双缩水甘油酯则具有粘度低，粘合力强等特点。脂环族类常见的就是二氧化双环戊二烯，它具有较高的抗拉和抗压强度，长期处于高温下也能保持良好的力学性能和电性能等特点。环氧树脂同样存在一些明显的缺点，比如极限氧指数较低，仅为19，容易引起火灾等安全事故。所以一般会对环氧树脂进行适当的阻燃改性。1.2.2环氧树脂的燃烧与其他聚合物一样，环氧树脂的燃烧有四个重要的因素：充足的氧气、足够温度的热源、可燃聚合物和燃烧时的自由基反应。聚合物的燃烧是一个复杂的过程，一般分为：加热升温、热分解、着火、持续燃烧、燃烧停止。加热升温：聚合物在外部热源的作用下吸热升温。热分解：聚合物受热分解产生可燃性气体。着火：可燃气体浓度增大到燃烧极限，温度到达着火点后，聚合物开始燃烧。持续燃烧:聚合物的燃烧热通过热传递的方式传递到相邻材料,若该能量使得相邻材料达到燃烧状态(即燃烧净热大于或等于0)，聚合物将持续燃烧。燃烧停止：当燃烧净热小于0时，当将点火源移开后，燃烧停止。聚合物燃烧的实质是聚合物热分解产生的可燃性气体的燃烧。并且聚合物分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，主要包括以下四步：1.链引发，生成活性自由基：RHhv2.链增长，生成过氧自由基或过氧化物：R·+O2→RO2·RO2·+RH→ROOH+R·3.链支化，主要是过氧化物分解：ROOH→RO·+HO·2ROOH→ROO·+RO·+H2O4链终止，活性自由基相互碰撞，活性自由基耗尽：R·+R·→R-RRO·+RO·→ROORRO2·+RO2·→ROOR+O2R·+HO·→ROH1.2.3环氧树脂阻燃机理聚合物材料的阻燃机理通常有气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃等机理实现。(1)气相阻燃气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式反应的阻燃作用，一般分为以下几种：阻燃材料受热或燃烧，一是产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应终止；二是产生细微粒子，促进自由基相互结合来终止燃烧；三是释放大量的不燃性气体或高密度蒸汽，前者可稀释氧气和可燃气体的浓度，并降低周围的温度，使反应终止，后者覆盖于可燃气体上，将可燃气体和氧气隔绝开来，使燃烧窒息，达到使反应终止的效果。(2)凝聚相阻燃凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，一般有以下几种属于凝聚相阻燃：一是阻燃剂在凝聚相中延缓或终止可燃气体和自由基的热分解；二是利用比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使温度达不到热分解温度；三是阻燃剂受热分解，吸热，使温度无法达到热分解温度。最后一种是阻燃材料燃烧后在其表面生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭层，此炭层还可以阻止可燃气体逸散，达到阻燃的效果。(3)中断热交换阻燃中断热交换阻燃是指阻燃材料将燃烧产生的部分热量带走，导致材料无法保持热分解温度，从而不能产生可燃性气体，以达到阻燃的效果。例如，当材料受热温度超过上限或燃烧时，阻燃材料熔化、滴落，带走大量的热量，减少了传递给材料本体的热量，达到使燃烧延缓以致终止燃烧反应的效果。1.2.4环氧树脂的阻燃研究现状提高聚合物阻燃性的最为有效和直接的方法便是添加一种合适、有效的阻燃剂。阻燃剂按使用的方法不同可以分为两类：添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂：这类阻燃剂通常是在合成聚合物后，作为整体通过机械搅拌等手段添加进聚合物中的，只是机械混合并没有发生反应没有，这些添加型阻燃剂通常是无机矿物填料、混合物或大分子的有机化合物。反应型阻燃剂：与添加型阻燃剂不同的是，反应型阻燃剂通常是在制备聚合物反应中(作为单体或聚合物前体)引入到聚合物中，或制备出聚合物后再通过化学接枝引入到聚合物中，这类阻燃剂与聚合物形成一个整体[1]。(1)添加型阻燃环氧树脂MiaojunXu[2]等人通过三聚氰胺与四羟甲基硫酸磷的缩聚合成了一种新型的交联三嗪磷聚合物阻燃添加剂聚胺四亚甲基硫酸磷(PMTMPS)。结果表明，固化的EP/11wt％PMTMPS复合材料UL-94测试成功达到V-0等级，LOI值高达32.5。TGA结果表明，PMTMPS的加入影响环氧树脂基质的分解和成炭，这导致环氧树脂热固性材料在高温下具有更高的焦炭产率和热稳定性。WeiWang[3]等人采用共沉淀法制备LDH-β-FeOOH纳米复合物，并将其与环氧树脂制成复合材料。EP/LDH-β-FeOOH复合材料有更高的残炭量，更低的热释放速率和总热释放量，说明EP/LDH-β-FeOOH有着更好的热稳定性和火灾安全性。(2)反应型阻燃环氧树脂ShuangYang[4]等人制成EP/TMT/DOPO复合材料。这种复合材料的玻璃转变温度远高于一般的EP/DOPO复合材料。结果表明，随着磷含量的降低，EP/TMT/DOPO复合材料的阻燃性显著提高。磷质量百分比为1.0％的EP/TMT/DOPO样品UL-94测试达到V-0，LOI值为40.3；与环氧树脂相比，平均热释放率(av-HRR)，燃烧有效热的平均值(av-EHC)和总热释放(THR)分别降低了37％，31.9％和35.4％。LishengZhou[5]合成了六-(4-二乙基磷酸酯-羟甲基-苯氧基)-环三磷腈(HDHPCP)，将它添加到环氧树脂中制成阻燃性环氧树脂，再以DDM作为固化剂固化。热重分析结果表明，HDHPCP改善了材料在高温下的成炭能力，降低了最大质量损失率。此外，固化的EP复合材料的极限氧指数值从纯EP的23.5％增加到30.7％，HDHPCP质量分数为20%的样品的UL-94测试达到V-0等级。微型量热仪测试数据显示，随着HDHPCP含量的增加，峰值放热率，总放热量和放热量明显减少。1.3层状无机纳米材料在阻燃聚合物复合材料中的应用理论上来说，纳米填料对聚合性能的增强取决于三个方面：一是填料的热稳定性；二是纳米填料的长径比；三是纳米填料在聚合物基体中的分散[6]。当层状无机纳米材料添加到聚合物中以理想的状态分散于聚合物基体中时，这种复合材料相比于传统聚合物有着更加优异的电学性能、力学性能、热稳定性能和阻燃性能等[7]。这与以下几点因素有关；首先，层状纳米材料有更大的比表面积；其次，层状结构能够起到阻隔传热与传质的作用，可以显著提高聚合物材料的热稳定性能和阻燃性能[8]。目前，可用于添加到聚合物中提高复合材料阻燃性的层状无机纳米粒子的种类越来越多，主要有四种：层状硅酸盐、层状双氢氧化物、层状金属磷酸盐和石墨烯。BKKandola[9]等人将层状硅酸盐纳米粘土加入不饱和聚酯树脂中，发现添加5wt%纳米粘土的复合材料的最大热释放速率(PHRR)下降了23-27%，总热释放量(THR)下降4-11%。ChunxiaZhao[10]等人使用聚磷酸铵该性的层状双氢氧化合物添加到PVA中，在LDH添加量为0.1-1.0wt%的范围内，PVA/APP/LDH复合材料随着LDH用量的增加而增加，氧指数达到33，UL-94测试结果显示达到V-0级别；热重分析表明，与PVA/APP复合材料相比，PVA/APP/LDH样品显示出更高的初始分解温度。QinghongKong[11]等人将苯基磷酸铜(CuPP)加入环氧树脂中，制备EP/CuPP复合材料，当添加CuPP的质量分数为4%，UL-94测试达到V-1级别，氧指数达到38，最大热释放速率下降了51.7%，总产烟量下降了52.4%。BiheYuan[12]等人采用磷腈阻燃剂和Ni(OH)2改性氧化石墨烯，将其添加到聚丙烯中，残炭量从纯聚丙烯的1.55%上升到8.6%，最大热释放速率(PHRR)下降了32.6%，总产烟量从597m2/m2下降到426m2/m2。但是由于无机材料和有机材料的相容性较差，一般在聚合物基体中的分散度较差。所以一般需要对无机材料进行表面处理，来加强无机填料在聚合物基体中的分散度和界面之间相互作用，加强其在阻燃性能方面的效果。聚苯胺(PANI)表面具有胺类基团，可以与环氧树脂基体形成共价键。在无机纳米材料的表面包覆上聚苯胺，可以提高无机纳米材料在环氧树脂基体中的分散度。并且，聚苯胺也是一种含氮的物质，有一定的阻燃作用。XiZhang[13]等人在研究中，合成聚苯胺做环氧树脂的纳米填料。随着聚苯胺(PANI)用量的增加，环氧树脂中聚苯胺(PANI)纳米填料的存在减少了环氧树脂的热释放速率。这是因为聚苯胺(PANI)的氨基会与环氧树脂的基体形成共价键，可延缓苯环的分解，降低的热释放速率(HHR)与聚苯胺(PANI)，这和环氧树脂之间的界面反应有关。氮化合物阻燃剂已经被广泛地用于阻燃，因为氮化合物燃烧会释放不可燃的气体，从而起到阻燃的作用，而聚苯胺(PANI)中正好有氮元。通常，焦炭产率被认为是阻燃性能好坏的一种重要表征。在以前的研究中发现聚苯胺(PANI)的存在有助于形成含碳成分，而且试验中的增强的焦炭残余物表明聚苯胺(PANI)纳米填料的添加有利于环氧基质的焦炭形成。在材料表面上形成的焦炭可以防止热量从热源传递到内部材料，并且还阻碍燃烧过程中产生的可燃气体的逸散，起到凝聚相阻燃的效果。XiZhang[14]等人制备出聚苯胺(PANI)包覆的钛酸钡纳米粒子，再将其与环氧树脂复合。这种复合材料拥有明显比纯环氧树脂高的起始分解温度，这是因为PANI能够与环氧树脂形成共价键，可以延缓芳环的分解。有着更好的热稳定性。这种复合材料还有更低HRR，说明其阻燃效果也更佳。在KeqingZhou[15]等人的实验中，分析了EP/MoS2和EP/PANI-MoS2复合材料的脆断面的SEM，发现EP/MoS2复合材料的脆断表面有明显的团聚物，这是MoS2在环氧树脂基体中以团聚体的形式分散开来；而EP/PANI-MoS2复合材料的脆断表面并未出现明显的团聚物，说明PANI涂层确实能够改善MoS2在环氧树脂基体中的分散性，与环氧树脂之间形成强烈的界面作用。此现象主要有两个方面的原因：(1)包覆在MoS2表面的PANI涂层可以防止MoS2的重新堆叠；(2)PANI涂层胺基团在固化反应过程中可与EP基体发生反应，保证了MoS2纳米片与EP基体之间的强界面作用。相比于EP/MoS2，EP/PANI-MoS2有更大的残炭量和更低的热释放速率、热释放量。实验结果也印证了更好的分散性有更好的阻燃性能。1.4层状二氧化锰1.4.1二氧化锰概述二氧化锰是黑色无定形粉末或黑色斜方晶体，密度为5.0g/cm3，且不溶于水，在自然界中以软锰矿的形式存在。二氧化锰是一种两性氧化物，在和浓盐酸反应生成氯气、氯化锰和水中表现为氧化性；在酸性介质中则一般表现为还原性。它是应用范围较广的一种锰的氧化物。目前，天然锰矿和合成的二氧化锰晶体结构大致可以分为三大类，分别是一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构[16]。二氧化锰的基本结构单元是由1个锰原子与6个氧原子配位组成的六方密堆积结构和立方密堆积结构。在密堆积结构中，各原子层形成四面体的空穴和八面体的空穴。最常见的结构是共用棱和共用角顶的八面体，从而形成多种多样的网络，形成的不同的网络相应地可容纳各种不同的阳离子与配位物。在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。以上的因素，就造成了二氧化锰的多种多样的组成和晶体结构。一维隧道结构的二氧化锰有：β-MnO2(软锰矿)，斜方锰矿，γ-MnO2，ε-MnO2，α-MnO2(硬锰矿)，锰榍石等。层状结构的二氧化锰有：黑锌锰矿，锂硬锰矿，δ-MnO2等。三维网状结构的二氧化锰就主要是尖晶石结构的二氧化锰。二氧化锰应用范围十分广泛，大量用于炼钢，并用于制玻璃，陶瓷，搪瓷，干电池以及用作催化剂等。催化剂利用二氧化锰作为催化剂的反应数不胜数，其中最简单、最为大家熟悉的便是二氧化锰催化双氧水制氧气：H2O2MnO2H2O+OMnO2的催化功能并不仅仅局限于这种，还在其他方面有所运用。如JiantuanGe[17]等人研究二氧化锰在不同条件下对偶氮染料酸性红B(ARB)的脱色反应的催化作用。ShaopingTong[18]等人研究了不同类型的MnO2催化臭氧化磺基水杨酸(Ssal)和丙酸(PPA)的特性，发现在PH=1.0的时候，反应在二氧化锰的催化作用比不加二氧化锰条件下，效率更高。超级电容器RuO2具有较大的比电容和良好的导电性，被认为是最好的超级电容材料，但由于造价高、污染严重，导致其在商用方面价值较低，须找出一种廉价、低污染的替代品。过渡金属就进入大家的视线范围。MnO2作为过渡金属的氧化物，且价格便宜、储量丰富且无毒是一种较好的替代品。Murat[19]等人采用水热法在珊瑚状MnO2的表面包覆上碳纤维物(CFF)。这些CFF/MnO2复合材料被用作优异的柔性电极，用于高性能电化学超级电容器应用。在三电极系统中，CV测试显示在电流密度为1A/g时具有467F/g的优异比电容，电容保持率为99.7%，5000次循环后的电容保持率率仍然高达99.3%，证明了出色的电化学循环稳定性。这种新型电极材料可能成为实际中应用于大规模储能系统。阻燃剂在WeiWang[20]等人关于将MnO2添加到环氧树脂的研究中，表明不同晶体结构的MnO2可促进环氧树脂炭化，并且在众多晶体结构的MnO2中，层状结构的MnO2在提高环氧树脂的阻燃性能方面的效果最好。其他MnO2是一种广泛应用的氧化剂。例如将它加入熔态的玻璃中，可以除去带色的杂质(硫化物或亚铁盐)，称为普通玻璃的“漂白剂”。1.4.2层状δ-MnO2的结构与合成方法δ-MnO2是由[MnO6]八面体共用角顶点和棱，并沿着一定方向延伸形成的层状结构。图1.1δ-MnO2的结构δ-MnO2的合成方法主要有固相反应法、水热合成法、溶胶-凝胶法和液相氧化还原法。Anne-ClaireGaillot[21]等人在固相反应法中将充分研磨的高锰酸钾粉末(粒径小于50微米)，平铺于坩埚中，在800℃的条件下热解5h，在用去离子水洗涤数次，去除可溶性副产物如K2MnO4和K3MnO4，得到δ-MnO2。StantonChing[22]等人采用溶胶-凝胶法，利用高锰酸钾和四丁基铵溴化物(TBA)在水中发生复分解反应生成TBAMnO4，再将产物加入到乙酸钠溶液中充分混合并塞住，溶胶在10-15min后变为浅红色，在约40分钟后变为深棕色。在室温下反应45-90min后形成整体棕色凝胶。在110℃下进一步干燥24h后，将所得干凝胶在450℃下煅烧2h，得到氧化锰产物，为黑色粉末，为δ-MnO2。于峰等[23]人采用液相氧化还原法：在三口烧瓶中加入30mLNaOH溶液(6mol/L),搅拌条件下，逐滴加人20mL0.5mol/LMnSO4·H2O溶液反应10min后,滴加14mL0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液，生成黑色沉淀物。将沉淀过滤，并用用去离子水、乙醇洗涤数次，60℃干燥得纳米(NH4)-δ-MnO2。然后将其在250℃下煅烧20min，以除去填充离子NH4+，得纳米δ-MnO2。1.5本文的研究思路、内容及技术路线1.5.1研究思路环氧树脂(EP)是一种典型的热固性材料，因其具有优良的机械性能、电绝缘性能和粘结性能等，被广泛适用于建筑、电子电气等领域。但是因为环氧树脂属于易燃品，氧指数仅为19，燃烧会释放大量的有毒有害气体和烟雾，具有巨大的潜在火灾危险性。这些因素导致环氧树脂的应用受到了极大的限制。目前，提高聚合物材料阻燃性能的最有效、最直接的方法便是在其中添加阻燃剂。因为层状无机纳米材料有较大长径比，当层状无机材料以理想的状态均匀分布于聚合物基体中，复合材料会有相对于传统的聚合物复合材料更优异的力学、电学、物理屏蔽、热稳定性和阻燃等性能。但是通常无机材料和有机材料之间的相容性较差，所以需要对无机纳米材料做额外的表面改性来提高无机纳米材料在聚合物基体中的分散度。预期聚苯胺包覆的层状δ-MnO2在提高聚合物材料的热性能及其火灾安全性能等方面具有较好的效果。1.5.2研究内容本文采用原位聚合法在δ-MnO2的表面包覆上聚苯胺(PANI)，并将其添加到环氧树脂中，研究EP/δ-MnO2-PANI复合材料的热稳定性能和阻燃性能，主要内容如下：(1)通过氧化还原法制备δ-MnO2，利用XRD、FTIR和SEM进行结构表征和形貌分析。(2)通过原位聚合法制备δ-MnO2-PANI杂化材料，利用XRD、FTIR和SEM进行结构表征和形貌分析。(3)制备EP，EP/PANI，EP/δ-MnO2-PANI复合材料和EP/δ-MnO2-PANI复合材料，通过SEM观察其断面，分析填料在EP基体中的分散性和界面之间的相互作业。(4)通过热重分析和锥形量热仪燃烧实验等测试方法，研究δ-MnO2-PANI复合材料对环氧树脂的热稳定性能和阻燃性能的影响。通过SEM观察炭渣形貌，探究其阻燃机理。1.5.3技术路线本文技术路线如图1.2所示：图1.2技术路线第二章δ-MnO2-PANI杂化材料及其环氧树脂复合材料的制备2.1原料在所有的实验中，化学试剂全部是分析纯级别的，不需要进一步处理便可直接用于实验。实验所需原料如表2.1所示：表2.1实验所用的试剂名称类别及型号厂家高锰酸钾分析纯国药化学试剂公司乙酸乙酯分析纯国药化学试剂公司盐酸分析纯国药化学试剂公司苯胺分析纯国药化学试剂公司过硫酸铵分析纯国药化学试剂公司环氧树脂E-44山东德源环氧科技有限公司二氨基二苯基甲烷分析纯国药化学试剂公司2.2实验仪器实验所用仪器如表2.2所示：表2.2实验所用仪器仪器名称厂家智能数显恒温油水浴锅巩义市予华仪器有限公司精密增力电动搅拌器常州国华电器有限公司超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司JY2003电子天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司81-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司低速多管架自动平衡离心机湖南湘仪实验仪器开发有限公司2.3δ-MnO2的制备在制备δ-MnO2纳米片实验中使用KMnO4和乙酸乙酯作为合成的原料。称取2.37gKMnO4倒入盛有750mL去离子水的1L容量的烧瓶中，在超声条件下搅拌5min，以保证KMnO4完全溶解于水中。接着将200mL乙酸乙酯一起倒入盛有KMnO4溶液的1L容量的烧瓶中，形成两相混合物。插上冷凝管，在冷凝回流条件下保持80-85℃的水浴。反应10h以上，在KMnO4的紫红色褪去后，在烧瓶底部得到MnO2的棕色沉淀物。将得到的棕色产物用去离子水和乙醇连续洗涤并离心，在离心管底部得到棕黑色物质，在电烘箱中80℃条件下干燥。将干燥后的MnO2研磨，以便下一步使用。2.4PANI的制备用烧杯称量5.58g苯胺单体加入到200mL的1.0mol/L的盐酸中，将混合物倒入三颈烧瓶中超声搅拌10min，在冰浴冷却5min。然后，将50mL含有6.84gAPS(过硫酸铵)(与苯胺摩尔比为1：2)的1mol/L的盐酸溶液滴加到上述混合溶液中。保持机械搅拌，在冰浴的条件下反应12h。最后，采用离心的方法，用去离子水和乙醇连续洗涤，将得到的沉淀在电烘箱中60℃的条件下干燥12h。2.5δ-MnO2-PANI杂化材料的制备不同于其他的合成方法，在制备δ-MnO2-PANI杂化材料的时候没有添加任何的引发剂，直接利用酸性条件下δ-MnO2的氧化性，来使苯胺单体聚合。在冰浴中以300rpm搅拌，将制备的1.6gδ-MnO2分散在600mL0.02MHCl水溶液中。另外，将400mL的0.02MHCl水溶液加入到含有2mL苯胺单体的烧杯中，并在冰浴中冷却30min。将后一种溶液快速加入含有MnO2溶液的第一个烧杯中，并在冰浴中搅拌6h。接下来，通过离心机离心的方式，将残余物用去离子水洗涤数次以除去杂质，然后将其在电烘箱中在70℃下干燥12h。2.6环氧树脂复合材料的制备(1)纯环氧树脂材料的制备将环氧树脂放入80℃的烘箱中，烘烤几分钟，使环氧树脂融化，称取60g倒入三颈烧瓶中，方便与DDM(二氨基二苯基甲烷)混合均匀。称取12g的DDM，放入烧杯中，在烘箱中110℃加热几分钟，待完全融化后，倒入上述烧瓶中，搅拌5min，使环氧树脂与固化剂混合均匀。然后将混合物倒入事先准备好的模具中，盖上高温布与铁板，放入烘箱中100℃加热2h，后转为150℃，再加热2h，最后取出环氧树脂材料。(2)δ-MnO2与环氧树脂复合材料的制备称取1.2g制成的δ-MnO2倒入盛有50mL丙酮的三颈烧瓶中，超声搅拌2h。然后将提前加热融化的环氧树脂称取58.8g加入到上述混合溶液中，超声条件下搅拌2h。接着把烧瓶移到100℃的油浴锅中，搅拌10h以上，使其中的丙酮完全挥发。下一步用烧杯称取11.9g的DDM，并放置于110℃的电烘箱中，使之完全融化。随后将其倒入上述含有环氧树脂的烧瓶中，搅拌5min，确保与DDM混合均匀。再将混合物倒入准备好的模具之中，盖上高温布和铁板，在烘箱中100℃的温度下加热2h，随后调成150℃加热2h，最后从模具中取出环氧树脂复合材料。(3)δ-MnO2-PANI杂化材料与环氧树脂复合材料的制备称取1.2g制成的δ-MnO2-PANI杂化材料倒入盛有50mL丙酮的三颈烧瓶中，超声搅拌2h。然后将提前加热融化的环氧树脂称取58.8g加入到上述混合溶液中，超声条件下搅拌2h。接着把烧瓶移到100℃的油浴锅中，搅拌10h以上，使其中的丙酮完全挥发。下一步用烧杯称取11.9g的DDM，并放置于110℃的电烘箱中，使之完全融化。随后将其倒入上述含有环氧树脂的烧瓶中，搅拌5min，确保与DDM混合均匀。再将混合物倒入准备好的模具之中，盖上高温布和铁板，在烘箱中100℃的温度下加热2h，随后调成150℃加热2h，最后从模具中取出环氧树脂复合材料。2.7仪器及表征(1)X-射线衍射分析(XRD)在实验中用于表征样品的X-射线衍射仪是由北京布莱格科技公司生产的，配有石墨单色Cu-Ka衍射线，λ=0.1542nm，扫描范围为5-90°。(2)傅里叶红外光谱(FTIR)采用Nicloet公司生产的Nexus670型红外光谱仪检测样品的结构和官能团信息。(3)热重分析(TGA)热重分析采用的是TAQ-500型仪器，由日本津岛公司生产，用于分析样品的热性能。检测条件是氮气氛围，由25℃以10℃/min的速率升至800℃。(4)锥形量热分析(CONE)锥形量热分析采用的是英国FFT公司生产的锥形量热仪，按照ISO5600的标准来测试环氧树脂的燃烧性能。(5)扫描电子显微镜(SEM)采用的是日本SU8010型仪器，分析杂化材料、树脂复合材料断面、炭渣形貌。第三章δ-MnO2-PANI的结构表征及其环氧树脂复合材料的阻燃性能研究3.1δ-MnO2-PANI杂化材料的结构表征与形貌分析采用XRD来验证δ-MnO2-PANI杂化材料的成功制备。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，用于确定晶体的原子和分子结构。如图3.1所示：在纯PANI的图像中，在2θ=20°和26°附近的主要宽衍射峰对应于PANI特征的(020)和(200)平面[24]。在δ-MnO2的图像中，看到在14°左右，25°左右，37°左右有峰值的出现,这与有关δ-MnO2的报道[25]中的XRD图像一致，并且没有出现其他种类的MnO2的峰。δ-MnO2-PANI杂化材料和δ-MnO2在相同的位置：14°左右，25°左右，37°左右有峰值的出现，但是14°左右峰值降低比较明显，可能是由δ-MnO2表面包覆的PANI导致的。这也是在一个方面说明δ-MnO2-PANI杂化材料的成功制备。采用FTIR检测进一步证明δ-MnO2-PANI杂化材料的成功制备。图3.2中展示了δ-MnO2-PANI杂化材料，δ-MnO2，PANI的FTIR图像。对于纯PANI[26]，在1560cm-1和1477cm-1处的强吸收峰分别对应于PANI聚合物主链的醌和苯环的C=C伸缩振动[16]。位于1300cm-1的峰与PANI中的苯环单元的C-N伸缩振动有关。在1243cm-1和1108cm-1处的峰分别属于PANI的醌环的C-H和C-N伸缩振动。在707cm-1和800cm-1处的峰值是由于PANI的取代苯环中的平面C-H振动和C-H的平面外弯曲引起的。所有这些特征吸收峰均与先前报道中的PANI一致。对于δ-MnO2-PANI杂化材料，在1560cm-1，1477cm-1，1300cm-1，1243cm-1，1108cm-1，707cm-1，800cm-1这些位置都有峰与之相对应，证明在δ-MnO2表面确实成功覆盖上了PANI[27]。图3.1δ-MnO2-PANI杂化材料，δ-MnO2，PANI的XRD图(a)和FTIR图(b)图3.2δ-MnO2SEM电镜图片(a)和(b)，δ-MnO2/PANI杂化材料SEM电镜图片(c)和(d)从3.2(a)SEM电镜图中可以看出合成的δ-MnO2呈现的是堆叠在一起片层状的结构物质，验证了合成的MnO2确实是二维片状结构的。在图3.2(c)和(d)中可以看到在片层状的δ-MnO2表面覆盖有不同于δ-MnO2结构的其他物质，表明在表面可能有PANI。PANI覆盖于δ-MnO2表面，但是保留下了δ-MnO2的二维片层状结构。图3.3(a)是这些元素检测区域的一个SEM电镜图片。图(c)是C元素在这块区图域的分布情况，这些点的密集区域与图(a)中样品存在的位置相同，且能明显勾勒出图(a)中样品的外形。图(e)和图(f)与图(c)效果相同，O元素和Mn元素的密集区域也和图(a)中样品形状相同。在MnO2中元素主要是Mn元素和O元素，在聚苯胺(PANI)中主要有C元素、N元素和O元素。在检测中，N元素检测效果由于实验检测设备的限制，N元素分布图不能较好的呈现出样品的形状，但是在这两种物质中C元素是聚苯胺(PANI)特有的，所以用C元素的分布图也可以很好的表示聚苯胺(PANI)的分布情况。相同的Mn元素的分布可以代表δ-MnO2的分布情况。综合上述分析，我们可以确定在这个样品中既存在聚苯胺(PANI)又存在δ-MnO2，而且连两者在样品中的分布也是比较均匀的。图3.3δ-MnO2-PANI杂化材料的SEM电镜图片(a)，C、N、Mn、O元素的分布(b)，C元素分布图(c)，N元素分布图(d)，O元素分布图(e)，Mn元素分布图(f)3.2δ-MnO2-PANI在EP中的分散及其与EP的界面相互作用一般情况下，填料的表面化学基团会影响填料在聚合物基体中的分散度以及与基体界面的连接程度[28]，这对于复合材料性能的增强有决定性的作用。环氧树脂基复合材料的SEM电镜可以很好的观察填料的分散程度和界面之间的相互作用图3.4(a)和(b)是以δ-MnO2为填料的环氧树脂复合材料的脆断面的SEM电镜图片。可以明显的看到，在断面处有块团状物。图3.4(c)和(d)是δ-MnO2-PANI为填料的环氧树脂复合材料的脆断面SEM，其中并没有观察到团聚物的存在。这说明相比于δ-MnO2，δ-MnO2-PANI杂化材料更容易在环氧树脂中分散开。这是因为表面的聚苯胺（PANI）的胺类基团在固化过程中与环氧树脂基体发生反应，保证了δ-MnO2与环氧树脂基体之间的强烈的界面粘合，并且在环氧树脂基体中有较好的分散性。图3.4EP/δ-MnO2断面的SEM图片(a)和(b)，EP/δ-MnO2-PANI断面的SEM图片(c)和(d)3.3环氧树脂复合材料的热稳定性分析热重分析一般用于评估材料的热稳定性。图3.5(a)是环氧树脂及其复合材料在氮气氛围中，以10℃/min的速率，从室温到800℃的条件下的热失重曲线，图3.5(a)是热失重微分曲线。在图3.5(a)的数据中显示，EP材料的残炭量为15.2%，EP/MnO2的残炭量为18.8%，EP/PANI的残炭量为17.6%，EP/MnO2-PANI的残炭量为18.5%。结果表明，三种环氧树脂复合材料的热稳定性都有一定的增强。在图3.5(a)和3.5(b)中所有样品都呈现出类似的分解行为，这是由大分子链的分解而产生的一级热降解过程[29]。而EP/δ-MnO2和EP/δ-MnO2-PANI复合材料开始出现明显的质量减少时间早于纯EP和EP/PANI材料。在聚合物中加入金属离子，特别是过渡金属离子，可以使聚合物自动氧化的速率增加[30]。实验结果可能与δ-MnO2的催化作用有关。图3.5EP复合材料的热失重曲线(a)及热失重微分曲线(b)3.4环氧树脂复合材料的阻燃性能分析锥形量热仪试验法一般用于评估材料的燃烧性能。在前面的介绍中有提到δ-MnO2和聚苯胺(PANI)在阻燃方面均有所作用。预期δ-MnO2和聚苯胺(PANI)的杂化材料可以作为效果更好的阻燃剂，添加到环氧树脂中有更好的阻燃性能。热释放速率(HeatReleaseRate，简称HRR)，是指在规定的试验条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量，单位为W，即J/s。总释放热(TotalHeatRelease，简称THR)，是指材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。单位为MJ/m²。通常将HRR和THR两者结合起来，这样才可以更好地评价材料的阻燃性能。图3.6EP复合材料的HRR图像(a)和THR图像(b)纯EP，EP/δ-MnO2复合材料，EP/PANI复合材料，EP/δ-MnO2-PANI复合材料的热释放速率如图3.6。对比这四者的HRR的峰值可以得到：纯EP材料的热释放速率最高，为989kW/m2；EP/PANI复合材料的HRR最高值为857kW/m2,EP基δ-MnO2复合材料的HRR最高值为905kW/m2；而EP/δ-MnO2-PANI这种复合材料的HRR值下降最为明显，EP/δ-MnO2-PANI的HRR最大值仅为786kW/m2。相比于纯EP的最高HRR，EP基δ-MnO2复合材料的HRR下降约9%，EP基PANI复合材料的HRR下降约11.7%，EP基MnO2-PANI复合材料的HRR下降约20.6%。在EP基中加入2wt%的δ-MnO2没有较好的效果，可能是因为MnO2团聚在一起没有较好的分散在EP基体中。在图3.6THR图中，展现的是纯EP，EP/δ-MnO2复合材料，EP/PANI复合材料，EP/δ-MnO2-PANI复合材料的总释放热的图片。纯EP的总释放热为78.2MJ/m2。EP/δ-MnO2复合材料的总释放热为70.2MJ/m2，相比于纯EP的总热释放降低11%。EP/PANI复合材料的总热释放为82.3MJ/m2，相比于纯EP还升高了，这可能是因为PANI作为有机物燃烧时放热也会提高热释放量。EP/δ-MnO2-PANI复合材料的总释放热为66.6MJ/m2，相比于纯EP的总热释放降低了15%。在纯EP，EP/MnO2复合材料，EP/PANI复合材料，EP/δ-MnO2-PANI复合材料这四种材料中，EP/δ-MnO2-PANI复合材料有更低的HRR值和THR值，这说明EP/δ-MnO2-PANI复合材料有着更好的阻燃性能。图3.7复合材料的SPR(a)和TSP(b)图像在众多火灾事故中，造成人员大量伤亡的往往并不是火灾产生的高温，而是火灾中产生的大量有毒、窒息性烟气[31]，导致人员中毒、窒息而死。所以，烟气的产生速率和烟气产生的总量也是评价复合材料火灾安全性的一个重要指标。EP/δ-MnO2-PANI复合材料在生烟速率(SPR)和总烟气释放量(TSP)均有较大幅度的降低。综上所述，EP/δ-MnO2-PANI复合材料在环氧树脂火灾安全性方面有着重大的改善。3.5阻燃机制分析通常，层状材料的阻燃机制是在燃烧过程中形成保护层。通过分析锥形量热实验后炭渣的产率和炭渣的形貌来分析其阻燃机制。纯EP，EP/δ-MnO2复合材料，EP/PANI复合材料，EP/δ-MnO2-PANI复合材料这四种材料经过锥形量热实验后剩余的炭渣如图3.8所示。图3.8(a)是纯EP的炭渣，(b)是EP/δ-MnO2复合材料的碳渣，(c)是EP/PANI复合材料的炭渣，(d)EP/δ-MnO2-PANI复合材料的炭渣。从图片中可以明显的看到纯EP的炭渣中间已经出现烧穿的现象，说明炭渣不能保护底部的聚合物。EP/PANI的炭渣和纯EP的炭渣在外貌上也出现了烧穿的现象。和前面关于PANI的阻燃性能描述对应，PANI在这个样品中产生的是降低热释放速率的作用，但是并没有减少总热释放。但是在图3.8(b)和图3.8(d)中，明显可以看到有一层棕黄色的物质，这层炭渣能够附着在复合材料的表面，从而保护底部的基体，阻断燃烧。并且可以看到图3.8(a)EP/δ-MnO2-PANI的炭渣更为连续，没有出现断裂，说明它对底部材料有更好的保护效果。图3.9(a)是纯EP的炭渣SEM图片，(b)是EP/δ-MnO2的SEM图片，(c)是EP/PANI的炭渣SEM图片，(d)是EP/δ-MnO2-PANI的SEM图片。在炭渣的SEM图片中，可以看到纯EP材料的炭渣表面没有出现致密的炭渣，表明炭渣不能起到保护底部材料的作用。EP/δ-MnO2虽然出现了较为致密的炭渣，但是存在许多较大的孔洞，只能起到一定得阻隔作用。EP/PANI复合材料的炭渣明显地分离成小块。而EP/δ-MnO2-PANI这种复合材料的炭渣与其他材料的炭渣相比，有连续、致密的特点，说明其炭渣能够非常好的保护底部材料。以上结果表明δ-MnO2-PANI杂化材料添加到EP中，可以促复合材料形成连续且致密的炭层，它可以起到阻隔氧气，防止可燃性气体扩散和阻隔热量的作用，因此有提高EP材料防火安全性的作用。图3.8纯EP炭渣照片(a)，EP/δ-MnO2炭渣照片(b)，EP/PANI炭渣照片(c)，EP/δ-MnO2-PANI炭渣照片(d)图3.8EP炭渣的SEM图片(a)，EP/δ-MnO2炭渣的SEM图片(b)，EP/PANI炭渣的SEM图片(c)，EP/δ-MnO2-PANI炭渣的SEM图片(d)总而言之，凝聚相阻燃在EP复合材料的阻燃中是十分重要的。而EP/δ-MnO2-PANI复合材料之所以有更好的阻燃效果可能是由以下几点因素造成的。一，在MnO2的表面覆盖上了聚苯胺(PANI)避免了无机纳米材料不能较好的分散于聚合物基体中，而且表面附着的PANI由于含有胺类基团可以加强与EP基体之间的界面作用。二，δ-MnO2的片层状结构可以起到阻隔气体传播的作用，可以有效的阻止可燃气体的逸散以及氧气的渗透，传热和传质。三，δ-MnO2可以催化降解产物的反应，形成致密的炭层。另外，PANI可以促进EP炭化，并且现今含N阻燃剂被广泛认为通过释放不燃性气体来产生阻燃作用的。在样品表面生成的含有δ-MnO2的稳定致密的炭层可以减少受热分解产生的可燃气体的释放，还可以隔离底部的树脂材料与外界氧气和热量的接触，从而保护了内部材料。第四章结论与展望4.1结论在本文中，使用高锰酸钾和乙酸乙酯通过氧化还原的方法制成δ-MnO2，并且采用XRD、FTIR和SEM手段来表征δ-MnO2的成功合成。再利用预先制成的δ-MnO2，通过原位聚合的方法制备了δ-MnO2-PANI杂化材料，并且采用XRD、FTIR和SEM证明了成功在MnO2的表面覆盖了一层PANI，即证明δ-MnO2-PANI杂化材料的成功制备。在EP复合材料的断面SEM图片中看到δ-MnO2-PANI在EP基体中没有团聚物的存在，得出δ-MnO2-PANI较δ-MnO2在EP基体中分散性更好，原因是在δ-MnO2表面覆盖的PANI的胺基团可以与EP基体发生反应，可以有效的增强材料在EP基体中的分散以及界面之间的相互作用。热重分析的结果表明，EP/δ-MnO2-PANI复合材料的残炭量由纯EP的15.2%上升到18.5%，有较好的热稳定性。锥形量热仪测试的结果表明，EP/δ-MnO2-PANI复合材料与纯EP材料相比较，降低了20.6%左右的热释放速率和11.7%左右的总热释放量。通过对炭渣的分析，EP/δ-MnO2-PANI复合材料有着更为致密的炭层，可以起到物理屏蔽，阻碍传热和传质，使材料具有更好的热稳定性能和阻燃性能，提高材料的火灾安全性。4.2展望(1)在本文中，通过原位聚合法成功制备δ-MnO2-PANI杂化材料，并且通过热重分析、锥形量热实验和SEM等手段测试出δ-MnO2-PANI杂化材料添加到环氧树脂中确实能起到一定的阻燃作用。但是并没有测试EP/δ-MnO2-PANI复合材料的其他性能，如电学性能、机械性能等，综合分析添加δ-MnO2-PANI杂化材料对环氧树脂的影响。(2)在文章中，所有添加到环氧树脂的填料都是按2%的质量分数来添加的，并没有研究填料量的多少对环氧树脂性能的影响，可以按不同添加量多做几组测试。参考文献[1]滕广远，陈俊宏.阻燃剂的现状及发展趋势[J].化工时刊，2018，32(04)：28-32.[2]MiaoJun,XuYue,MinjieMa.Synthesisofacross-linkedtriazinephosphinepolymeranditseffectonfireretardancy,thermaldegradationandmoistureresistanceofepoxyresins[J].PolymerDegradationandStability,2015,119:14-22.[3]WeiWang,HaifengPan,YongqianShi.FabricationofLDHnanosheetsonβ-FeOOHrodsandapplicationsforimprovingthefiresafetyofepoxyresin[J].CompositesPartA,2016,80:259-269.[4]ShuangYang,JunWang,SiqiHuo.Preparationandflameretardancyofacompoundedepoxyresinsystemcomposedofphosphorus/nitrogen-containingactivecompounds[J].PolymerDegradationandStability,2015,121:398-406.[5]LishengZhou,GuangchengZhang,JiantongLi.Theflameretardancyandthermalstabilitypropertiesofflame-retardedepoxyresinsbasedonα-hydroxyphosphonatecyclotriphosphazene[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2017,129(3):1667-1678.[6]DongyuCai,MoSong.Recentadvanceinfunctionalizedgraphene/polymernanocomposites[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20:7906-7915.[7]周克清.典型聚合物基二硫化钼纳米复合材料的制备及其热稳定性与燃烧性能的研究[D].中国科学技术大学，2015.[8]欧育湘，赵毅，李向梅.聚合物蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2009，25：166-169.[9]S.Nazaré,B.K.Kandola,A.R.Horrocks.Flame‐retardantunsaturatedpolyesterresinincorporatingnanoclays[J].PolymersforAdvancedtechnologies,2006,17(4):294-303.[10]ChunxiaZhao,YaLiu,DeyiWang.Synergisticeffectofammoniumpolyphosphateandlayereddoublehydroxideonflameretardantpropertiesofpoly(vinylalcohol)[J].PolymerDegradationandStability,2008,93(7):1323-1331.[11]QingKong,TingWu,JunhaoZhang.Simultaneouslyimprovingflameretardancyanddynamicmechanicalpropertiesofepoxyresinnanocompositesthroughlayeredcopperphenylphosphate[J].CompositesScienceandTechnology,2018,154:136-144.[12]GuoboHuang,JianrongGao,XuWang.Howcangraphenereducetheflammabilityofpolymernanocomposites？[J].MaterialsLetters,2012,66:187-189.[13]XiZhang,QingliangHe,HongboGu.Flame-retardantelectricalconductivenanopolymersbasedonbisphenolFepoxyresinreinforcedwithnanopolyanilines[J].ACSAppliedMaterialsandInterfaces,2013,5:898-910.[14]XiZhang,QingliangHe,HongboGu.Polyanilinestabilizedbariumtitanatenanoparticlesreinforcedepoxynanocompositeswithhighdielectricpermittivityandreducedflammability[J]JournalofMaterialsChemistryC,2013,1:2886-2899.[15]KeqingZhou,Changkun,RuiGao.Polyaniline:Anovelbridgetoreducethefirehazardsofepoxycomposites[J].CompositesPartA,2018,112:432-443.[16]夏熙.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能[J].电池，2004，34(12)：411-414.[17]JiantuanGe,JiuhuiQu.DegradationofazodyeacidredBonmanganesedioxideintheabsenceandpresenceofultrasonicirradiation[J].JournalofHazardMaterials,2003,100(1):197-207.[18]ShaopingTong,WeipingLiu,WenhuaLeng.CharacteristicsofMnO2catalyticozonationofsulfosalicylicacidandpropionicacidinwater[J].Chemosphere,2003,50(10):1359-1364.[19]MuratCakicia,KakarlaRaghava,ReddyaFernando.Advancedelectrochemicalenergystoragesupercapacitorsbasedontheflexiblecarbonfiberfabric-coatedwithuniformcoral-likeMnO2structuredelectrodes[J].ChemicalEngineeringJournal,2017,309:151-158.[20]WeiWang,YongchunKan,BinYu.SynthesisofMnO2nanoparticlesw