部分阳离子掺杂对氧化铪铁电相稳定性影响的第一性原理研究

目录TOC\o"1-1"\h\z\t"标题2,2,标题3,3,副标题,1"摘要 [51]，从而确定各原子中的电子离域化程度。按照定义，ELF的值在０到1之间，取上限值1表示电子完全局域化，此时的电子将形成孤对电子，不成键，而0值可能表示电子完全离域化或该区域没有电子，而ELF=1/2这个中间值则表示该处电子形成了共用电子对的共价键形式。通过计算，如图11，Zr的掺杂浓度基本不会对HfxZr1-xO2材料的内部成键产生影响，从25%到75%的过程中，ELF的最大值从0.849降低到了0.840，且均集中在氧原子附近，氧原子附近电子处于高度局域化状态，但是该值又比孤对电子的值小一些，结合Zr以及Hf原子附近的ELF值接近于0的情况，考虑Zr、Hf与O原子之间形成了典型的离子键，而O原子中也不存在未成键电子。同时，氧原子电子的局域化随着掺杂浓度的增加而减弱，而事实上，0.09的减弱，并不会有太大的影响，Zr掺杂对电子结构的影响并不大，这一点在后面的bader电荷分析也得到了证明。图11不同Zr掺杂浓度的铁电相氧化铪的ELF截面图(a)25%掺杂的氧化铪ELF截面图；(b)50%掺杂的氧化铪ELF截面图；(c)75%掺杂的氧化铪ELF截面图；(d)ELF截面位置及方式示意图3.4.高浓度Zr掺杂与氧空位耦合对氧化铪铁电相稳定性的影响进一步的，我们研究了氧空位对高浓度Zr掺杂氧化铪的相稳定性的影响，为此我们构建了如图12(a)的模型，即在HfxZr1-xO2的2×2×2超胞(共96个原子)中取一个氧空位，其氧空位浓度为1.56%，在计算中，我们继续采用了采用VASP计算软件和投影缀加波(PAW)赝势。电子交换关联泛函采用GGA-PBE泛函，平面波截断能取500eV。采用5×5×5Monkhorst-Packk点网格，对单斜相(P21/c)、四方相(P42/nmc)、正交铁电相(Pca21)进行了全弛豫至每个原子的Hellmann-Feynman力小于10meV/Å。经过比较不同掺杂浓度的3种相的能量差异来确定掺杂后氧空位对相稳定型的影响，其结果在图12中展示。在图中我们发现，在未掺杂Zr时，出现氧空位后，正交铁电相与单斜相能量差值为0.247eV/cell，而当Zr掺杂后，在25%浓度时其差值增大到了0.272eV，并不有利于正交铁电相的形成，但当浓度增大时正交铁电相与单斜相能量差值开始减少。当浓度达到50%时，其差值为-0.252eV，而事实上，这时的能量并不足以稳定正交铁电相，而当浓度进一步增大到75%时，此时能量差值只有-0.234eV，小于未掺杂时正交铁电相与单斜相之间的能量差值，这将有利于正交铁电相的形成，而更多的，我们在实验上观测到的最佳铁电相形成地带是50~60%Zr掺杂浓度，也就是说单从氧空位的方面去解释这一问题是不合理的。结合之前的分析，由于Zr的掺杂会带来约3%的体积膨胀，这就说明，可能是由于失配应变和氧空位的双重作用导致了铁电相的生成。图12不同Zr掺杂浓度的各相氧化铪能量差值图 之后我们对HfxZr1-xO2引入氧空位后的电子态密度进行了分析，如图13所示。我们发现，在氧空位的作用下，禁带中会出现一条填充了电子的掺杂能级，这使得电子的跃迁势垒大大降低，极大的增加了漏电流出现的可能，也会大大降低其击穿电压，与未引入氧空位的HfxZr1-xO2类似，随着掺杂浓度的增加，禁带宽度也从之前的4.10eV降低到了3.48eV，而掺杂能级与导带底的能量差也从未掺杂时的1.32eV降低到了0.91eV，也就是说，掺杂浓度的升高会进一步增大材料在使用中漏电流出现的几率以及被击穿的几率，而后者会使器件永久损坏。图13不同Zr掺杂浓度的含氧空位铁电相氧化铪的电子态密度(a)0掺杂的含氧空位氧化铪电子态密度；(b)25%掺杂的含氧空位氧化铪电子态密度；(c)50%掺杂的含氧空位氧化铪电子态密度；(d)75%含氧空位掺杂的氧化铪电子态密度4.结论通过以上工作，我们得知，Ce、Pr、Zr元素掺杂氧化铪在热力学上有利于氧化铪铁电相的生成，而Sr的掺杂并不能使氧化铪铁电相变的更稳定。而当引入氧空位后，四种元素均能稳定铁电相，但Ce、Pr、Zr的氧空位形成能过高，并不容易形成氧空位。漏电流方面，Ce、Pr的掺杂都会增加漏电流出现的可能性，氧空位的出现则会使漏电流出现的可能性大幅降低，而Sr、Zr的掺杂则不会引起漏电流增大，但加入氧空位后，却会使漏电流增大。而在Zr高掺杂浓度下，正交铁电相的热力学稳定性有所改善，体积会出现约3%的膨胀，但仍不支持其变成稳定相，依旧需要其他因素的联合调控，如应力调控等，且不会对极化值造成太大的影响。微观电子结构方面，Zr的高浓度掺杂本身不会对氧化铪的成键方式有很大的影响，但随着掺杂浓度的提高，会使材料的禁带宽度降低，从而削弱材料的耐用性。当在高掺杂Zr的HfxZr1-xO2正交铁电相中引入氧空位后，虽然在热力学上能轻微改善正交铁电相的稳定性，但在禁带中间会形成掺杂能级，距离导带仅1eV左右，这就使得材料很容易被击穿，这并不利于材料在实际生产中的使用。参考文献ValasekJ.Piezo-electricandalliedphenomenainrochellesalt[J].PhysicalReview,1920,17(4):475-481.HaertlingGH.Ferroelectricceramics:historyandtechnology[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1999,82(4):797-818.ChanRW.CeramicsandcivilizationIII:high-technologyceramics-past,presentandfuture[J].ResearchPolicy,1988,17(4):246-247.LinesME,GlassAM,Principlesandapplicationsofferroelectricsandrelatedmaterials[M].Oxforduniversitypress,2001.赵胜利,文九巴,樊丽梅,等.脉冲激光沉积技术制备薄膜锂电池[J].功能材料,2006,37(2):169-172.钟维烈,铁电体物理学[M].科学出版社,1996.G.W.Dietz,M.Schumacher,R.Waser,S.K.Streiffer,C.Basceri,andA.I.Kingon.LeakagecurrentsinBa0.7Sr0.3TiO3thinfilmsforultrahigh-densitydynamicrandomaccessmemories[J].JournalofAppliedPhysics,1997,82:2359-2364.A.Morelli,S.Venkatesan,G.Palasantzas,B.J.Kooi,andJ.T.M.DeHosson.PolarizationretentionlossinPbTiO3ferroelectricfilmsduetoleakagecurrents[J].JournalofAppliedPhysics,2007,102:84103-84103.R.A.Eichel,P.Erhart,P.Trskelin,K.Albe,H.Kungl,andM.J.Hoffmann.Defect-dipoleformationincopper-dopedPbTiO3ferroelectrics[J].PhysicalReviewLetters,2008,100:095504(1-4).X.B.Ren.Largeelectric-field-inducedstraininferroelectriccrystalsbypoint-defect-mediatedreversibledomainswitching[J].NatureMaterials,2004,3:91-94.S.M.Yang,T.H.Kim,J.G.Yoon,andT.W.Noh.Nanoscaleobservationoftime-dependentdomainwallpinningastheoriginofpolarizationfatigue[J].AdvancedFunctionalMaterials,2012,22:2310-2317.BosckeTS,MullerJ,BrauhausD,etal.Ferroelectricityinhafniumoxidethinfilms[J].AppliedPhysicsLetters,2011,99(10):112903(1-3).ParkMH,LeeYH,KimHJ,etal.FerroelectricityandantiferroelectricityofdopedthinHfO2-basedfilms[J].AdvancedMaterials,2015,27(11):1811-1831.MinHP,HanJK,YuJK,etal.ThinHfxZr1-xO2films:anewlead-freesystemforelectrostaticsupercapacitorswithlargeenergystoragedensityandrobustthermalstability[J].AdvancedEnergyMaterials,2015,4(16):1400610(1-7).PolakowskiP,MüllerJ.Ferroelectricityinundopedhafniumoxide[J].AppliedPhysicsLetters,2015,106(23):232905(1-5).Cheema,S.S.,Kwon,D.,Shanker,N.etal.Enhancedferroelectricityinultrathinfilmsgrowndirectlyonsilicon[J].Nature,2020,580:478-482BiH,SunQ,ZhaoX,etal.MicrostructureresearchforferroelectricorigininthestrainedHf0.5Zr0.5O2thinfilmviageometricphaseanalysis[J].AppliedPhysicsLetters,2018,112(14):143503(1-5).LeeC-K,ChoE,LeeH-S,etal.First-principlesstudyondopingandphasestabilityofHfO2[J].PhysicalReviewB,2008,78(1):012102(1-4).NishimuraT,XuL,ShibayamaS,etal.FerroelectricityofnondopedthinHfO2filmsinTiN/HfO2/TiNstacks[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,2016,55(8S2):08PB01(1-4).BösckeT,MüllerJ,BräuhausD,etal.Ferroelectricityinhafniumoxidethinfilms[J].AppliedPhysicsLetters,2011,99(10):102903(1-3).ShiraishiT,KatayamaK,YokouchiT,etal.Impactofmechanicalstressonferroelectricityin(Hf0.5Zr0.5)O2thinfilms[J].AppliedPhysicsLetters,2016,108(26):262904(1-5).HyukParkM,JoonKimH,JinKimY,etal.EvolutionofphasesandferroelectricpropertiesofthinHf0.5Zr0.5O2filmsaccordingtothethicknessandannealingtemperature[J].AppliedPhysicsLetters,2013,102(24):242905(1-5).KimHJ,ParkMH,KimYJ,etal.GrainsizeengineeringforferroelectricHf0.5Zr0.5O2filmsbyaninsertionofAl2O3interlayer[J].AppliedPhysicsLetters,2014,105(19):192903(1-5).PalA,NarasimhanVK,WeeksS,etal.Enhancingferroelectricityindopant-freehafniumoxide[J].AppliedPhysicsLetters,2017,110(2):022903(1-4).P.HohenbergandW.Kohn.Inhomogeneouselectrongas[J].PhysicalReview,1964,136:B864-B871.W.KohnandL.J.Sham.Self-consistentequationsincludingexchangeandcorrelationeffects[J].PhysicalReview,1965,140:A1133-A1138.ShollD,SteckelJ,密度泛函理论[M].2014.KohnW,ShamLSelf-consistentequationsincludingexchangeandcorrelationeffects[J].PhysicalReview,1965,140(4A):A1133-A1138.PerdewJP,BurkeK,ErnzerhofM.Generalizedgradientapproximationmadesimple[J].PhysicalReviewLetters,1996,77(18):3865-3868.Kresse,G.;Joubert,D.FromUltrasoftPseudopotentialstotheProjectorAugmented-WaveMethod[J].Phys.Rev.B.1999,59(3):1758.KimS,LeeD,ParkJ,etal.Defectengineering:reductioneffectofhydrogenatomimpuritiesinHfO2-basedresistive-switchingmemorydevices[J].Nanotechnology,2012,23(32):325702.ParkMH,LeeYH,KimHJ,etal.FerroelectricityandantiferroelectricityofdopedthinHfO2-basedfilms[J].AdvancedMaterials,2015,27(11):1811-1831.SchenkT,MuellerS,SchroederU,etal.Strontiumdopedhafniumoxidethinfilms:wideprocesswindowforferroelectricmemories[C].theEuropeanSolid-stateDeviceResearchConference,2013:IEEE:260-263.GuoT,TanT,DuanL,etal.EffectofrareelementCedopingconcentrationonresistiveswitchingofHfOxfilm[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2019,30:457–462.MahapatraR,HorsfallAB,WrightNG.Forming-FreeReversibleBipolarResistiveSwitchingBehaviorinAl-DopedHfO2Metal–Insulator–MetalDevices[J].JournalofElectronicMaterials,2012,41(4):656-659.KarbasianG,ReisRD,YadavAK,etal.StabilizationofferroelectricphaseintungstencappedHf0.8Zr0.2O2[J].AppliedPhysicsLetters,2017,111(2):022907.1-022907.4.LyuJ,FinaI,SolanasR,etal.GrowthwindowofferroelectricepitaxialHf0.5Zr0.5O2thinfilms[J].ACSAppliedElectronicMaterials,2019,1(2):220-228.KresseG,JoubertD.Fromultrasoftpseudopotentialstotheprojectoraugmented-wavemethod[J].PhysicalReviewB,1999,59(3):1758-1775.PerdewJP,BurkeK,ErnzerhofM.GeneralizedGradientApproximationMadeSimple[J].PhysicalReviewLetters,1996,77(18):3865-3868.BatraR,HuanTD,RossettiGA,etal.DopantsPromotingFerroelectricityinHafnia:InsightsFromAComprehensiveChemicalSpaceExploration[J].ChemistryofMaterials,2017,29(21):9102-9109.HuanTD,SharmaV,RossettiGA,etal.Pathwaystowardsferroelectricityinhafnia[J].PhysicalReviewB,2014,90(6):064111-064115.LiuS,HanrahanBM.EffectsofgrowthorientationsandepitaxialstrainsonphasestabilityofHfO2thinfilms[J].PhysicalReviewMaterials,2019,3(5):054404.ZhouY,ZhangYK,YangQ,etal.TheeffectsofoxygenvacanciesonferroelectricphasetransitionofHfO2-basedthinfilmfromfirst-principle[J].ComputationalMaterialsScience,2019,167:143-150.N.Umezawa,K.Shiraishi,T.Ohno,etal.First-principlesstudiesoftheintrinsiceffectofnitrogenatomsonreductioningateleakagecurrentthroughHf-basedhigh-kdielectrics[J].AppliedPhysicsLetters,2005,86(14):1-6.FanZ,ChenJ,WangJ.FerroelectricHfO2-basedmaterialsfornext-generationferroelectricmemories[J].JournalofAdvancedDielectrics,2016,06(02):1153-1156.Park,MinHyuk,YoungHwanLee