不同改性方法对ZnHZSM-5酸性及表面Zn物种化学状态的影响

目录摘要 iAbstract ii第1章 绪论 1第2章 文献综述 22.1分子筛简介 22.2分子筛改性 22.2.1浸渍改性 32.2.2离子交换改性 32.3国内外研究进展 32.4研究意义及内容 52.4.1研究内容 52.4.2研究意义 5第3章 实验部分 63.1实验原料 63.2实验仪器 63.3实验方案与方法 63.3.1制备HZSM-5 63.3.2浸渍法制备Zn/HZSM-5 73.3.3离子交换法制备Zn/HZSM-5 73.3.4催化反应 7第4章 结果与讨论 84.1XRD分析 84.2ICP和BET分析 94.3XPS分析 94.4PY-IR分析 114.5NH3-TPD分析 124.6结论 13参考文献 15致谢 18不同改性方法对Zn/HZSM-5酸性及表面Zn物种化学状态的影响摘要本文分别采用浸渍法和离子交换法制备Zn/HZSM-5催化剂，通过XRD、XPS、Y-IR和NH3-TPD等对催化剂进行了表征，研究发现，离子交换法制备的催化剂表面锌形态以ZnOH+为主，而采用浸渍法制备的催化剂表面锌形态以ZnO为主，这是因为离子交换法比浸渍法能更好地防止锌物种的聚集形成ZnO，形成ZnOH+比例更大。较高的Zn负载量不利于锌物种在浸渍过程中的分散，更容易形成ZnO。制备方法不同对催化剂的酸性影响也不同。改性后的HZSM-5的酸中心总密度都降低了。这主要是因为碱性氧化锌覆盖了部分酸性位点，采用浸渍法制备的B-Zn（IM）/HZSM-5因表面ZnO较多，所以酸性降低。而采用离子交换法制备的Zn（IE）/ZSM-5，形成相对较多的ZnOH+物种，ZnOH+物种与Bronsted（B）酸位点强相互作用形成Zn-Lewis（Zn-L）酸位点进而减少Brønsted酸位点，比浸渍法Bronsted（B）酸位点降低的更多，且增加的Lewis（L）酸位点也比浸渍法制取的催化剂多。关键词：改性方法；Zn/HZSM-5；Zn物种

EffectsofdifferentmodificationmethodsontheacidityofZn/HZSM-5andthechemicalstateofZnspeciesonitssurfaceAbstractInthispaper,theZn/HZSM-5catalystwaspreparedbytheimpregnationmethodandtheionexchangemethod,respectively.ThecatalystwascharacterizedbyXRD,XPS,Y-IRandNH3-TPD.ThestudyfoundthatthezincformonthesurfaceofthecatalystpreparedbytheionexchangemethodwasZnOH+Mainly,thezincformonthesurfaceofthecatalystpreparedbytheimpregnationmethodismainlyZnO,becausetheionexchangemethodcanbetterpreventtheaccumulationofzincspeciestoformZnOthantheimpregnationmethod,andalargerproportionofZnOH+isformed.HigherZnloadingisnotconducivetothedispersionofzincspeciesduringtheimpregnationprocess,anditiseasiertoformZnO.Differentpreparationmethodshavedifferenteffectsontheacidityofthecatalyst.Aftermodification,thetotaldensityofacidcentersofHZSM-5decreased.Thisismainlybecausethebasiczincoxidecoverspartoftheacidsites,andtheB-Zn(IM)/HZSM-5preparedbythedippingmethodhasmoreZnOonthesurface,sotheaciditydecreases.TheZn(IE)/ZSM-5preparedbyionexchangemethodformsrelativelymanyZnOH+species,andtheZnOH+speciesinteractwithBronsted(B)acidsitestoformZn-Lewis(Zn-L)acidsites.ThereductionofBrønstedacidsitesismorereducedthantheBronsted(B)acidsitesoftheimpregnationmethod,andtheincreasedLewis(L)acidsitesarealsomorethanthecatalystpreparedbytheimpregnationmethod.Keywords:Modificationmethod,Zn/HZSM-5,Zincspecies绪论芳烃是化工生产过程中的基础原料[1]。芳烃作为一种中间体，可形成众多产业链，带动其他产业发展，在化工工业起着重要作用。芳烃产品主要包括苯、甲苯、混合二甲苯和对二甲苯。近年来，科学技术和生产率一直在快速发展，化学制造业中对芳族烃的需求逐年增加，其产量已经仅次于乙烯和丙烯[2]。近年来生产量较多的芳烃产品主要是苯、甲苯和二甲苯，尽管生产量如此之大，但还是供不应求，这类产品的消费需求远远大于生产量。其中，聚对苯二酸和聚苯乙烯类产品在市场上十分受欢迎，因此带动了苯和二甲苯的消费。在2013年，全球芳烃供给量为8255万吨，同比增长6.4%；2017年，全球芳烃的供给量增长至10247万吨，但是截至2017年，全球芳烃行业需求量就增长至10021万吨，增长非常迅速。对二甲苯是聚酯工业的主要原料，近年来在芳烃产品中受到了广泛关注。中国作为芳烃类产品最大的消费市场之一，每年生产了大量的对二甲苯、精对苯二甲酸。我国现在主要是通过开采石油来生产对二甲苯，然后进行再加工，生产精对苯二甲酸和聚酯。由聚酯行业的发展趋势可以看出，加快芳烃产业的发展速度，实现对二甲苯自给自足，对我国聚酯业的发展具有重要意义[3]。但是目前我国芳烃工业也在面临一个非常突出问题--原料匮乏问题。我国90%以上的芳烃都采用传统生产技术生产[4]，即煤高温干馏、天然气向芳烃的转化、热解汽油的加氢、轻烃的芳香化、石脑油的催化重整等，这些技术都是在依赖于化石能源而存在着。然而我国石油资源并不丰富，很大程度上依赖他国进口。据研究院统计的数据显示，2019年中国原油进口量为50572万吨，比上一年增长9.5％。单单在2020年的1-2月，中国原油进口量为8209万吨，比上一年增长5.2％[5]。因而我们如今面临的芳烃生产原料严重不足的问题日益严峻，寻求一条代替石油生产芳烃的技术已经变得尤为重要。相比较石油的短缺而言，我国煤炭资源非常丰富，因此我国目前以煤炭为原料，通过煤制甲醇技术生产化工产品。虽然这样生产出的甲醇会超过目标产量，但是我们可以通过再加工技术生产高附加值的衍生产品。因此，研究人员开发出了甲醇制芳烃（MAT）工艺技术。此途径不仅可以利用过剩的甲醇，还可以解决我国石油对外的依赖度，进一步解决芳烃生产问题。甲醇制芳烃（MAT）是增产低碳芳烃的可持续替代路线，在社会上引起了广泛的关注。二十世纪七十年代美孚石油公司的Chang和Silvestri首先发现了甲醇制烃（MTH）[6],从而开创了甲醇制芳烃（MAT）的先河。现在我国甲醇制芳烃的研究项目还处于实验室阶段和示范装置阶段，需要进一步的研究和改善。文献综述2.1分子筛简介早在1975年，Chang等[7]采用约束因子（Constraintindex）的概念罗列了适合MTH反应的分子筛催化剂，然而即使如此，甲醇芳构化（MTA）的催化剂的选择仍然经过了一个漫长的过程。1972年，美国Mobile公司率先研发出了一种十元环孔道沸石，又被称为ZSM-5分子筛。这种分子筛的优点主要是其特有的孔道结构，并且它具有酸强度分布的选择性。这类材料的热稳定性好，具有很强的选择性。ZSM-5分子筛的晶体结构适合于高活性和选择性催化剂的工业制备。研究所需目的产物能自由地进出分子筛孔道，并且可以限制催化剂的作用空间。因此，ZSM-5分子筛在石油工业中得到了广泛应用。HZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛经过数次氨离子交换处理后，经烘干焙烧后得到的H型分子筛[8]。相比于ZSM-5分子筛，HZSM-5沸石分子筛的优点主要有以下几点。第一、HZSM-5沸石分子筛继承了ZSM-5分子筛的孔道形状选择特性。第二，HZSM-5沸石分子筛有独特的酸性位分布。因此，HZSM-5沸石分子筛被广泛用于催化甲醇、低级烷烃的芳构化反应。但是，它具有强烈的裂解副反应、选择性低的缺点，所以仍然需要进一步改善。2.2分子筛改性初次合成的HZMS-5分子筛常常因为晶粒、酸性、水热稳定性等不能满足催化反应的一些理想性能，存在副反应强、芳烃选择性低等问题[9-14]。后来人们通过不断的实验发现，若想要明显改善催化剂的脱氢芳构化能力，可以在催化剂中加入金属元素，比如锌、银。在这些具有脱氢性能的金属中，金属Zn盐以其价格低廉、不易流失且稳定性好等优点成为人们重点研究的对象，因此很多研究课题将Zn引入HZSM-5分子筛中。研究表明［11、15－16］，锌改性的原理是它通过与分子筛的酸位相互作用形成活性锌物种，加速低碳碳氢化合物的脱氢速率，同时降低催化剂的酸强度并抑制氢的转移，提高芳烃的选择性[17]。Zn/HZSM-5作为应用广泛的芳构化催化剂，其优势如下。Zn/HZSM-5分子筛结合了ZSM-5分子筛的孔道选择性催化性能和脱氢芳构活性中心。在芳构化等反应中具有高效的催化性能[18]。对HZSM-5的改性方法主要有：浸渍改性、离子交换改性、水蒸气处理改性和酸碱溶液处理改性等，本文主要研究浸渍法和离子交换法制备Zn/HZSM-5的影响。2.2.1浸渍改性在催化剂制备中浸渍法改性是最为常见的一种方法，也是制备金属和非金属离子改性HZSM-5分子筛最常用的方法，该方法操作简单，较易实现工业化。浸渍法主要分为等体积浸渍法、真空浸渍法、过量浸渍法、蒸汽浸渍法、分步浸渍法，其中应用最多的是等体积浸渍法。浸渍法的主要机理是：当金属盐溶液与ZSM-5分子筛接触时，由表面张力产生的毛细管压力将溶液推入毛细管里面，并且金属盐溶液中的活性金属离子被吸附在孔的内表面上。将分子筛置于含有活性金属离子的浸渍液中浸泡，静置一段时间稳定后将多余乳液过滤去，如果溶液体积与分子筛的饱和吸附量相当，则为等体积浸渍。浸渍完全后需要干燥、焙烧、活化等步骤，即得改性后的分子筛。当采用等体积浸渍法制时，金属离子需溶解度大、结构稳定、可受热分解为稳定的化合物，一般多采用硝酸盐、乙酸盐、铵盐等。2.2.2离子交换改性离子交换法[19]是主要针对非骨架元素进行改性。离子交换主要是调节催化剂的孔道尺寸、酸性和酸量。离子交换法可以分为溶液交换法、固态离子交换反应法和熔盐交换法，其中最常用的方法是溶液交换法[20]。溶液交换法通常是以水为溶剂，将含交换离子的金属盐溶液溶解到水中，使金属以离子形式存在，保证溶液的ph值不会破坏分子筛的晶体结构，将溶液与分子筛混合并充分搅拌已达到交换的目的。2.3国内外研究进展HZSM-5在甲醇制芳烃反应中芳烃的选择性约为30%-40%，反应的同时会伴随着大量副产物烷烃的生成。此外，因为HZSM-5上的芳烃主要是通过氢转移反应生成，而烷烃是氢反应的另一产物，所以很难仅通过优化反应条件来提高芳烃选择性，因此改善催化剂的性能引发了广泛关注。目前，金属Ag/La/Cu/Sn/Ni/Zn/Ga等都已经被用于HZSM-5的改性，来提高甲醇制芳烃反应中芳烃的选择性。Inoue等[21]采用离子交换法分别用Zn和Ga改性制备了HZSM-5，考察了改性后的催化剂催化甲醇芳构化（MTA）的性能，结果表明，Zn和Ga离子的引入都提高了芳烃的选择性，芳烃收率明显增加，Zn改性后的催化剂的选择性更高，且Zn离子与分子筛的离子交换度越高，芳烃的收率也会越高。锌离子的引入有助于烯烃脱氢，并提高甲醇芳构化反应中芳烃的选择性。锌通过抑制氢的转移减少了B-酸和酸的量，并减少了烷烃的形成。锌离子的引入有助于烯烃脱氢并提高芳烃的选择性。锌通过抑制氢的转移减少了B-酸和酸的量，并减少了烷烃的形成。。锌通过抑制氢的转移减少了B-酸和酸的量，并减少了烷烃的形成。但同时也会带来一些负面影响，Zn的存在加速了甲醇的分解，容易造成分子筛积碳失活。根据前人的研究[22、23]可知，在芳构化反应中，含Zn的HZSM-5催化剂因具有良好的脱氢性能、良好的酸分布和独特的孔结构，对芳烃具有较高的选择性而得到广泛应用。本文主要研究Zn的改性方法对表面锌物种状态的影响。Kolyagin等[24]人认为Zn/HZSM-5催化剂上锌物种有三种类型：小的ZnO晶体、ZnO团簇和Zn离子（Zn2+、Zn（OH）+，制备方法对锌的形态分布有重要影响。Niu等[25]采用浸渍（IM）、离子交换（IE）、物理混合（PM）和直接合成（DS）四种方法制备了Zn/HZSM-5分子筛，研究了制备方法对催化剂在甲醇制芳烃（MTA）过程中的影响。结果表明，锌物种（ZnOH+）的Lewis酸位是通过在HZSM-5中引入锌而形成的，但牺牲了硅醇羟基和质子酸位。制备方法对Zn/ZSM-5在MTA中的酸位分布、锌物种的性质以及后续的催化性能有重要影响。在Zn（PM）/ZSM-5中，锌主要以大颗粒形式存在，固相反应生成微量的ZnOH+；在Zn（IM）/ZSM-5中，ZnOH+是主要成分，同时纳米ZnO颗粒分散在沸石孔道中；在Zn（IE）/ZSM-5和Zn（DS）/ZSM-5中，只观察到ZnOH+物种。用不同方法制备的Zn/ZSM-5催化剂上，ZnOH+的含量与甲醇芳构化反应的芳烃选择性呈线性相关；ZnOH+能促进轻烃脱氢生成芳烃，抑制氢转移反应和烷烃的生成，降低Bronsted酸性。粒径小、介孔体积大的Zn（DS）/ZSM-5催化剂的催化寿命最长，而表面ZnOH+含量高的Zn（IE）/ZSM-5催化剂对MTA中芳烃的选择性最高。在国内，陈绪川等[26]探讨采用离子交换法和物理混合法制备不同锌含量的分子筛，得到了相似的结果。他们研究发现，引入到HZSM-5分子筛中的锌物种主要有三种状态：ZnO晶体、存在于孔道中的ZnO团簇、Zn和催化剂质子酸中心通过固相反应生成的Zn(OH)+。Zn(OH)+物种是芳构化的主要活性中心，证明不同的制备方法显著影响锌物种的分布。王恒强[23]等以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,研究了不同制备方法对分子筛的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响，研究表明，Zn改性能降低催化剂的酸性，浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降，而水热合成法则能显著增加ZSM-5分子筛的总酸量。两种方法都提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性，抑制表面积炭。毕怡等[27]研究了不同锌盐改性HZSM-5，研究发现，锌物种存在方式可直接影响HZSM-5分子筛表面酸中心强度与分布。经硫酸锌修饰改性的Zn/HZSM-5催化剂表面的锌物种可以有效提高甲醇的芳构化反应性能。周钰明等[28]采用干法浸渍和湿法浸渍改性催化剂，结果表明干法改性的Ⅰ-ZnZSM-5催化剂则具有较好的催化活性及汽油选择性，低碳组分的选择性也较低,起到了较好的改性效果且Zn负载量对HZSM-5分子筛的催化性能有较大影响，随着Zn负载量的逐渐增加，干法改性的Ⅰ-ZnZSM-5沸石显示了良好的汽油选择性，起到较好的改性效果。湿法改性的Ⅱ-ZnZSM-5的催化活性几乎没有改善，这说明甲醇转化反应性能的提高并非尽是由于表面酸性能的改变。刘维桥等[29]采用浸渍法和水热法制备了Zn/HZSM-5分子筛，并对改性后的催化剂进行了表征。研究发现，两种方法添加的锌对催化剂骨结构、孔结构、形貌以及催化剂颗粒的结构的影响很小，但会改变催化剂的表面酸性。引入锌可以减少强酸中心的数量，导致弱酸位点数量略有增加。将催化剂应用于甲醇芳构化反应中研究催化剂的性能，结果发现，采用水热法制备的HZSM-5分子筛催化剂比采用浸渍法催化剂在甲醇芳构化反应中性能更好。目前为止，因为对于甲醇芳构化技术的关注非常广泛，所以国内外对于甲醇芳构化的催化剂的研究也没有停下脚步，尽管Zn改性HZSM-5显著提升了其芳构化选择性，但表面Zn物种化学状态的分布不能得到较好的控制，而其化学状态往往对芳烃选择性和副反应的发生表现出显著的影响作用，因此研究如何通过催化剂制备方法的优化来有效控制分子筛表面锌物种的状态分布，来对甲醇制芳烃催化反应中反应路径的实施有效管控，显得尤为重要。2.4研究意义及内容2.4.1研究内容分别采用浸渍和离子交换法制备Zn/HZSM-5分子筛。采用XRD、TPD、PY-IR、XPS和BET表征所制备的两种催化剂，揭示不同修饰方法制备的分子筛表面Zn物种化学状态分布情况。2.4.2研究意义甲醇制芳烃催化剂的开发是甲醇制芳烃工艺技术的关键问题。虽然ZSM-5分子筛在甲醇芳构化反应中已经得到了广泛的研究，但仍然存在着选择性不太理想、催化剂寿命较短、易积碳等问题，所以需要继续研究来获得更高效能的催化剂。本论文重点揭示浸渍法和离子交换法制备的Zn/HZSM-5分子筛表面Zn物种化学状态分布，这对于提高芳构化催化剂表面活性金属助剂组分比例和合理设计酸性分布具有重要借鉴意义，也能为开发出对MTA反应中反应路径实施有效管控的高效催化剂提供一定理论指导。

实验部分3.1实验原料本实验所用药品见表3-1表3-1实验药品表试剂名称规格厂家ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝比为50）A.R.上海卓悦公司硝酸铵A.R.国药集团化学试剂有限公司六水合硝酸锌A.R.国药集团化学试剂有限公司3.2实验仪器本实验所用仪器见表3-2表3-2实验仪器表仪器名称生产厂家电子天平上海市浦春计量仪器有限公司马弗炉上虞市道墟科析仪器厂干燥箱上海一恒科学仪器有限公司TP-5080型全自动多用吸附仪天津先权公司Bruker-D8型X射线衍射仪德国布鲁克公司三站全功能型多用吸附仪3Flex麦克默瑞提克仪器有限公司红外光谱仪美国Nicolet3.3实验方案与方法3.3.1制备HZSM-5以在上海卓悦公司采购的SiO2/Al2O3摩尔比为50的ZSM-5分子筛为原料，先用NH4NO3水溶液进行离子交换，将其转化为NH4型ZSM-5，然后，在393k的烘箱中干燥，干燥后以3K每分钟的升温速率程序升温至813k的温度，煅烧1小时，得到HZSM-5分子筛。3.3.2浸渍法制备Zn/HZSM-5（采用等体积浸渍的方法）制备了Zn/ZSM-5催化剂，称取一定量的母本HZSM-5分子筛，与一定量的活性金属盐溶液Zn（NO3）2·6H2O混合形成糊状，每隔2小时搅拌一次。静置12小时后，将催化剂放在鼓风干燥箱中120℃烘干12小时，随后在马沸炉中在813K下的静态空气氛围下焙烧4小时，将改性后的HZSM-5或其母本进行压制、粉碎、分选，得到12~20目颗粒，以备日后使用。本文制备了两种不同锌含量的Zn（IM）/HZSM-5样品，分别表示为A-Zn（IM）/HZSM-5和B-Zn（IM）/HZSM-5。3.3.3离子交换法制备Zn/HZSM-5用HZSM-5粉体在Zn（NO3）2·6H2O水溶液（0.08mol/L，m（液）/m（固）=40）中353K搅拌5小时，然后过滤、干燥、煅烧（813K搅拌4小时），通过离子交换得到Zn（IE）/HZSM-5。最后，将改性后的HZSM-5进行压制、粉碎、分选，得到12~20目颗粒，以备日后使用。

结果与讨论4.1XRD分析图1锌改性HZSM-5样品的x射线衍射谱（a）和孔径分布（b）催化剂样品的晶相分析在Bruker-D8型ADVANCE多功能粉末多晶X射线衍射仪进行。使用CuKa射线源(波长λ=1.54056Å)，扫描范围为5°~60°，管电流为40mA，管电压为40kV。样晶的相对结晶度通过2θ在22-25°范围内的衍射峰积分面积之和的比值得到。XRD的测试原理是布拉格方程，即nλ=2*d*sinθ，其中λ是入射光线波长，d是晶面间距，θ是衍射角。换句话说，XRD对于测试晶体结构是有效的。由于晶体具有自己独特的晶体学特征，即空间晶格，因此有14种Bravais晶格代表其晶格类型，并且晶面参数定义了其节点之间的相对定量关系。因此，只要满足布拉格衍射条件，参考布拉格方程并使X射线穿过晶体就可以提供有关原子在晶体中的排列的信息。XRD是表征ZSM-5分子筛结构和结晶度的最常用手段。分子筛的纯度可以通过结晶度表示，分子筛中存在的非晶相会降低分子筛的结晶度，从而影响催化剂的性能。ZSM-5分子筛的结晶度影响因素很多，例如合成方法、颗粒大小等[30-31]。制备的HZSM-5催化剂的XRD图谱如图1a所示。可以看出，所有催化剂均表现出MFI型分子筛的特征峰，在母体HZSM-5催化剂上可以检测到完整的HZSM-5分子筛特征衍射峰，采用浸渍或离子交换法引入锌改性的HZSM-5与母体HZSM-5的衍射峰非常相似，改性后没有出现新的衍射峰，说明锌物种被精细地分散了，或者是由于没有形成足够大的晶体以供XRD检测，所以不显示由于锌物质引起的特征衍射峰。这表明负载锌离子后催化剂的晶型结构基本上没有变化，也没有生成新的相，Zn物种均匀地分散在催化剂表面或内部。谢旭[32]、张立伟[33]和YongZe[34]等人也得到了相同的研究结果。4.2ICP和BET分析表1用电感耦合等离子体和氮气吸附法研究了锌改性HZSM-5的吸附性能催化剂Zn[wt%]表面积[m2g-1]孔隙体积[mlg-1]总计外部内部介孔微孔HZSM-5~388.561.2327.30.0600.141Zn(IE)/HZSM-50.802382.958.4324.50.0580.139AZn(IM)/HZSM-50.798383.158.1325.00.0570.139BZn(IM)/HZSM-52.503371.652.1319.50.0540.135用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES，Autoscan16，TJA）测定了Zn/HZSM-5沸石中锌元素的含量。母体和改性HZSM-5的ICP结果如表1所示。可见，A-Zn（IM）/HZSM-5和Zn（IE）/HZSM-5的锌元素含量非常接近，约为0.8wt%。而另一个样品B-Zn（IM）/HZSM-5的锌元素含量约为2.5wt%。由表1中数据可以看出，与未处理的ZSM-5分子筛相比，经Zn改性处理后的分子筛的表面积和孔体积均略有减小，但减小程度较小，表明Zn改性处理对HZSM－5分子筛的比表面积及孔结构性质影响较小。比较A-Zn(IM)/HZSM-5和B-Zn(IM)/HZSM-5的数据可以看出来，随着引入锌的量的增加，ZnO颗粒的堵塞效应、催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小。这与谢旭等人[32]的研究结果相同。4.3XPS分析如表2所示，在XPS分析过程中，锌改性的HZSM-5上区分了两种锌物种，其中Zn（2p3/2）结合能分别约为1023.66ev和1022.73ev。由于纯ZnO的标准Zn（2p3/2）结合能峰值在1021.8~1022.5ev之间，故将1022.73ev附近较低的结合能峰归属于是因为ZnO存在于表面是合理的。在这里，Zn/HZSM-5沸石中ZnO的这个峰向更高结合能的移动可能与沸石骨架对ZnO的影响有关，因为骨架比O2-基团具有更强的电负性。高结合能峰是由于ZnOH+物种与Bronsted（B）酸位点强相互作用形成Zn-Lewis（Zn-L）酸位点，可以看出，锌物种在Zn/HZSM-5上的化学状态分布受制备方法的影响显著。这也符合Kolyagin、Niu、陈绪川等人[24-26]的研究结果。Zn（IE）/HZSM-5的锌形态以ZnOH+为主（91.6%），而Zn(IM)/HZSM-5则低得多。这是因为：一方面，离子交换法比浸渍法能更好地防止锌物种的聚集（形成ZnO）。另一方面，较高的负载量不利于锌物种在浸渍过程中的分散。表2基于XPS的表面ZnO与ZnOH+的比值催化剂Zn(2p3/2)Eb[eV]锌物种锌物种的平均比值（%）Zn(IE)/HZSM-51022.81ZnO9.41023.66ZnOH+91.6AZn(IM)/HZSM-51022.73ZnO45.51023.70ZnOH+54.5BZn(IM)/HZSM-51022.61ZnO70.11023.52ZnOH+29.9图2催化剂表面ZnO与ZnOH+的比值4.4PY-IR分析改性后的HZSM-5的微孔、比表面积、微孔体积随外表面和中孔体积规律性减小（表1），说明锌物种也被负载到了10个环通道中。因为对于Zn（IE）/ZSM-5，相对较大尺寸的ZnOH+物种可能均匀地分布在内表面和外表面上，从而降低了微孔和表面（内/外）的可接近性。以及在内外表面和微孔处形成大量亚纳米氧化锌团簇开口也可能导致一些堵塞和Zn（IM）/HZSM-5（特别是B-Zn（IM）/HZSM-5）的表面覆盖。除了表面ZnOH+物种的影响外，对于改性的HZSM-5（特别是Zn（IM）/HZSM-5样品），如图1b中的孔径分布可见，这些还受到微孔分布向较小孔径值的轻微移动和主峰高度的轻微下降的影响。表3母本和锌改性HZSM-5的Py-IR结果[a]催化剂B酸位L酸位增加的L酸位473K673K473K673KHZSM-55.151.681.260.49~Zn(IE)/HZSM-54.541.311.730.610.47A-Zn(IM)/HZSM-54.741.371.540.520.28BZn(IM)/HZSM-54.131.051.740.480.48[a]酸位点的数量是Bronsted酸位点与Lewis酸位点的相对值，由相应的校准峰面积估计。图4催化剂表面酸位变化图母本HZSM-5和锌改性HZSM-5的Py-IR结果见表3。可见，Zn改性HZSM-5的Bronsted（B）酸位密度明显降低，而Lewis（L）酸位密度则有不同程度的增加。这再次证明了在改性过程中锌酸位点（ZnOH+物种）的形成。值得注意的是，尽管A-Zn（IM）/HZSM-5和Zn（IE）/HZSM-5的锌元素含量几乎相同，但后者的L酸位（与母本HZSM-5相比）的增加比前者显著得多。这也再次证实了离子交换法更有利于ZnOH+物种的形成，但不利于表面氧化锌的形成。此外，所有这些改性的HZSM-5的酸中心总密度都降低了，在NH3-TPD实验中也得到了同样的趋势。这也证实了Zn物种的引入促使Lewis酸、Bronsted酸分布重排，Lewis酸量增加而Bronsted酸量减少[32、35]。4.5NH3-TPD分析图5母本和锌改性HZSM-5的NH3-TPD结果a:母本HZSM-5，b:Zn（IE）/HZSM-5，c:A-Zn（IM）/HZSM-5，d:B-Zn（IM）/HZSM-5NH3－TPD是表征ZSM-5分子筛强酸和弱酸的有效方法，通过相应的校准峰面积估计的Bronsted酸位点与Lewis酸位点的相对值结果列于表3内。改性处理前后催化剂的NH3－TPD曲线如图5所示，由图5可以看出，4种样品的NH3-TPD谱图均出现两个NH3脱附峰，其中一个是在730k左右的NH3低温脱附峰，另一个是在470k左右的和高温脱附峰，它们分别代表HZSM-5分子筛的弱酸位点和强酸位点。HZSM-5分子筛经改性处理后2个脱附峰的位置略向高温方向移动，高温峰对应的强酸量逐渐减少，酸强度也有所减弱；低温峰对应的弱酸量变弱，峰型变宽，表明分子筛的酸强度降低。从图5和表3中可以看出，HZSM-5分子筛经改性处理后酸量明显减少，这主要是因为碱性氧化锌覆盖了部分酸性位点，特别是在B-Zn（IM）/HZSM-5上。Zn/HZSM-5的强B酸位点丢失越多，说明锌物种越优先与强B酸位点相互作用。综上所述，不同改性方法引入Zn离子对HZSM-5分子筛的酸性有较大影响。催化剂表面的ZnOH+物种可以与Bronsted（B）酸位点强相互作用形成Zn-Lewis（Zn-L），Zn-Lewis酸位有相互作用的脱氢作用，可以提高甲醇芳构化反应芳烃的选择性。离子交换法制备的催化剂表面ZnOH+物种更多，所以采用离子交换法改性的催化剂比浸渍法改性的催化剂对芳构化的促进作用更明显。而且ZnOH+在表面锌物种中的比例越高，则越有利于防止甲醇分解副反应的发生，越有利于提高芳烃的选择性。4.6结论通过表征分析发现，采用浸渍或离子交换法负载Zn后催化剂的晶型结构几乎没有变化，也没有生成新相，Zn物种被均匀地分散在催化剂表面或内部。与未处理的ZSM-5分子筛相比，经Zn改性处理后的分子筛的表面积和孔体积均略有减小，因为对于Zn（IE）/ZSM-5，相对较大尺寸的ZnOH+物种可能均匀地分布在内表面和外表面上，从而降低了微孔和表面（内/外）的可接近性，但Zn改性处理对HZSM-5分子筛的表面积及孔结构性质影响非常小。采用浸渍法和离子交换法制备了几种锌改性HZSM-5催化剂，并在甲醇制芳烃反应中进行了考察。研究发现，改性后的催化剂都能显著提高芳烃的选择性，相比较浸渍法离子交换法制备的催化剂表面锌形态以ZnOH+为主，采用浸渍法制备的催化剂表面锌形态以ZnO为主，这是因为离子交换法比浸渍法能更好地防止锌物种的聚集形成ZnO，形成ZnOH+比例更大。较高的Zn负载量不利于锌物种在浸渍过程中的分散，更容易形成ZnO。不同制备方法对酸性的影响也不同。改性后的HZSM-5的酸中心总密度都降低了，这主要是因为碱性氧化锌覆盖了部分酸性位点。采用浸渍法制备的B-Zn（IM）/HZSM-5因表面ZnO较多，所以酸性降低。而采用离子交换法制备的Zn（IE）/ZSM-5，形成相对较多的ZnOH+物种，ZnOH+物种与Bronsted（B）酸位点强相互作用形成Zn-Lewis（Zn-L）酸位点进而减少Brønsted酸位点，比浸渍法Bronsted（B）酸位点降低的更多，且增加的Lewis（L）酸位点也比浸渍法制取的催化剂多。

参考文献OlahGA．Beyondoilandgas:Themethanoleconomy[J].Ange-wandteChemieInternationalEdition，2005，44(18):2636－2639．李燕秋,白尔铮,段启伟.芳烃生产技术的新进展[J].石油化工,2005,34(4):309-315.LiYQ,BaiEZ,DuanQW.Recentprogressofaromaticsproductiontechnologies[J].PetrochemicalTechnology,2005,34(4):309-315.丁明.略论我国芳烃工业的现状及进展趋势[J].广东化工,2015,42(07):78-80+34.赵仁殿,金彰礼,黄仲九,等.石油化工工学丛书—芳烃工学[M].北京:化学工业出版社,2001.陈九霖.国际油价暴跌、国内油价保持高位“两桶油”为何还叫苦不迭？[J].中国经济周刊,2020(08):18-19.ChangClarenceD.SilvestriAnthonyJ.TheconversionofmethanolandotherO-compoundstohydrocarbonsoverzeolitecatalysts[J].AcademicPress,1977,47(2).CHANGCD,SILVESTRIA,SMITHRL.Productionofgasolinehydrocarbons:US,3928483[P].1975KimYH,LeeKH,NamCM,etal.FormationofhierarchicalporestructuresinZn/ZSM‐5toimprovethecatalyststabilityinthearomatizationofbranchedolefins[J].ChemCatChem,2012,4(8):1143-1153.NAYAKVS，CHOUDHAＲYVＲ．SelectivepoisoningofstrongeracidsitesonHZSM-5intheconversionofalcoholsandolefinstoaromatics［J］．ApplCatal，1984，9(2):251－261．KITAGAWAH，SENDODAY，ONOY．TransformationofpropaneintoaromatichydrocarbonsoverZSM-5zeolites［J］．JCatal，1986，101(1):12－18．ONOY，KANAEK．TransformationofbutanesoverZSM-5zeolites．Part1．-MechanismofcrackingofbutanesoverH-ZSM-5［J］．JChemSocFaradayTrans，1991，87(4):663－667．GUISNETM，GNEPNS，AITTALEBD，DOYEMETYJ．Conversionoflightalkanesintoaromatichydrocarbons:VI．AromatizationofC2-4alkanesonH-ZSM-5-reactionmechanisms［J］．ApplCatalA:Gen，1992，87(2):255－270．BLEKENF，SKISTADW，BAＲBEＲAK，KUSTOVAM，BOＲDIGAS，BEATOP，LILLEＲUDKP，SVELLES，OLSBYEU．Conversionofmethanolover10-ringzeoliteswithdifferingvolumesatchannelintersections:ComparisonofTNU-9，IM-5，ZSM-11andZSM-5［J］．PhysChemChemPhys，2011，13(7):2539－2549．ZHANGL，LIUS，XIES，XUL．Organictemplate-freesynthesisofZSM-5/ZSM-11co-crystallinezeolite［J］．MicroporousMesoporousMater，2012，147(1):117－126．KITAGAWAH，SENDODAY，ONOY．TransformationofpropaneintoaromatichydrocarbonsoverZSM-5zeolites［J］．JCatal，1986，101(1):12－18．GUISNETM，GNEPNS，AITTALEBD，DOYEMETYJ．Conversionoflightalkanesintoaromatichydrocarbons:VI．AromatizationofC2-4alkanesonH-ZSM-5-reactionmechanisms［J］．ApplCatalA:Gen，1992，87(2):255－270．刘亚聪,董梅,樊卫斌,秦张峰,王建国.用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究[J].燃料化学学报,2018,46(07):826-834.位春蕾,高洁,王凯,董梅,樊卫斌,秦张峰,王建国.氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛催化乙烯芳构化反应性能的影响[J].物理化学学报,2017,33(07):1483-1491.李文静,王博峰.沸石分子筛的改性方法及其应用[J].内蒙古石油化工,2004(01):48-50.慕学超.甲醇催化转化制芳烃催化剂的研究[D].华东理工大学,2014.YoshihiroInoue,KatsumiNakashiro,YoshioOno.Selectiveconversionofmethanolintoaromatichydrocarbonsoversilver-exchangedZSM-5zeolites[J].MicroporousMaterials,1995,4(5).贾艳明,马慧,王俊文,张侃,刘平.金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2019,44(03):7-11+26.王恒强,张成华,吴宝山,任杰,李永旺.Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响[J].燃料化学学报,2010,38(05):576-581.KolyaginYG,OrdomskyVV,KhimyakYZ,RebrovAI,FajulaF,IvanovaII,JCatal,2006,238:122XianjunNiu,JieGao,QingMiao,MeiDong,GuofuWang,WeibinFan,ZhangfengQin,JianguoWang.InfluenceofpreparationmethodontheperformanceofZn-containingHZSM-5catalystsinmethanol-to-aromatics[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2014,197.陈绪川,董梅,牛宪军,王凯,陈刚,樊卫斌,王建国,秦张峰.Zn物种对乙烯芳构化反应过程的影响（