超临界二氧化碳萃取技术及用其开采天然气水合物研究

超临界二氧化碳萃取技术及用其开采天然气水合物研究摘要超临界二氧化碳流体的研究在近几十年的发展非常迅速，它在很多工业方面都起了很大的作用，例如超临界二氧化碳萃取技术。超临界二氧化碳萃取技术可以用于中医药成分的提取、白酒加工、污水处理等方面。但是我国的超临界二氧化碳萃取技术还不成熟，必须进一步得进行研究。与此同时，随着我国的能源消耗逐年增大，天然气水合物这种清洁能源逐步引起了人们的关注。很多种开采天然气水合物的方法都存在一系列的弊端，如效率低下、破坏自然环境等等。因此，人们逐渐研究出了利用超临界二氧化碳流体开采天然气水合物的方法。此类方法的效率很高，原理科学，不会造成环境破坏，并且在开采天然气水合物的同时还能将二氧化碳封存于海底，缓解全球的温室效应，是一种两全其美的方法。本文研究了超临界二氧化碳萃取技术，主要包括萃取过程中的传质，萃取的工艺流程以及影响萃取的各种因素等问题。还研究了利用二氧化碳置换天然气水合物的原理以及置换的实验系统，并且设计了两套超临界二氧化碳开采天然气水合物的装置，为天然气水合物的开采提供了自己的一些见解。关键词：超临界二氧化碳流体、萃取技术、开采、天然气水合物AbstractTheresearchofsupercriticalcarbondioxidefluidhasdevelopedveryrapidlyinrecentdecades,andithasplayedasignificantroleinmanyindustries,suchassupercriticalcarbondioxideextractiontechnology.SupercriticalcarbondioxideextractiontechnologycanbeusedfortheextractionofChinesemedicineingredients,liquorprocessing,sewagetreatmentandsoon.However,China'ssupercriticalcarbondioxideextractiontechnologyisstillimmatureandmustbefurtherstudied.Atthesametime,asChina'senergyconsumptionhasincreasedyearbyyear,thecleanenergyofnaturalgashydratehasgraduallyattractedpeople'sattention.Thereareanumberofdrawbackstothevariousmethodsofextractingnaturalgashydrates,suchasinefficiency,damagetothenaturalenvironment,andsoon.Therefore,methodsforextractingnaturalgashydratesusingsupercriticalcarbondioxidefluidshavebeengraduallydeveloped.Suchmethodsarehighlyefficient,scientificinprinciple,donotcauseenvironmentaldamage,andarecapableofsequesteringcarbondioxideontheseabedwhileabsorbingnaturalgashydrates,alleviatingtheglobalgreenhouseeffect,whichisthebestofbothworlds.Inthispaper,thesupercriticalcarbondioxideextractiontechnologyisstudied,whichmainlyincludesthemasstransferintheextractionprocess,theextractionprocessandvariousfactorsaffectingtheextraction.Theprincipleofreplacingnaturalgashydrateswithcarbondioxideandtheexperimentalsystemofdisplacementwerealsostudied,andtwosetsofsupercriticalcarbondioxidegascondensateextractionequipmentweredesignedtoprovidesomeinsightsfortheexploitationofnaturalgashydrates.Keywords:supercriticalcarbondioxidefluid,extractiontechnology,mining,naturalgashydrate目录摘要 3Abstract 4第一章绪论 71.1 超临界二氧化碳概述 71.1.1超临界流体 71.1.2超临界二氧化碳流体的基本性质 71.1.3超临界二氧化碳的应用 81.2天然气水合物 91.2.1天然气水合物概述 91.2.2天然气水合物开采方法 91.2.3天然气水合物国外研究进展 101.2.4我国天然气水合物研究进展 111.3研究意义及内容 121.3.1研究意义 121.3.2研究内容 131.4本文安排 14第二章 超临界二氧化碳萃取技术 152.1超临界二氧化碳萃取过程中的传质 152.1.1固体萃取传质 152.1.2液体萃取传质 152.2超临界二氧化碳萃取工艺流程 162.2.1超临界二氧化碳萃取方式 162.2.2超临界二氧化碳萃取的工艺 182.3超临界萃取过程的影响因素 232.3.1萃取压力的影响 232.3.2萃取温度的影响 242.3.3萃取流体流量的影响 262.3.4挟带剂的影响 262.3.5物理形态的影响 272.3.6粒度的影响 272.3.7原料密度与厚层的影响 272.4本章小结 27第三章 二氧化碳置换天然气水合物的研究 283.1二氧化碳置换天然气水合物的原理 283.1.1二氧化碳置换法开采天然气水合物的基本原理 283.1.2二氧化碳置换开采天然气水合物微观机理 303.2置换实验系统研究 31第四章超临界二氧化碳开采天然气水合物装置设计 344.1超临界二氧化碳射流喷射钻井开采天然气水合物装置 344.2定向钻进超临界二氧化碳流体开采天然气水合物装置 364.3本章小结 39第五章结论与展望 415.1结论 415.2展望 41致谢 43参考文献 44第一章绪论超临界二氧化碳概述1.1.1超临界流体超临界流体与气体和液体存在明显的不同之处，它是不同于气体和液体的第三流体。当压力及温度超过一定值后，物质达到了一种新的状态，及超临界状态（如图1-1所示），在这种状态下，物质既不是液体也不是气体，称其为超临界流体。这种状态下流体的物理化学性质随温度变化时其变化也较为显著，这种特有的性质也使超临界气体成为了亲和环境的物质，它可能实现我国的一些技术或资源的长期稳定可持续发展。如今，超临界流体在我国的应用十分广泛，例如使用超临界流体从咖啡豆中除去咖啡因；还可以将天然气转变为超临界流体从而实现使用管道运输天然气，节约能源资源[[]王岳.沙棘全果油生物活性及超临界CO_2萃取工艺[D].天津大学,2006.]。总而言之，超临界流体对我国今后的发展起着很大的作用，近几十年来，人们对超临界流体的兴趣日益浓厚，并且我国在超临界流体萃取技术中的投入的越来越大，同时也取得了突破性的进展。如果能在将来完善使用超临界二氧化碳开采天然气水合物的技术，无疑会大大增加我国的能源储备量以及促进我国经济的飞速发展。[]王岳.沙棘全果油生物活性及超临界CO_2萃取工艺[D].天津大学,2006.图1-1超临界流体状态示意图1.1.2超临界二氧化碳流体的基本性质作为应用最广泛的超临界流体，超临界二氧化碳具有较低的临界压力和临界温度，其临界压力为72.9atm、临界温度为31.26℃。超临界二氧化碳具有如下一系列较为特殊的性质：（1）超临界二氧化碳具有惰性且十分稳定，基本上不会有任何副作用。它的溶解度也会随其温度及压力的变化而发生变化，因此它能较好地作为反应溶剂。（2）超临界二氧化碳基本上无毒且无害，不易燃烧、不易爆炸，并且价格较为合理，这也让超临界二氧化碳在我国得到了广泛的运用，并取得了令人十分满意的效果。（3）对于高聚物而言，超临界二氧化碳的溶胀和扩散能力较为出色。（4）超临界二氧化碳流体在密度较低的同时又具有较高的粘度。（5）同水相比，它的分子结构对称性较好，其极性很小，一些不能溶于水的低极性或无极性的有机物，能够很好地溶解于它中。因此超临界二氧化碳流体可作为有机反应的介质或溶剂[[]李世超.谷糠油的超临界CO_2萃取及精炼[D].河北科技大学,2010.[]李世超.谷糠油的超临界CO_2萃取及精炼[D].河北科技大学,20超临界二氧化碳的应用（1）用于涂料技术很多传统涂料的溶剂一般为挥发性有机物，很容易污染环境。相对于传统工艺，超临界二氧化碳涂料及其涂装技术所排放的有机溶剂大大减少，达到了保护环境和节约资源的效果，并且还能提高产品的质量。（2）用于清洗材料传统制造工业通常使用一系列卤代溶剂来精洗电子元件、金属及其他材料。由于这类溶剂会造成环境的破坏，从而人们开发了一系列其他物质来代替它们。由于超临界二氧化碳的性质，在材料的清洗中它很有希望代替一系列卤代溶剂。（3）用于制备粒子由于一些传统的微粒制备技术存在着某些缺点，近年来人们大力发展超临界流体颗粒制备技术例如超临界二氧化碳颗粒制备技术，此技术制备出来的颗粒没有结构上的缺陷且非常纯净。（4）用于染色纺织材料过去的大多染色技术的介质均为水，同时也运用了非常多的化学物品，其废料的排放会对环境造成很大的压力。人们秉持的绿色环保的理念，开发了超临界二氧化碳染色技术，这种技术非常新颖，并且它不需要水来作为介质。它包含下列优点：不需借助其他任何化学助剂，实现了真正的无水染色。二氧化碳价格较为低廉，且容易获得，无毒无害。能够大幅度降低传统工艺中的能源消耗。染色所需的时间非常短，增加了工作的效率。1.2天然气水合物1.2.1天然气水合物概述天然气水合物的另一个名字是可燃冰，它的化学式为CH4·xH2O，它是一种类冰状的结晶类物质，是由水和天然气在低温高压的情况下形成的，往往分布于深海或冻土中[[]郭长松.气体水合物生成特性基础研究[D].大连理工大学,2011.[]郭长松.气体水合物生成特性基础研究[D].大连理工大学,2011.但是如果采取不合适的方法去开采天然气水合物，可能会导致地层的强度快速下降从而导致非常严重的破坏。如果天然气水合物发生大范围的泄漏，可能会造成一系列的环境问题，比如破坏海洋生态以及加重温室效应。因此，在开采天然气水合物前我们必须制定良好的方案以避免环境的破坏。在当前的开采过程中，存在着两个主要的问题，一是开采的两种方法注热法与降压法的效率较低；二是开采过程会受地层变形等问题的干扰。有些方法简单地开采含天然气水合物的地层，这无疑是不可取的，可能对地层造成严重的破坏。因此，我们对天然气水合物的开采必须采取谨慎的态度，必须去探究摸索效率高，产量多，且不会破坏环境的天然气水合物开采方法；同时，还需要研究对开采过程中可能发生的灾害的应对措施，从可持续发展及绿色环保的角度去研究天然气水合物的开采。1.2.2天然气水合物开采方法（1）热激发法热激发法利用增加井口温度或提升地层的温度，从而让水合物的相平衡温度低于地层的温度，最终使其分解。目前有几种方法：将上层温度较高的海水提取出来，再将其注入地层，优点是使用的是储量非常大的海水，并且不必对水进行加热，节约了加热水的能源；操作方便，能反复利用。缺点是必须要很长的通道把水注入地层，这个过程将会消耗很多热量。往地层中注入较高温度的热水或热蒸汽，它的不好之处是加热时消耗大量的热能以及在输送过程中损失较多的输送热。利用地下的热能，可以减少能源的使用，此种方法的缺陷是地底的施工建设十分复杂，很难操作。将地层用电磁波或者微波的方法加热，这种方法加热速度较快，易于人们操控，但它的设施设备较为复杂，能源消耗大[[]SiN,AnL,DengH,etal.Discussiononnaturalgashydrateproductiontechnologies(inChinese).ChinaPetrolExpl,2016,21:52[]SiN,AnL,DengH,etal.Discussiononnaturalgashydrateproductiontechnologies(inChinese).ChinaPetrolExpl,2016,21:52–61[思娜,安雷,邓辉,等.天然气水合物开采技术研究进展及思考.中国石油勘探,2016,21:52–61]（2）降压法降压法利用抽出地下水等措施来减少井口的压力，从而使井口压力减少至水合物相平衡压力以下从而使水合物分解。降压法的成本较少，它使用的设备也不复杂，操作十分方便且最为经济。但是由于水合物分解所需消耗的热量很大，易引起地层局部温度降低而结冰或二次生成水合物堵塞渗透路径,影响长期开采效率。有学者认为水合物分解过程是一个类似冰融化的动界面过程，可采用经典Stefan方程来描述[[]JiC,AhmadiG,SmithDH.Constantratenaturalgasproductionfromawellinahydratereservoir.EnergyConversManage,2003,44:2403[]JiC,AhmadiG,SmithDH.Constantratenaturalgasproductionfromawellinahydratereservoir.EnergyConversManage,2003,44:2403–2423（3）抑制剂法抑制剂法指通过将水合物抑制剂通入井口，使其水合物的相平衡条件发生改变，从而地层温压将会不能够继续保持在使水合物温度的范围内，从而水合物便会分解并产生甲烷气体。抑制剂法不仅成本较高，而且对环境的影响也十分巨大。（4）置换法置换法是指在天然气水合物中通入二氧化碳等比甲烷更容易形成水合物的物质，将甲烷从水合物内置换出来。这个过程将会释放大量的热，释放出来的热量能够用于甲烷水合物分解。此方法十分复杂，且一般情况下的效率不高，只能在合适的条件下才能发生置换。1.2.3天然气水合物国外研究进展（1）美国天然气水合物研究进展美国是开展天然气水合物研究最早的国家，到2006年已耗资约三亿美元。美国于1998年通过了一项决议，决定把天然气水合物当做国家长期发展的能源并列入了国家的长远计划——“甲烷水合物研究与资源开发利用”，投入的资金达2000万美元每年，并要求在2010年达到该计划的预定目标，在2015年时实现商业试采。目前，这一目标已经基本实现。这一计划主要由四大技术领域构成，包括全球碳循环、资源特征评价、生产、安全性和海底稳定性。相互领域之间分享共同的资料，概念及成果。且各个领域的研究并不是孤立的，都存在相互的联系，收集数据、实验室的研究、电子模拟及实践验证都在相互合作的过程中进行。（2）日本天然气水合物研究进展日本的天然气水合物开发蓝图大致分为三个阶段：第一个阶段为2001-2008年，探明日本周边海域的天然气水合物赋存状况和分布特征，预测可能海域的天然气水合物资源量，在可能海城优选天然气水合物气田并研讨开采的经济性；第二个阶段为2009～2015年，优选的天然气水合物气田进行生产试验；第三个阶段为2015-2018年，完善天然气水合物商业生产技术、建立环保的开发体系[[]舟丹.日本天然气水合物开发计划[J].中外能源,2015(4):49-49.]。如今，三个阶段已基本完成，日本的天然气水合物的存储量十分丰富且技术手段较为成熟。水合物研发工作在系统部署、严密组织管理、严谨实施、技术方法装备研发、规范流程制定、成果发布宣传等方面积累了丰富的经验，因此非常有必要对日本天然气水合物研发工作的进展进行系统的梳理和总结，供我国天然气水合物研发相关领域的管理者、科研人员等借鉴和参考[[]舟丹.日本天然气水合物开发计划[J].中外能源,2015(4):49-49.[]日本海域天然气水合物研发进展及启示专著出版

.中国地质调查局.（3）德国天然气水合物研究进展虽然德国并没有大规模的天然气水合物的储存条件，但是它仍然将天然气水合物研究置于非常重要的研究地位，这也反应了德国对这种新型能源的重视程度。其工作主要在以下两个方面：积极寻求国际间的合作，将本国的科学家派遣到不同的国家去合作研究天然气水合物。比如德国政府联合本国天然气与能源公司同俄罗斯合作，研究了西伯利亚北部天然气水合物永冻层构造，研究海底的甲烷释放速度变化的过程以及提出的水合物失稳的动力学机制；参加了加拿大等多国科学家在Mallik2L-38井、5L-38井[[][]龙学渊袁宗明倪杰.国外天然气水合物研究进展及我国的对策建议[D].勘探地球物理进展,2006..开展并进行了多个十分重要的天然气水合物研究项目，也加大力度推进深海水合物研究计划内的开展，进一步推动了天然气水合物研究的发展，其中总投入超过了九千万马克。1.2.4我国天然气水合物研究进展相比于国外来说，我国的天然气水合物的研究还处于起步阶段。20世纪80年代末我国才逐步开始关注天然气水合物，同世界各国进行了一系列的合作研究，取得了一定的成果。1998年，我国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调查”课题，首次对我国海域的天然气水合物成矿条件及找矿远景做了总结[[]焦思颖.经国务院批准天然气水合物成为我国第173个矿种[D].《国土资源通讯》编辑部,2017.]。并于当年四月，我国以六分之一成员国身份加入大洋钻探计划。此后，我国将研究重心转移至我国的南海北部，以及东海域及南海其他区域，同时也进行了一系列基础性的研究，获得了很多研究资料。随后国家制定了天然气水合物开发的五年研究计划，初步拨款达4400万美元。[]焦思颖.经国务院批准天然气水合物成为我国第173个矿种[D].《国土资源通讯》编辑部,2017.在“十一五”发展纲要中，天然气水合物的研究被国家科学技术部列为能源域重点研究方向。中国地质调查局经过多年的调查研究，在2007年五月于南海北部的神狐海域采集到了关于天然气水合物的样本，从而中国成为三个国家后（美国、日本、印度）第四个通过国家级项目采集到天然气水合物样本的国家。在这次突破性的钻探中，我国在神狐海域的三个站位成功地采集到了天然气水合物样品。这次成功的采集，展示了我国巨大的天然气水合物资源远景，同时也标志着我国天然气水合物的研究能力进入了世界前列。在神狐海域开采到天然气水合物的两年后，我国在祁连山成功钻取天然气水合物样品，这是我国的又一重大突破，也是美国和加拿大后，第三个在陆域通过钻探获得天然气水合物样品的国家，这也证明了在我国冻土区存在着大量的天然气水合物资源，对我国的能源发展具有重大的意义，又一次证明了我国的天然气水合物的研究处于世界前列。如今，我国的研究工作已经到达海上区域调查和模拟阶段。天然气水合物的研究在我国的起步较晚，但如今已经取得了较为丰富的成果。随着研究的深入，天然气水合物资源勘查资金投入也由逐渐单一的国家调研项目转变为由国家调研专项、国家“863”计划项目、“973”项目及三大石油公司的勘查项目形成的立体、多层次的资金投入体系[[][]张洪涛,张海启,祝有海.中国天然气水合物调查研究现状及其进展[J].中国地质,2007,34(6).1.3研究意义及内容1.3.1研究意义（一）超临界二氧化碳流体萃取技术的研究意义超临界二氧化碳萃取技术在很多工艺中都起着重要的作用，例如石油残渣的清除、香料的提取、食用色素的提取等等。目前我国的此项技术并不成熟，研究超临界二氧化碳萃取技术能够为我国的很多工艺提供质的变化，加快我国的经济发展。（二）天然气水合物开采的研究意义（1）能够保护我国的资源能源的安全。在我国，天然气水合物的储存量多、分布广泛、潜在的效能大，并且可以用于很多领域，包括化工、发电、民用及公用燃料等等。天然气水合物是我国十分重要的资源，其开发利用能够为我国的能源发展提供全新的方向，降低在能源方面对国外的依赖度，大大提升我国的资源能源安全。（2）能够将能源生产与消费格局向更优的方面推进。加大对天然气水合物的研究，能够实现对其早日地投入开发与利用，满足我国经济的不断发展对新型清洁能源的需求，控制二氧化碳气体的排放，保护环境，对于构造新型的人与自然之间的关系及形成环境友好的消费模式、实现可持续发展战略目标，推动绿色发展有着重要积极的作用。（3）有益于开发天然气水合物市场，能很好的促进天然气水合物市场主体的多元化，鼓励国内国外具有实力的大公司投资天然气水合物的发展，在不断激发天然气水合物市场的同时，也加快天然气水合物的发展进程。（4）有利于天然气水合物开采方法的突破与创新。加大对天然气水合物的研究，能够使我国掌握天然气水合物开采的核心技术，开发出适应于我国地形及其它情况的开发技术，开采方法及其它技术，促进天然气水合物的领域技术全面进步。（5）有利于带动相关的领域的发展。加快天然气水合物资源勘探开发，有利于拉动钻采装备制造、管网建设、工程施工、液化天然气船、非常规天然气勘探开发特种技术及装备制造，可增加就业，培育新的经济增长点，形成上游勘探开发、中游运输储备、下游综合利用的完整产业链[[][]邓希光吴庐山付少英吴能友.南海北部天然气水合物研究进展[D].海洋学研究,200研究内容本文主要以超临界二氧化碳为主要研究对象，研究超临界二氧化碳萃取技术以及如何运用超临界二氧化碳开采天然气水合物，研究内容主要包括以下两个方面：超临界二氧化碳萃取技术主要研究超临界二氧化碳的萃取过程，其中主要包括超临界二氧化碳萃取过程中的传质、超临界二氧化碳萃取的工艺流程以及超临界萃取过程中的影响因素等内容。利用超临界二氧化碳开采天然气水合物的研究世界不断发展的过程中，为了使经济快速增长，排放出二氧化碳也越来越多，全球温室效应不断加剧，运用二氧化碳置换天然气水合物中的甲烷是一种双赢的方法，既可以获得清洁高效的能源，还能将二氧化碳以水合物的形式封存于地下。然而，采取常规的方法来用二氧化碳置换天然气水合物中的甲烷的效率非常低，因此需要用更加科学的方法去置换天然气水合物中的甲烷。近年来，很多科学家提出来使用超临界二氧化碳流体去置换天然气水合物中的甲烷，有实验证明其可以大大增加置换效率。本文在中，我将对使用超临界二氧化碳及其相关的技术去开采天然气水合物进行研究并设计开采系统。1.4本文安排在本文的第二章中将详细地研究超临界二氧化碳萃取技术。其中主要包括萃取过程中的传质、萃取的工艺流程以及萃取过程中的影响因素。第三章中将会研究使用二氧化碳置换天然气水合物的原理，以及对置换装置的研究。第四章中我将设计两种运用超临界二氧化碳开采天然气水合物的装置并详细介绍装置的原理。第二章超临界二氧化碳萃取技术超临界二氧化碳的萃取过程十分复杂，在运用超临界二氧化碳萃取某物质时，必须根据萃取的物系相行为来确定萃取的具体过程。开始萃取和分离过程前，应该首先研究物系的平衡性质即涉及化学化工动力学的传质，进而研究物质之间的传质，即物质质量与动量的传递关系[[][]李先碧.一种小型超临界CO_2萃取装置的开发与实验研究[D].重庆大学,2007.2.1超临界二氧化碳萃取过程中的传质2.1.1固体萃取传质一般情况下，固体溶质都以物理化学或机械方式固定于多孔基质上，其中能够溶解的组分应该先从基质的束缚状态下解脱下来，在扩散传递的效果下通过多孔结构，最终扩散传质通过停滞的外流体层进入流体相。此过程中的速率由两方面控制，分别为内扩散和外扩散，在超临界二氧化碳中，溶解度越大的溶质其总的传质速率越大。萃取实验中，应把萃取物撵磨为叫细小的颗粒状，且较为分散地置于萃取器中。设计萃取器时，在能够达到规定的萃取程度的情况下将接触时间控制在最小。当固体物料表面积确定后，溶剂状态便成了影响传质的重要因素，想要缩短接触时间，就要找出最适合的溶剂状态。在不同的温度条件下，传质通量往往随溶剂的密度增加而增加。在超临界状态给定的密度下，溶质的稳定升高的同时，它的挥发度也在不断升高，传质通量也加大。温度、溶剂的状态、溶质的粒度等都对传质通量有着一定的影响。植物的种子、叶和根中的油品、药品、食品和香料等，残存于高分子化合物中的溶剂或单体的齐聚物，矿物中所含的油品等用超临界流体萃取的过程都涉及固体与超临界流体间的传质[[][]陈文伟,王震宙.超临界萃取技术的应用研究进展[J].西部粮油科技,2003,28(6):38-液体萃取传质超临界二氧化碳流体萃取液体物料时，对于两相流体传质而言，其过程一般发生于萃取罐内，根据相之间不同的性质，气-液传质与液-液传质之间的差别十分大。其中根本原因是气液间的密度差别较大，有很大的可能性形成相际传质界面，并且相际的分开和聚合较为简单。而液液间密度差别小，很难形成。由于上述原因，在传质的效率方面，液液萃取低于气液萃取。为了提高萃取过程中的效率，通常采取搅拌等一系列办法来提高液体的流动性，从而进一步增加传质效率。但超临界二氧化碳是在高压的条件下进行萃取的，不合适采用搅拌的方法加快传质，从而经常采取填料塔，喷洒塔等。而超临界二氧化碳同各液体间的传质的研究又多以乙醇溶液的超临界二氧化碳萃取为对象。Lahiere[[]朱谷君.工程传热传质学[M].北京航空工业出版社,1989.]使用筛板塔对超临界二氧化碳-乙醇-水，超临界二氧化碳-异丙醇-水，液态二氧化碳-异丙醇-水及甲苯-丙醇-水等做了萃取试验，为了将超临界二氧化碳萃取和液液萃取作比较，从而后两个试验采取了液液萃取的形式。所采取的塔的直径D为25.8mm，高度为121.9mm，共有五块筛孔，孔径d为3.18mm，板上含有降液管，管径为4.72mm。其流程图如图2-[]朱谷君.工程传热传质学[M].北京航空工业出版社,1989.图2-1Lahiere等传质研究试验过程2.2超临界二氧化碳萃取工艺流程超临界二氧化碳萃取工艺流程是根据超临界流体技术原理来设计的，一般情况下，对于不同的物料和溶剂的性质，其工艺的流程也不同。可以分为液体萃取、常规萃取、携带剂萃取和喷射萃取；而根据其解析和压缩的不同方式，可以分为恒温恒压、等温变压、等压变温、多级分离及萃取精馏等工艺[[]张超.分析型超临界二氧化碳萃反馏溶一体工艺流程及设备研究[D].山东大学,2013.[]张超.分析型超临界二氧化碳萃反馏溶一体工艺流程及设备研究[D].山东大学,20超临界二氧化碳萃取方式（1）常规萃取人们最早采用的萃取方法是常规萃取，一般情况下，非极性的脂溶性物质的萃取采用常规萃取较为方便。此工艺的溶剂不包含有其他物质，仅仅包含二氧化碳一种，且萃取过程中不需要另外的辅助技术，仅需通过改变压力和温度便完成萃取。常规萃取法一般情况下更适合于萃取固体物料。（2）含挟带剂萃取该工艺的原理是在萃取过程中加入一些二氧化碳溶剂以外的一些其他的溶剂，从而提高所需要萃取的物质的溶解度。二氧化碳属于非极性溶剂，一般而言它只对极性较小的物质具有溶解力，而对极性较大的物质溶解力低，通过向超临界二氧化碳流体中加入极性较大的溶剂，可以提高它的极性，从而可以对不利于超临界二氧化碳流体萃取的进行萃取。一定情况下，还能将多种溶剂添加到超临界二氧化碳流体中，使它挟带多种溶剂，这种工艺也称为多元萃取。（3）液体的萃取液体物料同固体物料的萃取之间的区别非常大，主要原因是固体物料萃取时无法连续进料，称其萃取方式为间歇式；而液体物料与此相反，因此，液体萃取的容器体积小于固体萃取的容器体积，但液体物料萃取的效率较高。适用于液体萃取的物质有一系列油类物质等。液体物料萃取的过程中，不存在固体物料萃取过程中的一系列问题，例如排渣、加料等，因此可以连续操作，极大增加处理量，减少成本和消耗，并且能够实现萃取过程的一体化，获得纯度较高的产品。液相物料超临界二氧化碳萃取流程如图2-2所示，液料同各分离塔进料口通过高压泵来运送，二氧化碳流体在分离塔底部进行加压和调温。分离塔有很多段，内部装有高效填料。高压超临界二氧化碳流体与液料在塔内反向流动时发生接触，被溶解的部分跟随二氧化碳溶剂上升，塔内的温度上升并形成内回流，增加回流的效率，萃取溶质的二氧化碳溶剂从塔顶流出，降压后再分离出所萃取的物质，残液从分离塔底端流出。图2-2液料超临界二氧化碳萃取流程（4）超临界喷射萃取超临界喷射萃取主要用于黏稠物料的萃取，比如将中性油从卵磷脂原料除去的萃取便需要运用超临界高压喷射萃取技术，其装置如图2-3。混合部分和萃取部分组成了此工艺的核心部分，其由两根同心圆的套管组成，内管通过的是卵磷脂原料（p1），大管与小管的环状空间（p2）通入的是超临界二氧化碳流体。超临界二氧化碳流体与卵磷脂的流动方向相同且并向流动。因为超临界二氧化碳流体在细小的环形空间流动，所以它流动的速率非常大，当原液从小管喷出时，将出现较大的喷射湍流，原液与超临界二氧化碳流体强烈混合，为萃取中性油创造了其需求的条件。从而在距原液喷射出不远处，萃取基本完成且其固体产物沉淀在釜（Ⅰ）内，萃取了中性油的超临界二氧化碳流体流入分离釜（Ⅱ）中，并在此分离釜中进行减压，减压完成后中性油沉淀下来，二氧化碳压缩冷凝后可重复使用。此方法萃取的容积较小，在不用打开盖的情况下便能进行装料，从而实现连续进料，效率较高，萃取的效果较好，并且成本较低，适合用于液体物料的萃取。图2-3超临界二氧化碳高压喷射萃取工艺2.2.2超临界二氧化碳萃取的工艺超临界二氧化碳萃取工艺原理如下：通过温度和压力的改变，利用超临界二氧化碳流体的性质选择性地分离和溶解可溶物质。从而超临界二氧化碳萃取工艺含有两条路线：一是二氧化碳运动路线；二是溶解物质运动路线，如图2-4所示。图2-4超临界二氧化碳萃取工艺流程在上图中我们可以清楚地看到超临界二氧化碳萃取的运动路线以及其相变过程，可以通过调节温度与压力，有选择性地溶解溶质，在通过减压，二氧化碳与溶质分离。整个过程可以描述为：利用超二氧化碳在超临界状态下对溶质有较高的溶解力，而在非超临界状态下对溶质溶解能力又很低这一特性，来实现对相变成分的提取与分离的过程[[]彭英利,马承愚.超临界流体技术应用手册[M].化学工业出版社,2005.][]彭英利,马承愚.超临界流体技术应用手册[M].化学工业出版社,2005.萃取过程中，可以调节超临界二氧化碳流体温度至超临界状态之上，使超临界二氧化碳对原料中的溶质渗透扩散，从而按照人们的意图使特定的溶质相互溶解，分离这一阶段时，通过控制流量和减少压力，并调节温度使二氧化碳液体转换成气体，与此同时，溶质变为液相析出，溶质在超临界二氧化碳中的溶解度降至非常低，经过两次解析分离后，分离器底部将会出现已经脱落的溶质，而二氧化碳气体则继续循环向上流动，实现回收利用。（1）等温变压工艺等温变压工艺的分离和萃取的温度条件相同，但是其压力不相同。萃取的过程中，其萃取压力大于分离压力，萃取结束后，压力降低，二氧化碳流体对溶质的溶解力减小，萃取的物质被分离出来。根据压缩工艺的不同，等温变压工艺又分为两种：一是所萃取的流体无相变流程（如图2-5）、二是萃取的流体有相变流程（如图2-6）。图2-5萃取流体无相变流程图2-6萃取流体有相变流程等温变压工艺有以下优点：萃取过程中不需要温度的变化，操作较为简单。较为适合较大规模的工业化操作，但是投入的资金大，能源消耗较多。萃取流体有相变流程的优点是能采用小功率的压缩机，所提供的压力只需能使二氧化碳气体液化即可，利用液压泵进一步提高压力，然后再控制温度使高压液体气化。此方法的不足之处是很难精准地控制压力，且其稳定性不及无相变工艺，操作比无相变工艺更为复杂。（2）等压变温工艺萃取的过程中，萃取釜的压力同分离釜相同，但其温度不同，即分离温度大于萃取温度，萃取结束后，通过热交换提高温度。在特定的压力下，二氧化碳流体的溶解力随温度增加而减小，于是溶质析出。此工艺的优点在于压缩能耗量较少，其不足之处是会影响热敏性物质。其流程图如图2-7所示。图2-7等压变温工艺流程（3）恒温恒压工艺（吸附分离工艺）此工艺在进行时其温度和压力均不变。提取后的二氧化碳混合相经过吸附柱，让需要被提取的物质被吸附在吸附柱上，随后二氧化碳又返回萃取器，再通过一系列的操作让吸附在吸附柱上的提取物从吸附剂上脱落，此方法多用于脱杂提纯，相比于等温法和等压法更为简单。此方法又可以分为两种：一是直接在萃取釜中吸附；二是在解析釜中吸附。图2-8、图2-9为两种不同的恒温恒压工艺。图2-8恒温恒压工艺流程图2-9恒温恒压工艺流程（咖啡因超临界萃取的水吸收流程）萃取塔；2—吸收塔；3—二氧化碳压缩机4—膨胀阀；5—脱气器；6—解析器（4）超临界二氧化碳萃取精馏工艺通过结合超临界二氧化碳精馏与萃取工艺，对分离某些脂溶性物质的效果较好。相比于常规的精馏工艺，此工艺的好处是精馏能在80℃以下进行，对于热敏性物质的分离效果较好。并且在萃取的同时，能够将溶质按照其沸程和性质分成各种不同的产品。通过结合超临界二氧化碳精馏与萃取工艺，对分离某些脂溶性物质的效果较好。相比于常规的精馏工艺，此工艺的好处是精馏能在80℃以下进行，对于热敏性物质的分离效果较好。并且在萃取的同时，能够将溶质按照其沸程和性质分成各种不同的产品。在实际工艺中是将填有多孔不锈钢填料的高压精馏塔代替分离釜，沿精馏塔高度有不同的控制温度[[]PoianaM,SicariV,MincioneB.SupercriticalCarbonDioxide(SC-CO2)ExtractionofGrapefruitFlavedo[J].Flavour&FragranceJournal,1998,13(2):125–130.]。新工艺中，萃取产物分离的同时，通过塔中的温度梯度，使二氧化碳的溶解度发生改变，让较重的成分凝析，凝析后形成内回流，产品中各馏分进行气-液平衡交换分馏成不同性质和沸程的化合物。例如在使用超临界二氧化碳萃取鱼油的工艺中，使用此项工艺可与得到纯度超过90%的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。此工艺的具体流程为：将含有29.4%的二十碳五烯酸的鱼油2.2kg同1.3kg乙醇混合，再向其中加入0.44kg乙醇同22g氢氧化钾溶液，加热回流2小时使其进行酯交换，得到粗乙酯产品。它的主要成分包括：碳十四含量为0至10.2%，碳十六含量为0至10.4%，碳十七含量为1.6%，碳十八含量为19.5%，碳二十含量为2.1%至4%，二十碳五烯酸含量为29.4%，碳二十二含量为5%至5.3%。将400升乙醇，7.7千克尿素和13.2升乙烷加入粗乙酯制品中，并在超临界二氧化碳流体中保持两小时，经搅拌、络合反应完毕后，再减压、过滤，收集滤液及尿素络合物，并用7升乙烷清洗，过滤后浓缩滤液，收集到570[]PoianaM,SicariV,MincioneB.SupercriticalCarbonDioxide(SC-CO2)ExtractionofGrapefruitFlavedo[J].Flavour&FragranceJournal,1998,13(2):125–130.在萃取器中放置已经萃取好的鱼油，根据图2-10所示操作，塔顶温度T4为60℃，萃取器温度为35℃，压力为12MPa的二氧化碳从塔底进入精馏和萃取。在二氧化碳流体达到一定量后，碳十四至碳十八几乎全部流完，开始流出总共167.95g的90%含量以上二十碳五烯酸[[]汪星全.对苯二酚催化加氢生成1，4环己二醇的研究[D].长春工业大学,2012.]。图2-10为此工艺具体流程。[]汪星全.对苯二酚催化加氢生成1，4环己二醇的研究[D].长春工业大学,2012.图2-10超临界二氧化碳萃取精馏工艺（T1＜T2＜T3＜T4）（5）超临界二氧化碳萃取多级分离工艺萃取过程中的萃取物大都是以混合物的形式呈现，很多情况下需要进一步的分离。此项工艺改进了等温工艺解析中的一些不足之处。在等温法中，超临界二氧化碳的解析过程是在分离器在一次性降低很多的压力，使溶质一次性地与二氧化碳分离，并在分离器底部析出沉淀。与等温萃取工艺不同的是，多级分离工艺是在多个分离器中逐步降低超临界二氧化碳的压力，使各种不同性质的溶质依次解析分离。例如在辣椒提取物的萃取时，由于辣椒辣素、辣椒油脂和辣椒色素的溶解度均不相同，可以根据此设置三级解析分离器，如图2-11所示。其具体过程为：在压力为20至30MPa和温度为30至50℃条件下，利用超临界二氧化碳对辣椒原理进行萃取，萃取后再在三级降压解析过程中分离不同的组分。辣椒萃取物各组分的溶解度按辣椒色素、甘油酯和辣椒辣素及挥发油的顺序逐渐增大，于各级分离的压力为：一级14至18MPa，二级9至12MPa，三级5至6MPa因此，可以通过改变压力与温度来获得不同的辣椒产品[[]赵亚平.超临界CO2流体提取辣椒精细成分的研究(I):从干辣椒中提取辣椒素[J].甘肃化工,1995(3):44-47.][]赵亚平.超临界CO2流体提取辣椒精细成分的研究(I):从干辣椒中提取辣椒素[J].甘肃化工,1995(3):44-47.图2-11超临界二氧化碳萃取分离辣椒成分的多级分离工艺（T1＜T2＜T3，T4＜T5＜T6）2.3超临界萃取过程的影响因素2.3.1萃取压力的影响图2-12超临界二氧化碳流体溶解度与压力的关系2.3.2萃取温度的影响温度也是影响超临界二氧化碳萃取的重要因素之一。无论是温度增加或降低，都会对超临界二氧化碳流体的溶解度产生影响。一般情况下，超临界二氧化碳流体的密度会随着温度的增加而降低，其溶解度也随温度的增加而减少，但温度升高的同时，溶质的挥发性也会随之增加，这也使溶质的溶出速度得以就快以及增加其溶出量NOTEREF_Ref8981437\f\h16。有学者在实验中发现，当压力较低时，二氧化碳溶解度随温度的增加而减少；但到了压力相对较高的时候，二氧化碳的溶解度又随温度的增加而增大。这是由于低压时，温度的增加使二氧化碳的密度减小，从而降低了二氧化碳的溶解度，此时升高温度对二氧化碳溶解度不利因素是主要的；而当压力较大时，二氧化碳的密度不会随温度增加而下降，并且还会增大溶质的挥发性，从而使溶质的溶出量得以增加，这个时候提升温度对二氧化碳的有利影响占主要地位。植物油中萜类化合物的的溶解度变化能够很好地说明温度对萃取过程的影响，详情如图2-13，从35℃开始，随着温度的增加相应二氧化碳的密度减少，在8MPa压力的超临界二氧化碳流体中萜类物质的溶解度也相应下降，当温度达到50至60℃时，溶解度将会到达最小值。然后，其溶解度会随着温度的增加而增加，在9MPa压力下的超临界二氧化碳流体中该化合物的溶解度等压线如图2-14，随着温度的上升，其溶解度也达到最小值，不过随着化合物分子量的增大，其溶解度的最低点在80℃左右出现。图2-138.0MPa下萜类化合物在超临界二氧化碳中溶解度等压线与温度、密度的关系。图2-149.0MPa下萜类化合物在超临界二氧化碳中溶解度等压线与温度、密度的关系。2.3.3萃取流体流量的影响萃取流体流量是指在萃取1kg原料时，每秒钟流动的二氧化碳质量[[]LasekanO,AbdulkarimSM.Extractionofoilfromtigernut(CyperusesculentusL.)withsupercriticalcarbondioxide(SC-CO2)[J].LWT-FoodScienceandTechnology,2012,47(2):0-292.]。萃取流体的流量在超临界二氧化碳萃取中也起着重要的作用。在二氧化碳流量不断增大的过程中，将会产生两个方面的影响：一方面是增加了萃取的次数，减少了萃取所需要的时间，加大了流速，能够优化传质效果，更好地提取原料中的溶质；另一方面的影响是当二氧化碳的流速加快后，它的停留时间将缩短，从而其与溶质接触的时间也会相应减少，使二氧化碳流体中的溶质减少。当流速增大到一定的程度时，二氧化碳流体中的溶质会快速减少。如图2-15所示。从图中可以看到，二氧化碳流体的流量不大时，其停留时间较长；当流量较大时，溶解能力降低，当流量大到一定量时，其溶解度会急剧下降。一般情况下，实际情况下，可以根据成本和效率的原则来设计出最合适的流量，既保证了溶质充分溶解和萃取彻底，又能尽量缩短萃取时间，减少不必要的浪费，提高生产效率并减少生产成本[[]LasekanO,AbdulkarimSM.Extractionofoilfromtigernut(CyperusesculentusL.)withsupercriticalcarbondioxide(SC-CO2)[J].LWT-FoodScienceandTechnology,2012,47(2):0-292.[]胡爱军,丘泰球,梁汉华.超临界流体萃取强化技术及应用[J].精细化工,2001,18(12):736-740.图2-15二氧化碳流量与溶质溶解能力的关系2.3.4挟带剂的影响在超临界二氧化碳萃取过程中，为了更好地提取一些极性较高及分子量较大的溶质，一般而言需要加入特定的挟带剂溶剂。加入挟带剂后能够加大对极性溶质的溶解度，从而让一些难溶解的物质转化为易溶解的物质。Dobbs[[]LeppertM,DobbsM,ScamblerP,etal.Thegeneforfamilialpolyposiscolimapstothelongarmofchromosome5[J].Science,1987,238(4832):1411-1413.]认为挟带剂的作用主要是化学缔合。G.Brunner[[][]LeppertM,DobbsM,ScamblerP,etal.Thegeneforfamilialpolyposiscolimapstothelongarmofchromosome5[J].Science,1987,238(4832):1411-1413.[]杨光.CO2置换CH4水合物实验研究进展[D].上海理工大学制冷技术研究所,20物理形态的影响被萃取的物质的物理形态包含三种，分别是液体、气体及固体。一般情况下固体物质的萃取的应用最为普遍。对于气体原料而言，一般需要两步，第一步为吸附，第二步为萃取。而对液体的萃取，需要根据所萃取的液体的性质来确定，因为液体与超临界二氧化碳流体相融，只能用超临界二氧化碳流体来直接萃取少量液体原料，实际操作中，绝大多数液体原料不能直接进行超临界二氧化碳萃取，萃取前必须先使用吸附剂吸附。2.3.6粒度的影响粒度指被萃取的原料的破碎细度[[]李迎春,曾健青,刘莉玫,等.若干中药的超临界二氧化碳萃取研究[J].中国中药杂志,2001,26(06):420.]。粒度对于超临界二氧化碳流体渗入包裹物中及提取溶质的影响十分明显。原料的粒度越小，溶质从原料向超临界二氧化碳流体中的传送路线便越短，阻力也越小，并且与溶溶剂的接触面积越大，萃取率也越高。但原料的粒度也不是越小越好，粒度过小时，会堵塞传输系统，造成萃取过程不能正常进行。一般萃取原料适宜萃取的粒度为40至200目，液体原料则越细越好[[[]李迎春,曾健青,刘莉玫,等.若干中药的超临界二氧化碳萃取研究[J].中国中药杂志,2001,26(06):420.[]蔡双飞.荆芥挥发油的提取研究[D].南京林业大学,200原料密度与厚层的影响原料的密度和厚层能够影响超临界二氧化碳流体的传质性。科研人员在实验中发现，萃取对象的厚度较厚或密度较大时，不利于二氧化碳流体的穿透，从而造成萃取不完全。介于此，可以通过改变反应器的结构，减小原料的厚度及密度，从而达到提高超临界流体传质的能力。在生产中可以采取一系列的措施来提高二氧化碳对原料的穿透能力，例如喷射、搅拌、超声换能等措施。2.4本章小结（一）本章主要研究了超临界二氧化碳流体的萃取技术，包括对固体的萃取以及对液体的萃取，研究了固体萃取中的传质以及液体萃取中的传质。（二）研究了超临界二氧化碳萃取的工艺流程，包括萃取方式以及萃取的工艺。萃取方式有常规萃取、含挟带剂萃取、液体的萃取以及超临界喷射萃取等；萃取工艺主要包含等温变压工艺、等压变温工艺、恒温恒压工艺（吸附分离工艺）、超临界二氧化碳萃取精馏工艺以及超临界二氧化碳萃取多级分离工艺。（三）研究了萃取过程的影响因素。主要影响因素有压力、温度、流体流量、挟带剂、物理形态、粒度以及原料密度与厚层等。第三章二氧化碳置换天然气水合物的研究世界的经济在不断的加速发展，各个国家需要越来越多的能源，现如今世界各国所使用的能源超过80%来自化石燃料，在使用化石燃料的同时也会生成大量的二氧化碳。1997年时，全球共排放了7.4Gt的二氧化碳量，而根据如今二氧化碳排放量的增长速度来看，2100年时将会排放超过26Gt的二氧化碳量。过多的排放二氧化碳也会进一步加剧温室效应，导致全球的温度的不断升高，严重破坏全球的生态环境，对人类造成不可估测的损失。在二氧化碳排放量增加的同时，科学家们也提出来一种办法：使用二氧化碳来开采天然气水合物中的甲烷。这一方法不仅能够为世界提供大量的清洁能源，同时还能减少二氧化碳的量，可以说是一个互利共赢的方法。此方法最早是由Ebinuma[[]EbinumaT.Methodfordumpinganddisposingofcarbondioxidegasandapparatustherefor:UnitedStates,5261490[P].1993.[]EbinumaT.Methodfordumpinganddisposingofcarbondioxidegasandapparatustherefor:UnitedStates,5261490[P].1993.3.1二氧化碳置换天然气水合物的原理3.1.1二氧化碳置换法开采天然气水合物的基本原理目前，运用二氧化碳置换天然气水合物的技术仍然处于研究阶段。美国能源部在太平洋西北国家实验室的一份报告中明确了使用二氧化碳置换强化开采天然气水合物的概念（EnhancedGasHydrateRecovery，EGHR）,并通过实验和模拟的方法对EGHR的可行性进行了验证[[]王小文刘昌岭李淑霞孙建业.甲烷水合物CO_2置换开采研究现状与展望[D].海洋地质前沿,2013..]。此方法的理论基础上文中已经提到，及在同一条件下，甲烷水合物没有二氧化碳的水合物稳定，在规定的压力条件下，甲烷水合物更加容易被分解，二氧化碳水合物能够形成并且保持稳定状态，从而可用二氧化碳来置换天然气水合物中的甲烷。图3-1为甲烷水合物与二氧化碳水合物的相图，二氧化碳的水合物能够稳定地存在于A、B两区，而甲烷水合物在A、B两区则会被分解为气相。在规定的压力下，甲烷水合物分解温度低于二氧化碳水合物；或在规定的温度下，甲烷水合物分解压力高于二氧化碳水合物。从而，在A、B区域内，能够用二氧化碳去置换甲烷。比如当压力为2.9MPa时，二氧化碳水合物的分解温度为280K，甲烷水合物的分解温度为274K[[[]王小文刘昌岭李淑霞孙建业.甲烷水合物CO_2置换开采研究现状与展望[D].海洋地质前沿,2013..[]孙长宇,陈光进,郭天民.甲烷水合物恒温恒压分解过程研究[J].地球化学,2003,32(2):112-116.图3-1二氧化碳水合物与甲烷水合物相图但是，由于扩散作用，甲烷水合物层中注入二氧化碳气体后，甲烷气体与二氧化碳气体发生渗入混合，发生混合后，水合物的分解和生成的压力及温度发生了改变。，Adisasmito等[[]江承明,阳涛,郭开华.CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究[J].石油与天然气化工,2010,39(5):371-373.]分析出了二氧化碳与甲烷的混合气体的相平衡计算公式（1）。[]江承明,阳涛,郭开华.CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究[J].石油与天然气化工,2010,39(5):371-373.式中：Pcal代表混合气体相平衡压力，MPT为温度，Ky为气相中二氧化碳的摩尔分数式（1）在温度范围为273K至288K、压力为1.2MPa至11MPa范围中适用，主要用于甲烷与二氧化碳混合气体水合物的相平衡温度及压力的计算。Naval[[]KawanamiH,MatsumotoH,IkushimaY.EffectivescCO2‐IonicLiquidReactionSystemBasedonSymmetricAliphaticAmmoniumSaltsfortheRapidCO2FixationwithAziridineto2‐Oxazolidinone[J].Cheminform,2005,36(24):60-61.]根据（1）式画出来在各水合物的比例不同的情况下的相平衡曲线（图3-2）。由图3-3可以看出，混合气体的相平衡压力随二氧化碳的增加而减少，其相平衡温度随二氧化碳的含量增加而减少。当二氧化碳含量为75%时，其相平衡条件与二氧化碳含量为1[]KawanamiH,MatsumotoH,IkushimaY.EffectivescCO2‐IonicLiquidReactionSystemBasedonSymmetricAliphaticAmmoniumSaltsfortheRapidCO2FixationwithAziridineto2‐Oxazolidinone[J].Cheminform,2005,36(24):60-61.图3-2甲烷及二氧化碳混合气体水合物相平衡曲线因为二氧化碳气体很容易压缩液化，且二氧化碳的饱和蒸汽压力在低温时很低，而其水合物需在高压低温的条件下存在。假若将过量的二氧化碳注入水合物沉积物中，则一定量的二氧化碳必须以液态的形式存在。因此，必须对甲烷与二氧化碳混合气体较高的四相点下的相平衡进行研究，Guo[[]邢艳青,祁影霞,喻志广,等.二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究[J].石油与天然气化工,2014,43(1):33-38.]等对温度为277.15K至287.15K及压力为1MPa至1[]邢艳青,祁影霞,喻志广,等.二氧化碳置换甲烷水合物的实验研究[J].石油与天然气化工,2014,43(1):33-38.从热力学的角度来看，人们也证明了可以采用二氧化碳来置换天然气水合物，将二氧化碳注入天然气水合物矿藏，使它们之间发生置换反应，从而生产二氧化碳水合物，得到天然气。甲烷的分解会吸收热量，并且生成一定量的二氧化碳水合物产生的热量多余分解相同量的甲烷水合物吸收的热量，者之间的热量的差值可以使天然气水合物的分解反应继续进行，其反应式如下：上述方程式说明了使用二氧化碳置换甲烷水合物的方法可行，但是，在实际过程中，形成二氧化碳水合物时，其放出的热量的一部分会流失，并且甲烷水合物的传导热量的能力也较弱，这些影响会降低反应速度，降低其效率。因此，这也是人们需要努力冲破的技术屏障。3.1.2二氧化碳置换开采天然气水合物微观机理现阶段的动力学研究主要分为三大方向：①反应过程的机理分析；②反应过程的强化；③反应速度的测定与估算[[]周锡堂,樊栓狮,梁德青.CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究[J].天然气地球科学,2013,24(2):000259-264.]。Uchida[[]UchidaT,TakeyaS,EbinumaT,etal.ReplacingmethanewithCO2inclathratehydrate:Observationsusingramanspectroscopy.In:Proceedingof5thInternationalConfferenceonGreenhouseGasControlTechnologies.Collingwood:CSIROPublishing,2001.523–527]最早证明了二氧化碳置换甲烷的反应发生在二氧化碳气体与水合物之间的交界面上，这种反应的速度非常慢，仅仅其引诱过程都需要几天的时间。在最近的研究中，Uchida[[]孙志高,郭开华,王如竹,等.甲烷水合物形成促进技术实验研究[J].工程热物理学报,2005,26(2):205-207.]发现在水合物形成的过程中，气体的组成是变化的。反应经常一定时间后，二氧化碳消耗地比甲烷更多，因此气相中甲烷的浓度增大。他在实验中还发现，二氧化碳置换天然气水合物时，虽然二氧化碳的消耗量总的来说多余甲烷的消耗量，但在反应刚开始时，甲烷的消耗速度更快。这是因为甲烷分子不仅可以占领水合物晶胞的中穴，还能占据小穴。当反应进行一定时间后，中穴中的二氧化碳与甲烷达到了一种平衡的关系。而相对于甲烷，二氧化碳更亲和与水，从而更多的二氧化碳进入水合物。在二氧化碳及甲烷水合物中，每单元晶胞包含六个中穴以及两个小穴，它们的大小为0.586nm与0.510nm，又因为二氧化碳与甲烷的范德华直径分别为0.512nm与0.436nm，从而其置换反应只能发生在中穴中，并且即便是在理想的条件下，最多也只能置换出75%的甲烷量[]周锡堂,樊栓狮,梁德青.CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究[J].天然气地球科学,2013,24(2):000259-264.[]UchidaT,TakeyaS,EbinumaT,etal.ReplacingmethanewithCO2inclathratehydrate:Observationsusingramanspectroscopy.In:Proceedingof5thInternationalConfferenceonGreenhouseGasControlTechnologies.Collingwood:CSIROPublishing,2001.523–527[]孙志高,郭开华,王如竹,等.甲烷水合物形成促进技术实验研究[J].工程热物理学报,2005,26(2):205-207.[]CO2置换水合天然气和氢气水合物稳定机理的分子模拟[J].2010.从目前的研究我们可以发现，二氧化碳置换天然气水合物中的甲烷的总速率是一个非常复杂的量，它受很多因素的综合影响。运用实验来测定在各种不同情况下的置换速度是当前最为可行的一种方法。3.2置换实验系统研究目前看来，大多数二氧化碳置换天然气水合物中的甲烷的实验系统的差异不大，都主要是基于一个反应釜。而随着时间不断推移，系统也在不断更新。杨光[[]杨光,祁影霞,张华,等.CO_2置换CH_4水合物实验研究进展[J].低温与超导,2010,38(5):70-75.]等人在总结各种系统的优缺点后，设计了如图3-3的系统。[]杨光,祁影霞,张华,等.CO_2置换CH_4水合物实验研究进展[J].低温与超导,2010,38(5):70-75.图3-3二氧化碳置换甲烷实验系统（1）实验具体步骤将一定量的去离子水加入至反应釜中，并根据需求加入一定的添加剂，盖上法兰后密封反应釜，开启真空泵使釜内成为真空状态。采用恒温水浴加热，控制温度为实验所需的温度，并在温度达到平衡后进行下一步操作。将足量的甲烷气体通入釜中，一定时间后对其进行等温加压至压力满族实验的需求。一段时间后，压力不会继续发生变化，则甲烷水合物形成完毕。降低恒温水浴温度至甲烷水合物在常压下分解缓慢的温度（267.8K以下），维持温度一段时间至恒温水浴系统的传热较小。将釜内甲烷匀速放出至零表压。将一定量的二氧化碳充入釜中，几分钟后，当压力容器温度近似于水浴温度时，对反应釜等温加压至压力达到要求。然后快速升温至实验温度，再利用压力容器将压力调节在实验所要求的压力上。后续步骤根据要求的不同有所区别，在此举一例。使用搅拌系统加速反应，在达到实验所需的温度后，每隔相应时间采取一次气体样品。在反应经过一段时间以后（一般情况下大于四天），通过降温后释放出混合气体。在常压下分解水合物，利用气相色谱仪分析出置换结束后水合物的混合组成。根据实验时的温度条件及测得的气相组成成分，利用PR状态方程计算气相组成成分物质的量。（2）主要部件说明如图3-4所示，此置换实验的装置主要有高压反应釜、搅拌系统、温控系统、恒温水浴系统、温度压力控制表等等。反应釜的前后均安装有透视镜，其工作压力最大为20MPa。釜壁上安装有精密铂电阻、管路上安装有压力传感器，分别用来测量釜内的温度及压力。整个系统最关键的部位是反应釜，甲烷水合物的合成及使用二氧化碳置换甲烷水合物都发生在反应釜内。并且实验必须在一定的高压下进行，所以反应釜的密封效果及抗压性能必须较好。反应时有谁参与反应，所以反应釜的材质必须选择不锈钢。压力容器在系统中主要作用如下：一是回收气体，储存多余的气体，达到节约资源及保护环境的作用；二是缓冲作用，对压力不断地进行调节以满足实验的需求。恒温水浴的作用使调节温度，将温度控制在实验要求的范围内。由于此反应的温度在0℃附近，因此需要将恒温水浴中的水配成冷冻水，可以通过向中加入特定的溶剂达到要求，例如乙二醇。为了更好的恒温效果，恒温水浴使用的容器容积必须很大，其储水量至少为反应釜储水量的十倍。温控系统能够识别釜内铂电阻的温度信号，并根据温度信号来自动控制系统的加热装置及制冷装置的开启与关闭，从而达到控制温度的作用，保证实验在要求的温度范围内进行。压力测量仪表能够实时测量釜内的压力，并根据所要求的压力来对压力进行增压或减压，它还能根据压力的变化来判断反应的程度及反应是否结束。透视镜的作用是让我们了解釜内的情况，使我们能够直观的了解到反应的实时情况如何；与此同时，还能利用光学技术分析釜内的组分，使我们更直观地认识反应原理，准确地显示反应效果。第四章超临界二氧化碳开采天然气水合物装置设计天然气水合物的开采对人类来说是一把双刃剑，当开发的方法恰当时，会给人类带来极大的好处；但若是开发的方法不恰当，不仅会破坏天然气水合物，还对对环境造成极大的影响，在开发的过程中，我们必须有相应的防护措施以避免对环境造成过大的影响。因此，如何安全高效地开采天然气水合物是人们必须重视的一个问题。当前阶段人们主要采取五种方法来开采天然气水合物。包括降压法、注热开采法、化学剂开采法、固体开采法及置换法。但这些开采方法都有着明显的缺陷。注热法的效率不高，热量利用率较低；降压法可能会导致地层的破坏以及引发一系列地质灾害，如海底滑坡等；化学剂开采法的成本十分高，并且若操作不恰当而造成化学剂泄漏，会严重地污染环境；固体开采法十分局限，仅仅适用于海底非成岩天然气水合物开采，并且固体开采法会对地层造成破坏，且它的工艺过程十分复杂。而对于二氧化碳置换法来说，此方法不仅可以将二氧化碳封存于地底，缓解温室效应，且它还不会破坏环境及地层，是一种天然气水合物开采的理想方法[[][]雷晓邓建强张早校.海底沉积物层CO_2封存中水合物研究进展[D].化工进展,2012.为了解决各类天然气水合物开采方法的不足之处，人们发现了利用超临界二氧化碳流体来开采天然气水合物的方法，我将在本章中设计两种装置来使用超临界二氧化碳来开采天然气水合物。4.1超临界二氧化碳射流喷射钻井开采天然气水合物装置研究发现，超临界二氧化碳流体的粘度较低且十分易于扩散，这都十分类似于气体，因此它能够很容易地进入水合物储存层孔隙中。在对水合物喷射钻井过程中，钻井液选取不含水相的超临界二氧化碳流体，对储层不会造成破坏。而利用射流过程中的焦耳—汤姆逊效应[[]莫小梅.CO2气体等焓膨胀的焦耳-汤姆逊效应[J].百色学院学报,2010,23(6):96-100.[]莫小梅.CO2气体等焓膨胀的焦耳-汤姆逊效应[J].百色学院学报,2010,23(6):96-100.（一）开采装置设计利用超临界二氧化碳流体射流喷射钻井开采天然气水合物的装置图如图3-4所示。图3-4超临界二氧化碳流体射流喷射钻井开采天然气水合物装置图其中，装置主要结构包括：1：二氧化碳罐车；2：超临界二氧化碳流体储存装置；3：制冷装置（储存所用）；4：高压泵；5：上部钻杆；6：下部钻杆；7钻头；8：水合物储存层；9：下伏地层；10：上覆地层；11：井筒环空；12：井口节流装置；13：三相分离器；14：气体分离器；15：天然气采出管线；16：二氧化碳收集装置；17：气体压缩机；18：制冷管线；二氧化碳储存装置（2）与二氧化碳罐车（1）的尾部相连接，将储存罐制冷装置（3）连接到二氧化碳储存装置（2）的侧面，返回钻井液的制冷管线（18）同二氧化碳储存装置（2）的顶部连通，高压泵（4）同储存装置（2）右端连接，将井口节流装置（12）设置在钻井井口，井筒内设置有钻杆，钻杆由上部钻杆（5）以及下部钻杆（6）组成，钻杆同井壁间形成了环形空间（11），井口以及井底之间的开采天然气的通道称之为井筒；下部钻杆（6）穿过上覆层进入水合物储存层（8），下伏地层（9）存在于水合物储存层（8）的下部；下部钻杆（6）是以直弯结构存在的，它的尾部连接有钻头（7），很多喷嘴布置在钻头（7）上，其作用是形成超临界二氧化碳射流喷射钻井（喷嘴难以识别，因此没有在图中标出）；气体分离器（14）及井口节流装置（12）连接在三相分离器（13）两端，并将气体分离器（14）分别连接天然气采出管线（15）及二氧化碳采集器（16），二氧化碳采集装置（16）及制冷管线（18）分别连接至气体压缩机（17）两侧。井筒内设有第一钻杆（5）