N-掺杂石墨烯；功能化改性；石墨烯；热处理法；超级电容器

PAGEII---PAGEVI-摘要目前石墨烯是化学、物理、医药、新型材料等领域的热门研究方向，但是石墨烯存在一些局限性从而在某种这限制了石墨烯在某些领域上的应用，比如，由于石墨烯具有零带隙电子结构的原因，限制了其在光电领域中的应用，且石墨烯片层的表面能较高，所以极易发生团聚现象，这使石墨烯失去很多优异性能。又由于石墨烯的界面结合牢度低导致石墨烯片层不能与其他材料很好的复合为了能够更广泛的在生产生活中应用石墨烯材料，对石墨烯材料进行功能化改性处理已经成为材料科学领域的热点研究方向。功能化改性的石墨烯材料，不仅可以保留其原有的优良性能，还可以拥有某些新的特性。对石墨烯进行功能化改性的主要方法是利用无机非金属原子对石墨烯进行掺杂处理，这会打破并重组石墨烯原有的晶格结构，而氮原子相比于其他无机非金属原子其原子大小于石墨烯中的碳原子十分接近，故氮原子可以与石墨烯融合的更为充分，更易于在功能化改性过程中获得稳定的N-掺杂石墨烯材料。而N原子掺杂进石墨烯的晶格后会产生氮碳键，这时临近氮原子的碳原子会带较多的正电荷，进而使石墨烯材料的电负性得到增强，这种电负性的增强可以提高其对电子的吸附性，从而提高了石墨烯材料在氧化还原反应中的催化能力。这些特性使得N-掺杂石墨烯材料的研究和应用成为近年来新材料领域的重点研究方向。本论文综述了N-掺杂石墨烯的制备方法，对其在超级电容器等应用方向进行了展望，并对开发新型NG基材料以解决某些材料科学领域的技术性瓶颈具有一定的参考价值。关键词：N-掺杂石墨烯；功能化改性；石墨烯；热处理法；超级电容器AbstractGrapheneiscurrentlyapopularresearchdirectioninthefieldsofchemistry,physics,medicine,newmaterials,etc.,butgraphenehassomelimitationsandthuslimitstheapplicationofgrapheneincertainfields,forexample,becausegraphenehaszeroThereasonsforthebandgapelectronicstructurelimititsapplicationinthefieldofoptoelectronics,andthesurfaceenergyofthegraphenesheetisrelativelyhigh,soitisveryeasytocauseagglomeration,whichmakesgraphenelosemanyexcellentproperties.Duetothelowinterfacefastnessofgraphene,graphenesheetscannotbewellcompoundedwithothermaterials.Inordertoapplygraphenematerialsmorewidelyinproductionandlife,functionalmodificationofgraphenematerialshasbecomeamaterialHotresearchdirectionsinthefieldofscience.Functionallymodifiedgraphenematerialscannotonlyretaintheiroriginalexcellentperformance,butalsopossesssomenewcharacteristics.Themainmethodoffunctionalmodificationofgrapheneistodopethegraphenewithinorganicnon-metalatoms,whichwillbreakandreorganizetheoriginallatticestructureofgraphene,andnitrogenatomsarecomparedwithotherinorganicnon-metalatoms.Itsatomicsizeisveryclosetothecarbonatomsingraphene,sonitrogenatomscanbemorefullyfusedwithgraphene,anditiseasiertoobtainstableN-dopedgraphenematerialsduringfunctionalmodification.Thenitrogenatomsdopedintothegraphenelatticewillproducenitrogen-carbonbonds.Atthistime,thecarbonatomsadjacenttothenitrogenatomswillcarrymorepositivecharges,whichfurtherenhancestheelectronegativityofthegraphenematerial.Theenhancedperformancecanimprovetheadsorptionofelectrons,therebyimprovingthecatalyticabilityofgraphenematerialsintheredoxreaction.ThesecharacteristicsmaketheresearchandapplicationofN-dopedgraphenematerialsakeyresearchdirectioninthefieldofnewmaterialsinrecentyears.ThispaperreviewsthepreparationmethodofN-dopedgraphene,andprospectsitsapplicationinsupercapacitors,etc.,andhasacertainreferencevalueforthedevelopmentofnewNG-basedmaterialstosolvetechnicalbottlenecksincertainmaterialssciencefields.Keywords：N-dopedgraphene，functionalmodification，graphene，heattreatmentmethod，supercapacitor目录摘要 IAbstract II第1章绪论 71.1引言 71.2石墨烯概述 71.2.1石墨烯的结构 71.3石墨烯的性质 81.3.1力学性质 81.3.2电学性质 81.3.3光学性质 81.3.4机械剥离法 91.3.5外延生长法 91.3.6化学氧化还原法 101.3.7沉积法 101.4石墨烯的功能化修饰 111.4.1共价键功能化 111.4.2非共价键功能化 121.5N-掺杂石墨烯的研究进展 121.5.1氮掺杂石墨烯的结构 131.5.2氮掺杂石墨烯的性质及应用 141.6超级电容器 141.6.1超级电容器的工作原理 151.6.2超级电容器的特点 151.6.3超级电容器的电极材料 151.7氮掺杂石墨烯的制备方法 171.7.1气相反应法 171.7.2热处理法 171.7.3等离子体处理法 171.8选题意义和主要研究内容 181.8.1选题的意义 181.8.2主要研究内容 18第2章实验材料与实验方法 202.1实验仪器和实验材料 202.1.1实验药品和试剂 202.1.2实验仪器和设备 202.2氧化石墨烯的制备 212.3氧化石墨烯的还原 232.3.1水合肼的还原 232.3.2氨水还原 232.3.3硼氢化钠还原 24第3章实验结果与分析 263.1石墨烯材料的表征 263.1.1傅里叶红外光谱分析 263.1.4扫描电镜分析 273.2水合肼还原石墨烯的表征 283.2.1XRD分析 283.2.2傅里叶红外光谱分析 303.2.3扫描电镜分析 313.3氨水还原的石墨烯 323.3.1XRD分析 323.3.2傅里叶红外光谱分析 343.3.3扫描电镜分析 343.4硼氢化钠还原的石墨烯 363.4.1XRD分析 363.4.2傅里叶红外光谱分析 373.4.3扫描电镜分析 38结论 40参考文献 41ContentsAbstract(Chinese) IAbstract(English) IIChapter1Introduction 11.1Foreword 11.2Overviewofgraphene 21.2.1Structureofgraphene 21.3Propertiesofgraphene 21.3.1mechanicalproperty 21.3.2electricalproperties 31.3.3opticalproperties 31.4Preparationofgraphene 41.4.1Mechanicalstripping 41.4.2Epitaxialgrowth 41.4.3Chemicalredoxmethod 51.4.4Sedimentarymethod 61.5Functionalmodificationofgraphene 71.5.1Covalentfunctionalization 81.5.2Noncovalentfunctionalization 91.6ResearchprogressofN-dopedgraphene 91.6.1Structureofnitrogendopedgraphene 101.6.2Propertiesandapplicationofnitrogendopedgraphene 111.7Preparationofnitrogendopedgraphene 131.7.1Gasphasereaction 131.7.2Heattreatment 141.7.3Plasmatreatment 141.8Significanceofthetopicandmainresearchcontents 151.8.1Significanceoftopicselection 151.8.2Mainresearchcontents 16Chapter2Experimentalmaterialsandmethods 172.1Experimentalinstrumentsandmaterials 172.1.1Experimentaldrugsandreagents 172.1.2Experimentalinstrumentsandequipment 172.2Preparationofgrapheneoxide 182.3Reductionofgrapheneoxide 202.3.1Reductionofhydrazinehydrate 202.3.2Ammoniareduction 202.3.3Reductionofsodiumborohydride 21Chapter3Experimentalresultsandanalysis 233.1Characterizationofgraphenematerials 233.1.1FTIRanalysis 233.1.4SEManalysis 243.2Characterizationofreductionofgraphenebyhydrazinehydrate 253.2.1XRDanalysis 253.2.2FTIRanalysis 273.2.3SEManalysis 283.3Graphenereducedbyammonia 293.3.1XRDanalysis 293.3.2FTIRanalysis 303.3.3SEManalysis 313.4Graphenereducedbysodiumborohydride 333.4.1XRDanalysis 333.4.2FTIRanalysis 343.4.3SEManalysis 35Conclusion 37References 38Acknowledgement 41PAGEPAGE34绪论引言自二十世纪以来，由于人口的不断增长和科学技术的不断进步，维持社会发展所需要的能源也越来越多，为满足增长的能源需求，传统能源被大量开采与使用，即将面临枯竭的处境。加之大量使用化学能源所产生的温室气体及污染，使地球的生态环境不堪重负，全球正面临温室效应等一系列挑战。因此，开发一种清洁可替代能源成为了人类可持续发展的重要研究方向。两个世纪以来，无数科学工作者不断研究可再生能源的开发和利用，如太阳能、风能、潮汐能等，而新型储能技术可以更好的储存并利用这些清洁能源。在这种环境背景下，超级电容器的研发成为了世界上该领域的研究热点。超级电容器也称化学电容器，是一种化学储能技术，目前已被应用在新能源汽车，小型电子器件等各种领域中，但高性能的超级电容器依然有待研究。而采用氮掺杂石墨烯作为基底的超级电容器其使用寿命、持续充放电次数、电容量均得到大幅提高，这使得氮掺杂石墨烯材料拥有极高的应用前景。石墨烯概述石墨烯的结构石墨烯是由六角形网状碳原子组成的一种二维碳纳米材料。石墨烯具有很多优良性能，如良好的电化学性能等，并且石墨烯是构成其他维度碳材料的基元。由于石墨烯中的碳原子通过SP2键相连，所以其具有较高的表面能、比表面积。将石墨烯进行卷曲、堆积处理后，可以得到球形石墨和碳纳米管。图1.1石墨烯与其演变的富勒烯，碳纳米管，石墨的示意图石墨烯的性质力学性质石墨烯具有优异的力学性能。在石墨稀中，碳原子与碳原子之间的连接具有极高的韧性，且C=C长度仅为142nm。当外力作用在石墨烯上时，为维持石墨烯的晶体结构的稳定，其中的碳原子会发生弯曲形变，这种形变有效地保证了石墨烯的碳碳键的强度降低了其发生断裂的风险。研究显示，石墨烯的断裂强度可高达125GPa，而石墨的弹性模量却仅为1.1TPa，这种断裂强度是目前已知的材料中最高的，其断裂强度比同等状态下的钢的断裂强度还要高出百倍。电学性质由于石墨烯中的碳原子间存在较强的范德华力，导致临近碳原子相互碰撞产生团聚现象。但这并不影响石墨烯中电子的移动速度，因为石墨烯具有稳定的晶体结构，所以在常温下石墨烯中的π电子即可在其表面高速移动而不受任何限制，并且这种电子移动的速率非常高，几乎超过了所有已知的导电物质中电子的传输速率，一般可达光速的三百分之一左右，而最高可达8×105m/s。因为这种移动速度下的电子的行为类似于中微子，所以也称这种电子为“载子”。近年来，越来越多的科研工作者发现石墨烯有望在晶片研究领域代替单晶硅，并逐渐进行相关的研究。光学性质据大量文献表明，石墨烯具有优良的透光性能，且波长在可见光和红外线内的光线的透过率尤其高，据文献报道其透光率最高可达百分之九十八左右。但随着石墨烯层数的增加其透光率会随之降低，而石墨烯对光的吸收率会逐渐增加。经无机非金属原子掺杂处理后的改性石墨烯材料其透光率和导电性均有大幅提高。随着对石墨烯材料进行功能化改性的技术的日渐成熟，改性碳材料在越来越多的被当作电极材料应用在电子光学领域，如发光二极管，触屏显示器等。石墨烯的制备方法机械剥离法此法是由俄罗斯物理学家康斯坦丁·诺沃肖洛夫在2004年从石墨中分离石墨烯时采用的方法，此方法较为简单且使用，虽然产量低且制备的是石墨烯体积较小不能应用于大规模的商业生产，但对石墨烯的各项物理化学性质的研究提供了一个可行的方法。此法先从石墨晶体中分理出尺寸较小的片状石墨，然后再对其进行反复剥离，去除杂质后即可得到石墨烯。另一种早期分离石墨烯的方法采用的是切割热解石墨的方式，初步得到大量尺寸在几微米范围内的多层石墨碎片，然后再对其进行剥离处理。外延生长法对比早期分离石墨烯的方法，采用外延生长法所制备的石墨烯片层面积大且厚度均匀，有着无法比拟的优势。对石墨烯的商业生产应用和实验研究都有非常重要的意义。但外延生长法制备的石墨烯对衬底的要求非常高，不同材质的衬底对石墨烯片层的电化学性能有着极其强烈的影响。PeterW.Sutter的研究小组采用钌作为衬底材料，现在高温环境下将碳原子深入到金属钌中，让后将环境温度降到850摄氏度，使衬底冷却，此时钌衬底中的碳原子会逐渐上浮至衬底表面并生长为石墨烯。研究显示，在首层石墨烯生长80%后开始生长二层石墨烯，此时由于衬底与首层石墨烯的结合较为紧密，所以很难将其分离，但二层石墨烯与衬底的结合力较低，很容易将其从衬底上分离并得到大面积的纯净的单层石墨烯。由于此法需要不断收集生产出的石墨烯薄片，PeterW.Sutter等人还研究出了对应此法生产石墨烯薄片的工业生产方法，大大提高了石墨烯在商业领域的应用范围。Berger等人采用的方法是先将试样在氧气或氢气气氛中进行刻蚀处理，再使用高速电子在真空下轰击刻蚀后的样品，加热去除样品表面的氧化物，去除完毕后再将样品加热至1300摄氏度并恒温10min，形成石墨烯薄层。虽然此法采用的碳化硅衬底对制得的石墨烯的物理化学性能影响很大，但可以制备出的石墨烯的电子迁移率较高。再者，由于此法制备石墨烯时所需的温度较高，无法进行大规模生产，所以很难产生商业价值。化学氧化还原法最早在十九世纪中叶就有人采用氧化还原法制备氧化石墨，目前制备氧化石墨的主要方法是Brodie氧化法，Staudenmaier氧化法、Hummers氧化法。Brodie氧化法是零摄氏度时将KClO3加入到浓硝酸中不断搅拌并逐渐加热至60摄氏度到80摄氏度，反应二十小时到四十小时后即可制得氧化石墨。通过控制反应时间和反应温度即可控制石墨的氧化程度，但此法制得的氧化石墨的氧化程度较低，且反应所需时间过长，在反应过程中还会产生二氧化氯等有害气体，易发生爆炸。Staudenmaier氧化法的具体步骤是，在零摄氏度下，将浓硝酸、浓硫酸按1：2的比例混合后加入石墨，使石墨悬浮在体系中，再将KClO3加入体系中对石墨进行氧化，最后制得淡黄色的氧化石墨。此法的优点是可以通过控制反应时间控制石墨的氧化程度，但缺点和Brodie氧化法类似，也会产生二氧化氯等有害气体，且所需时间长，氧化程度低。Hummers氧化法是目前最主流的氧化石墨的制备方法，此法不再采用以上两种方法中所使用的KClO3氧化剂，而是采用高锰酸钾作为氧化剂加入到体系中，实验过程中不会产生有毒有害气体，避免了因产生的二氧化氯气体的浓度过高而发生爆炸的危险，极大的提高了实验过程的安全性。其具体实验步骤分为低温阶段（冰浴0℃）、中温阶段（35℃左右）和高温阶段（98℃以下），反应所需温度较低。在浓硫酸和浓硝酸钠组成的混合体系中加入高锰酸钾，然后经过三个阶段的水热反应即可制得氧化石墨。此法所需的实验条件虽然较低，但反应过程中需要控制的参数却较多。又由于采用此法制备氧化石墨所需的时间较短且产物的氧化程度较高，故综上比较，采用Hummmers氧化法制备氧化石墨所需的成本较其他方法低，同时更适合大规模的工业生产和实验研究。沉积法J.J.Wang等[J.J.Wang,M.Y.ZhuJ.J.Wang,M.Y.Zhu,R.A.Outlaw,etal.Free-standingsubnanometergraphitesheets[J].Appl.Phys.Lett.2004,85,1265~1267Srivastav等[SrivastavS.SrivastavS.K，etal.ThinSolidFilm[J].2005，492(1-2)：124AntonNSidorov等[AntonNSidorov,MehdiMYazdanpanah,RomanehJalilian,etal.Electrostaticdepositionofgrapheme[J].Nanotechnology，2007，18:1~4]AntonNSidorov,MehdiMYazdanpanah,RomanehJalilian,etal.Electrostaticdepositionofgrapheme[J].Nanotechnology，2007，18:1~4K.S.Kim等[KeunSooKim，YueZhao,HoukJang,etal.Large-scalepatterngrowthofgrapheneflmsforstretchabletransparentelectrodes[J].NatureKeunSooKim，YueZhao,HoukJang,etal.Large-scalepatterngrowthofgrapheneflmsforstretchabletransparentelectrodes[J].Nature2009，457：706~710AlfonsoReina等[AlfonsoReina，XiaotingJia,JohnHo,etal.Largearea，few-layergrapheneflmsonarbitraryAlfonsoReina，XiaotingJia,JohnHo,etal.Largearea，few-layergrapheneflmsonarbitrarysubstratesbychemicalvapordeposition[J].NanoLett，2009，9:30~35石墨烯的功能化修饰因石墨烯片层间极强的范德华力使石墨烯非常容易发生团聚现象，所以只有对石墨烯进行功能化改性才能更好的应用石墨烯材料，改性石墨材料不仅可以保留大部分原有的优良性质，还可以赋予其新的特性，如更高的电化学性能。目前主要通过共价键功能化和非共价键功能化两种方式对石墨烯进行功能化修饰。共价键功能化由于石墨烯表面含有羟基、羧基等活性官能团，可使石墨烯进行共价键功能化改性，且氧化石墨烯表面的环氧基、羟基、羧基等活性基团或石墨烯晶体中的C=C都易于其他分子共价键和。此时，在氧化石墨烯分散液中加入一定量的氮源将氧化石墨烯进行还原处理即可得到经功能化改性后的石墨烯。例如Ruoff等人将异氰酸酯加入到氧化石墨烯分散液中制备出了功能化石墨烯，且制备出的改性石墨烯在极性非质子溶剂中可被完全剥离。Robert等人将石墨烯的羧基酰氯化后与其氨基反应即可制得含有烷基的改性石墨烯，这种改性石墨材料可以分散在CCl4和(CH2)4O等有机溶剂中。以上两种方法是目前主流的共价键功能化改性方法，属于此类方法的还有在C=C上的产生的环化加成反应、自由基加成反应和重氮盐加成反应，或利用杂原子与石墨烯反应将杂原子掺入到石墨烯中的SP2杂化轨道中，此法将石墨烯的晶格结构进行了打乱重组，但仍然保留了石墨烯晶体的二维晶格结构。若对石墨烯在氟气气氛下进行放电处理也可将石墨烯进行共价键功能化改性。而将石墨烯至于低温环境下采用氨的等离子体进行处理，会导致石墨烯的晶体结构发生扭曲变形，这是由于石墨烯中的SP2碳转变为了SP3碳导致的。非共价键功能化经非共价键功能化改性的石墨烯可以获得较高的分散性。相比于共价键功能化的改性方法。此法不会打乱石墨烯的晶体结构，但此法制备出的石墨烯不稳定，且没有较强的作用力。其基本原理主要是通过经静电引力、范德华力和氢键的作用制备改性碳材料的一种方法。Chen等人利用氢键、π键与石墨烯相互作用制备出的石墨烯可高效负载阿霉素药物。与此同时Mai等人利用静电力和π键的相互作用制得了石墨烯纳米复合材料。N-掺杂石墨烯的研究进展对石墨烯进行功能化改性的方式主要有杂原子掺杂、化学修饰、表面官能团化等，这可以扩大石墨烯的应用范围。相比于大多数功能化改性方法，通过杂原子掺杂改性石墨烯可以大大增加其电化学性能并优化石墨烯电子结构，且石墨烯的其他性能也会得到极大改善。而相比于其他无机非金属原子，采用氮原子对石墨烯进行掺杂处理具有更大的优势，因氮原子的原子尺寸与石墨烯中的碳原子的原子尺寸相近，故氮原子更易替代碳原子掺入石墨烯中更好的与其相容，且掺杂后的改性石墨烯更稳定，极大改善了改性碳材料的电化学性能。由于这种改性石墨烯的优良的电化学性能及催化能力，其在传感器、超级电容器、高性能燃料电池、晶体管领域得到了极为广泛的应用。近年来随着各国研究者深入研究是石墨烯的各项物理化学性能，如何将石墨烯更好的应用在实际生产生活中成为世界各国学者们研究的重点。但石墨烯表面的活性位点较少、选择性较低，无法与大多数材料复合匹配，所以未经改性的石墨烯材料在实际应用中有较大的局限性，比如相比于贵金属催化剂，未经改性的石墨烯在氧化还原反应中的催化能力较低，无法替代污染较重的贵金属应用在实际生产中。为了可以更好的利用石墨烯本身具有的各种优良性质，对石墨烯进行功能化改性是一种可行性较高的方向。而在各种改性方法中利用杂原子对石墨烯进行掺杂处理制备的改性石墨烯可以最大限度的保留其的原有的优良性能并赋予其催化、电化学等方面的性能。这是由于杂原子掺入石墨烯可以打开石墨烯的能带间隙，打乱并重组石墨烯及晶格结构。文献显示，目前掺杂所用的杂原子主要有氮原子、硼原子、磷原子等，而氮原子与另外两种杂原子有着巨大的优势。因为氮原子可以与石墨烯中的邻近的碳原子形成碳氮键，这种碳氮键可增加石墨烯携带的正电荷数量，提高石墨烯的电负性，且稳定性更高，使其可以在氧化还原反应中吸引更多的负电荷，显著提高改性石墨烯的催化能力，增加其在实际生产中的应用，极大缓解因贵金属催化剂的使用而产生的污染。相比之下硼、磷原子掺杂制备的石墨烯的电负性、比表面积，催化能力能力都很低，且磷原子的掺杂率低，制备出的掺杂石墨烯的性能远不如另两种原子。氮掺杂石墨烯的结构氮掺杂石墨烯的晶格中主要含有四种类型的含氮键和，分别是吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化氮。图一为采用XRD表征的氮键模型，当氮原子与石墨烯片层表面中心的碳原子结合时会形成石墨氮，与石墨烯片层边缘的碳原子结合时会形成吡啶氮，与石墨烯中的碳原子构成五边形结构的为吡咯氮。其中吡啶氮主要为石墨烯提供了较多的Pπ电子，每个石墨氮为石墨烯的π键体系提供了两个Pπ电子，而氧化氮较其他几种键型具有较高的键能。由于氮掺杂石墨烯中含有的吡咯氮和石墨氮对大多数反应有较强的催化能力，所以掺氮石墨烯也常被用作水氧化反应、氧化还原反应等反应中的催化剂，具有催化能力强，稳定性高，污染低的特点。图1.2氮掺杂石墨烯的密度泛函理论（DFT）模型氮掺杂石墨烯的性质及应用自石墨烯被发现以来，各国学者对石墨烯的关注不断提高，通过大量的实验研究，氮掺杂石墨烯材料的各项优异性能也被不断发掘出来。在众多杂原子掺杂石墨烯的研究中，制备高性能的氮掺杂石墨烯具有更高的研究价值。这是由于石墨烯中的碳原子与氮原子的大小及结构都非常相似，所以氮原子与其他杂原子相比可以更好的与石墨烯融合，同时也更利于调控石墨烯的物理化学性质。相比之下，这种改性石墨烯材料拥有更加出色的电催化性能且较其他贵金属催化剂稳定，故其经常被用于电容器，锂电池，电子传感器等领域。例如早期的传统燃料电池中使用的催化剂主要为聚丙烯催化剂，该催化剂不但价格不菲，其在反应中还极不稳定，限制了燃料电池的应用和发展。而近几年来通过科学工作者的持续研究，发现了贵金属才材料和改性石墨材料具有优良的催化能力，但因贵金属材料造价高昂且污染较高，所以低污染的掺氮石墨烯成为了此催化剂的热点研究材料。在传感器方面，氮掺杂石墨烯对还原H2O2具有高电催化活性，尤其对葡萄糖氧化酶具有快速直接电子转移动力学，在传感器方面有很大的潜力，该传感器制备成本低，制备简单，为现场检测提供一个行之有效的方法。而因掺氮石墨烯表面含有大量可携带电子的缺陷，同时还保留了石墨烯原有的高比表面积、高机械强度及柔韧性、高电子特性等优良性能。这些优异性能使采用了氮掺杂石墨烯材料的锂电池较传统锂电池的可逆充放电容量增加了数倍。与此同时，由于氮掺杂石墨烯具有优良的赝电容和电化学性能，故其与纯石墨烯相比，掺氮石墨烯的电容量增加了4倍之多，且稳定性较高，可以显著提升超级电容器的连续充放电次数。综上所述，掺氮石墨烯较传统石墨烯相比提高了其在燃料电池，锂电池，超级电容器和传感器等方面的应用范围，极大提高了氮掺杂石墨烯的商业价值。但掺氮石墨烯的大规模工业制备过程较为繁琐，且技术要求较高，成为其大规模商用的壁垒。因此，进一步研究其工业制备方法是未来研究中的一个重点。超级电容器与传统的电池相比，超级电容器具有很多优点，如更高的功率，更长的使用寿命，相同状态下所需的充电时间更短，部的适应性更强，并且造价更低，无污染，其储能机理介于化学电池和传统电容元件之间，是一种通过电极与电解质之间形成的稳定起符号相反的双层电荷为主要原理的新型的储能元件。因其具有的优异性能，超级电容器成为近年来各国学者的研究热点，并广泛应用于军事，汽车，交通，通讯等领域，超级电容器的工作原理根据其能量储存机理，可以将超级电容器分为两大类，法拉第赝电容器，其中双电层电容器的储能机理基于电解质界面与活性电极之间形成的双电层，当电解液与活性电极接触时，受库仑力和原子间作用力的影响，电解液中的负电荷会与电极材料中的正电荷相互接触形成带有相反电荷的双电层，而法拉第赝电容器的基本原理是基于电解液和活性电极之间发生的可逆氧化还原反应，通过活性电极与电解液发生的氧化还原反应，使电荷在活性电极材料与电解液之间转移，超级电容器的特点超级电容器具有传统电池和普通电容器无法比拟的优点，它集合了电池和电容器的优点，工作温度范围大，能量密度高，一般可达102～104kW/kg，使用寿命长，在百万次深度充放电后仍能保持80%的容量，且充电所需时间短，无污染，无需维护。超级电容器的电极材料活性电极材料是超级电容器的最重要的部分，是影响超级电容器电容性能的主要因素。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物。碳材料与其他材料相比，大部分碳材料都具有良好的稳定性，较大的比表面积，良好的电化学性能和力学性能，这些优良的特性使其非常适合用于制作超级电容器的基底。且碳材料相对廉价，制备过程中污染较小，并已具备大规模唉，工业生产能力。WeiSun等[WeiSun,StephenM.Lipka,ChristopherSwartz,Hemp-derivedactivatedcarbonsforsupercapacitors[J].Carbon,2016,103:181-192]WeiSun,StephenM.Lipka,ChristopherSwartz,Hemp-derivedactivatedcarbonsforsupercapacitors[J].Carbon,2016,103:181-192金属氧化物常被用作电极材料的金属氧化物有三氧化二钴，氧化镍，二氧化锰，氧化铱等，因金属氧化物的高比电容性和导电性，使其成为制作，高能量密度和高功率密度的特种电容器的电极材料，尤其适用于超级电容器中的赝电容电极材料。LeiPei等[LeiPei,XiaZhang,LinglingZhang,etal.Solventinfluenceonthemorphologyandsupercapacitorperformanceofthenickeloxide[J].MaterialsLetters,2016,162:238–241]LeiPei,XiaZhang,LinglingZhang,etal.Solventinfluenceonthemorphologyandsupercapacitorperformanceofthenickeloxide[J].MaterialsLetters,2016,162:238–241导电聚合物常用的导电聚合物材料主要有PANI聚苯胺、PPy聚吡咯，PTH聚噻吩等，因其本身具有较高的电催化能力和导电能力，时期经常被用于超级电容器的赝电容电极材料。FengjiaoGuo等[FengjiaoGuo,QingqingLiu,HongyuMi,etal.Flexibleandcross-linkedpolyanilinenetsaspromisingsupercapacitorelectrodes[J].MaterialsLetters,2016,163:115–117]人以二辛基磺基琥珀酸钠作为柔性模板，樟脑磺酸作为掺杂剂，采用简单有效的水热法制备了柔性交联的聚苯胺。经过电化学测试，在电流密度为0.5和2A/g时，其比电容分别为601和485F/g。以5A/g的电流密度，经过1000次充放电测试后，其电容保持率可达72.4%。具有交联结构的柔性PANI表现出很高的比电容、优秀的倍率性能和优良的循环稳定性，其在超级电容器中具有广阔的应用前景。FengjiaoGuo,QingqingLiu,HongyuMi,etal.Flexibleandcross-linkedpolyanilinenetsaspromisingsupercapacitorelectrodes[J].MaterialsLetters,2016,163:115–117复合电极材料与上述几种材料相比，复合电极材料结合了上述材料的各项优点，它完美的继承了碳材料所具有的良好的稳定性和电化学性能，同时兼顾金属氧化物和导电聚合物所具有的，高比电容。复合电极材料是有两种或两种以上的上述材料复合而成的，因其具备的各项优良性能，使得复合电极材料具有更加广阔的应用前景。NaZhang等[NaZhang,PengQi,Yan-HuaDing,etal.Anovelreductionsynthesisofthegraphene/Mn3O4nanocompositeforsupercapacitors[J].JSolidStateChem,2016,237:378–384]人以稀释过的水合肼作溶剂，氧化石墨烯和二氧化锰为前驱体，通过水热反应成功地合成了石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料。电流密度为0.5A/g时rGO/Mn3O4的比电容为326.9F/g。经过1000次充放电循环后，其比电容保持率高达94.6%。说明rGO/Mn3O4是一种性能优异的超级电容器电极材料，具有广阔的应用前景。NaZhang,PengQi,Yan-HuaDing,etal.Anovelreductionsynthesisofthegraphene/Mn3O4nanocompositeforsupercapacitors[J].JSolidStateChem,2016,237:378–384YuchengZhao等[YuchengZhao,Chang-AnWang.Nano-networkMnO2/polyanilinecompositeswithenhancedelectrochemicalpropertiesforsupercapacitors[J].MaterialsandDesign,2016,97:512–518]人以一种廉价高产率的方法一步合成了纳米网状结构的二氧化锰/聚苯胺复合材料。MnO2/PANI纳米复合材料具有非常高的比表面积，且具有很高的比电容和能量密度。MnO2/PANI最高的比电容可达497F/g。电流密度为10A/g时，经过5000次充放电循环后，其电容保持率可达88.2%。通过这个廉价高效和高产率的方法，可大规模制备MnO2/PANI纳米复合材料，可实现工业化应用。YuchengZhao,Chang-AnWang.Nano-networkMnO2/polyanilinecompositeswithenhancedelectrochemicalpropertiesforsupercapacitors[J].MaterialsandDesign,2016,97:512–518氮掺杂石墨烯的制备方法气相反应法气相反应法也称为CVD法、化学气相沉积法，是制备碳纳米管，碳纤维，石墨烯等碳材料的常用方法。文献显示，氮掺杂石墨烯薄膜可通过CVD法成功制备，其制备方法中效果最好的方法是采用通过在高温环境下混合碳源和碳源，使之高温裂解后在以铜镍等主要材料的基底上重新组合，从而制得氮掺杂石墨烯薄膜，大量研究表明，原料结构对制备的样品性能有很大的影响，且掺氮石墨烯制备所需的原料不局限于气体混合原料，采用有机原料也可制备出NG，如含氮的吡啶，乙腈等有机物。相较于其他方法，CVD法可通过调整氮源与碳源的比例及用量控制其沉积速率以制备不同掺氮率的改性石墨烯，且制得的掺氮石墨烯的层数可控。据文献报道[WeiD,LiuY,WangY,etal.SynthesisofN-dopedgraphenebychemicalvapordepositionanditselectricalproperties[J].Nanoletters,2009,9(5):1752-1758致谢这是大学中的最后一份答卷，标志着大学四年的结束，也标志着美好未来的开始，回顾大学四年经历的种种期待、激动、焦虑、沮丧，都将成为我生命中最宝贵的财富，在此向一直支持我帮助我的老师、同学、亲人和朋友表达我最衷心的感谢！WeiD,LiuY,WangY,etal.SynthesisofN-dopedgraphenebychemicalvapordepositionanditselectricalproperties[J].Nanoletters,2009,9(5):1752-1758致谢这是大学中的最后一份答卷，标志着大学四年的结束，也标志着美好未来的开始，回顾大学四年经历的种种期待、激动、焦虑、沮丧，都将成为我生命中最宝贵的财富，在此向一直支持我帮助我的老师、同学、亲人和朋友表达我最衷心的感谢！首先最要感谢的是我的导师付长璟老师，在付老师的悉心指导和亲切关怀下，使我得以顺利的完成我的论文。她严谨的科学态度和治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，付老师都始终给予我最细心的指导和不懈的支持。是您的辛苦付出和默默奉献使我越变越好，您的激励使我克服困难不断前行的动力源泉，使我孜孜以求，受益终身。在此谨向付老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。同时还要感谢教研室的所有老师们，是各位老师用认真严谨的态度培养了我门细心向上的品格和求真务实的习惯，帮助我们答疑解惑、指点迷津，为我们在迷茫中指点方向。您的鼓励是使我面向未来人生的最强的信念。最后我要感谢我的家人，这四年的鼓励和支持是我坚持下去的信念，充足的物质保障和坚强的心理后盾增添了我对困难说“不”的底气，尤其要感谢的是我的女朋友刘洁，是她始终如一的关心帮助和无条件的支持使我得以熬过漫漫考研路，感谢每晚的电话和零食，你鼓励和认可是我不断奋斗的动力。祝所有帮助和关心我的人，身体健康，快乐永远！热处理法热处理法就是将氮源与石墨烯在高温下发生反应使石墨烯掺氮的方法。如将石墨烯与氨气混合后置于800摄氏度以上的高温环境下反应一段时间后即可得到氮掺杂石墨烯。除此之外，将氧化石墨烯分与氨水、三聚氰胺、水合肼等不同氮源混合再置于水热反应釜中反应一段时间后也可制得氮掺杂石墨烯。此法可制得掺氮率较高的石墨烯，并且可通过氮源的加入量和反应温度影响掺氮石墨烯的含氮量。由于热处理法制备氮掺杂石墨烯所需的反应条件较低且产物氮掺杂率较高，故适合规模化生产，但此法不能准确控制掺氮量，且制备出的氮掺杂石墨烯不稳定且层数较多，易重新转变为类石墨结构，等离子体处理法等离子体处理法常用于制备氮掺杂的碳纳米管，由于基本原理相同，此法也可用于制备氮掺杂的石墨烯。在实验中常通过含氮等离子体处理氧化石墨烯的方式制备掺氮石墨烯，其实验操控性较好，通过调整反应时间和等离子体强度即可控制掺氮率。但此法制得的掺氮石墨烯的相关性能较低，其原因是因为此法会将部分缺陷和活性含氧基团引入到石墨烯片层中，并且产物掺氮率不高，一般为3%-9%之间。选题意义和主要研究内容选题的意义自人类进入21世纪以来，随着科学技术水平的不断发展，人类对天然气、煤炭、石油等化石能源的需求越来越大。由于这些资源的不可再生性，我们即将面临资源枯竭的处境，所以研究并开发出清洁能源及高效储能装置显得尤为重要。近年来，随着各国学者的不断研究，超级电容器这种具有优良性能的储能器件，逐渐获得大量关注，相比于传统电容器和二次电池，它的连续充放电次数更高，具有更高的输出功率和能量密度，且继承了传统电容器和二次电池所具有的优良性能，能应用于各种场景，如计算机、通信、航天、微电子等领域。其巨大的应用潜力，使其成为近年来各国学者的热门研究方向，但超级电容器的各项性能受电极材料的影响非常大。所以如何制备出新型高性能的电极材料成为制约超级电容器发展的关键因素，由于石墨烯独特的晶体结构和电子结构其他传统材料所不具备的多种优良性能，如电化学性能，且石墨烯非常稳定、无污染，可用于制备超级电容器的基底，采用石墨烯材料为基底制备的超级电容器的各项性能均得到了很大提升。但由于纯石墨烯的易团聚等特性，并不适合直接用于超级电容器基底的制备。因此需要对石墨烯进行功能化改性处理，如表面官能团化、化学修饰和掺杂等，在众多改性方法中，对石墨烯进行杂原子掺杂处理制备出的改新石墨烯更适合用作超级电容器的基底材料，而由于氮原子与碳原子相似的原子半径和原子结构，对石墨烯进行掺氮处理可以获得具有优异的电化学性能和催化性能的改性碳材料，利用氮掺杂石墨烯作为基底材料制造的超级电容器，其持续充放电次数，电容量，使用寿命，等各项参数均得到显著提高。因此，对氮掺杂石墨烯的规模化制备方法的研究变得尤为重要。主要研究内容根据以上N-掺杂石墨烯材料的特点，本文拟研制备工艺，并利用多种表征手段对氮掺杂石墨烯材料进行表征。本论文中的主要研究内容概述如下：（1）采用改进的Hummers氧化法对石墨原料进行氧化，制备GO分散液（氧化石墨烯分散液），再将GO分散液分别与氨水、硼氢化钠、水合肼混合并采用水热法制备氮掺杂石墨烯（NG），重点研究在各氮源下，氮源掺入量的不同对制备的NG材料的氮掺杂含量、微观结构和导电性的影响规律。（2）X-射线衍射分析仪(XRD)、最后通过扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪等，对制备的样品进行形貌表征及性能测试，并对实验数据进行对比分析。实验材料与实验方法实验仪器和实验材料实验药品和试剂实验所需材料：去离子水、石墨粉、硝酸钠、过氧化氢、氨水、浓硫酸、硼氢化钠、高锰酸钾、水合肼、盐酸等（具体见表2-1）。表2-1实验所需药品名称规格产地石墨粉80目天津市泰兴试剂厂过氧化氢含量30%，分析纯哈尔滨新春化嗯，工产品有限公司浓硫酸98%分析纯武汉旺森化试公司盐酸37%分析纯北京化工厂氨水25%分析纯天津市化工二厂硝酸钠99.3%分析纯山西同力化工有限公司硼氢化钠含量98%分析纯郑州冠豪化工有限公司水合肼含量80%分析纯天津乐泰化工有限公司实验仪器和设备实验所需仪器：电热鼓风干燥箱、磁力搅拌器、电子天平、恒温水浴锅、超声波清洗器、磁力搅拌器、恒温水浴锅（具体见表2-2）。表2-2实验所需仪器设备与仪器名称规格生产厂家电热鼓风干燥箱101—0AB型，±1℃天津泰斯特仪器有限公司电子天平JT2003型余姚市金诺天平仪器有限公司超声波清洗器KH3200B昆山禾创超声仪器有限公司磁力搅拌器SH-3杭州仪器电机有限公司恒温水浴锅DF-101型河南予华仪器有限公司以下实验室部分实验仪器照片从左到右分别为电热鼓风干燥箱、磁力搅拌器。图2.1电热鼓风干燥箱图2.2磁力搅拌器氧化石墨烯的制备图2.3为氧化石墨烯的制备流程图。首先，将石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾混合后置于冰浴中反应2h，再置于水浴锅中进行中温反应，之后在进行2h高温反应。其次，反应结束后，加入过氧化氢和稀盐酸，并且水洗至中性。最后，在干燥箱中进行干燥。硝酸钠+石墨硝酸钠+石墨缓慢加入高锰酸钾，搅拌1h混合液在10℃缓慢加入高锰酸钾，搅拌1h混合液在10℃以下搅拌1h浓硫酸在冰浴中冷却至零下4℃以下向烧杯中加入120ml去离子水，将烧杯移至38向烧杯中加入120ml去离子水，将烧杯移至38℃的水浴箱中，搅拌2h将烧杯移至98℃将烧杯移至98℃的磁力搅拌器中搅拌2h。向烧杯中加入去离子水、双氧水、稀盐酸，进行稀释和干燥。图2.3制备氧化石墨烯的流程图具体操作如下：采用改性的Hummers氧化法制备氧化石墨烯：高纯石墨粉经过低温阶段、中温阶段、高温阶段、水洗阶段反应过程后制成氧化石墨烯。Hummers氧化法制备氧化石墨的具体操作流程：由天然石墨粉到制备出氧化石墨的过程可分为4个阶段（1）低温阶段在容量为500mL的烧杯中加入46mL浓硫酸并置于冰浴中冷却至-4℃以下，再经磁力搅拌器搅拌15min后加入1g硝酸钠和2g石墨粉，之后再用磁力搅拌器搅拌1h，最后分多次加入6g高锰酸钾，此过程约耗时十分钟，将冰浴改为水浴，并将水温控制在低于10℃的范围内，再搅拌1h。（2）中温阶段将水浴箱内水温调至38℃，温度的浮动范围应控制在35℃到41℃之间，再持续搅拌2h，（3）高温阶段中温反应结束后将120mL去离子水缓慢加入到烧杯中，再用磁力搅拌器中搅拌2h，并将烧杯内的温度控制在98℃左右（4）水洗阶段：三阶段反应结束后将180mL去离子水加入烧杯中，停止反应，再加入浓度为30％的40mL双氧水，用磁力搅拌器搅拌15分钟，缓慢加入浓度为10％的80mL稀盐酸，待烧杯中的混合液由褐色变成金黄色丝光状胶体，将烧杯静止一段时间，倒出上层清液，再加入适量的去离子水，重复上述实验流程直至将溶液的pH值水洗至6到7之间。将制得的下层溶液倒入培养皿中，并放入60℃恒温干燥箱中干燥48小时，即可制得氧化石墨烯。氧化石墨烯的还原水合肼的还原首先，先将干燥好的氧化石墨烯溶解到去离子水中，配置成2mg/ml的1L氧化石墨烯水溶液，然后取3个50ml溶液各放入烧杯中。再分别将30μL、60μL、90μL的水合肼加入对应的烧杯中，充分搅拌，混合均匀，将混合后的溶液置于95℃的水浴锅中反应2h，烧杯中均匀分散的溶液转变为大量团簇在一起的黑色物质。反应结束后向烧杯中加入去离子水洗至中性，再放入到50℃恒温干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-3水合肼还原氧化石墨烯的反应参数试样一试样二试样三氧化石墨烯（mL）505050水合肼量（μL）306090还原时间（h）222氨水还原首先，先将干燥好的氧化石墨烯溶解到去离子水中，配置成2mg/ml的1L水溶液，然后取3个50ml溶液各放入烧杯中，再取2mL、4mL、6mL的氨水滴定到溶液中，之后再放入到反应釜中，将反应釜放置于180℃的干燥箱中，反应5h，最后发现溶液底部变成了沉淀的黑色物质，反应结束后加入去离子水洗至中性，再放入到50℃干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-4氨水还原氧化石墨烯的反应参数试样一试样二试样三氧化石墨烯（mL）505050氨水量（mL）246还原时间（h）555硼氢化钠还原首先，与采用氨水和水合肼的实验步骤相同，先将制备出的氧化石墨烯配置成2mg/ml的1L氧化石墨烯水溶液，然后取3个50mlGO分散液放入各烧杯中，再取0.2g、0.4g、0.8g的硼氢化钠放到溶液中，将三个烧杯超声20min，使硼氢化钠全部溶解在溶液中，再将3个烧杯放置于100℃的水浴中反应3h，最后我发现溶液变成了干燥的黑色物质，挂在杯壁上，反应结束后加入去离子水洗至中性，再放入到50℃干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-5氨水还原氧化石墨烯的反应参数试样一试样二试样三氧化石墨烯（mL）505050硼氢化钠量（g）0.20.40.8还原时间（h）333图2.5为实验总流程图图2.5实验总流程图实验结果与分析石墨烯材料的表征傅里叶红外光谱分析下图3.1为氧化石墨烯的结构模型图，可从图中清晰的看出氧化石墨烯的各种官能团。图3.1氧化石墨烯的结构模型图图3.2是通过改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯的FTIR谱图。采用傅里叶红外光谱检测制备的氧化石墨烯，可以使氧化石墨烯的内部官能团被更直观地看到，并且与结构模型图有直观的比较。图3.2改性的Hummers法制备氧化石墨烯FTIR谱图利用傅里叶红外光谱仪检测制备得的氧化石墨烯，从而确定其含有的含氧官能团和化学结构：在1800cm-1处出现的强峰是由羧基官能团中碳氧双键的拉伸振动引起的。此外，在3400cm-1出现的峰是氧化石墨烯表层上C-OH被氧化后的结果，而在900cm-1和1400cm-1等处出现的峰，则是由含氧官能团C-O-C和-COOH的振动产生的。在氧化石墨烯的红外光谱检测中，发现有羟基、羧基和环氧基存在，和氧化石墨烯的结构模型图一致。这与氧化石墨烯的结构模型相一致。3.1.4扫描电镜分析图a和图b分别是放大倍数为1000倍和5000倍的氧化石墨烯的扫描电镜照片。(a)放大1000倍（b）放大5000倍图3.3不同放大倍数下的氧化石墨烯的SEM 照片以上图片为不同放大倍数下的氧化石墨烯。通过观察氧化石墨烯的SEM照片所显示出的颜色和其表面的光滑程度，可以客观地反映出氧化石墨烯片层的厚度。由图可知本次实验制备出的氧化石墨烯的表面平整、光滑、透明，且薄片上有细小的褶皱，说明氧化石墨烯层数非常少。水合肼还原石墨烯的表征XRD分析图3.4为水合肼还原氧化石墨烯的XRD图谱，反应温度为95℃，反应时间为1h，水合肼的量分别为50μL、100μL、200μL的石墨烯XRD谱图。图3.4水合肼为50μL、100μL、200μL的石墨烯XRD谱图图3.4中分别为a、b、c三个试样，分别对应水合肼的加入量为50μL时还原氧化石墨烯的XRD谱图，水合肼的加入量为100μL时还原氧化石墨烯的XRD谱图，水合肼的加入量为200μL时还原氧化石墨烯的XRD谱图，由图显示出在10°附近a，b，c三个试样的氧化石墨烯峰都消失了。出现了石墨化衍射峰且石墨烯峰的峰宽变宽，峰形变高，a试样的峰宽在20°和25°中间，b试样的峰宽在18°和27°中间，c试样的峰宽在20°和26°中间，着说明氧化石墨烯得到了充分的还原，且这三个样品都有石墨化的结构。通常情况下，石墨晶面衍射峰位置在16°和26°附近，而上图所示的衍射峰位置在20°到25°之间，表明采用水合肼还原制得的石墨烯晶体的晶面间距比较小，所以石墨烯片层间的范德华力增加，使石墨烯片层更易团聚，且石墨烯中的含氧官能团的数量与氧化石墨的特征衍射峰的强度均有降低，以上现象表明了石墨烯的晶面逐渐完善，氧化石墨烯已得到充分还原。由于图中衍射峰较宽且强度较低，表明了还原后的氧化石墨烯的晶体结构的完整性降低，石墨烯片层的尺寸减小，晶体结构的无序度增加。综上所述，采用水和井还原氧化石墨烯制得的石墨烯样品a，b，c都具有薄层结构。XRD检测结果显示，三个试样都已被完全还原，氧化石墨烯的峰完全消失，这说明只需50μL水合肼还原50mL氧化石墨烯时就已经低于XRD的检测下限。傅里叶红外光谱分析图3.5为水合肼还原氧化石墨烯，反应时间为1h，反应温度为95℃，水合肼的量分别为50μL、100μL、200μL的石墨烯FTIR谱图。图3.5水合肼为50μL、100μL、200μL的石墨烯FTIR谱图图3.5中分别为a、b、c三个试样，试样a为水合肼为50μL时还原氧化石墨烯的FTIR谱图，试样b为水合肼为100μL时还原氧化石墨烯的FTIR谱图，试样c为水合肼为200μL时还原氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图。由上图可知，氧化石墨烯共有三个明显的特征峰，分别在900cm-1、1400cm-1和3400cm-1处，其产生分别是由氧化石墨烯上的环氧基、羧基、羟基的伸缩振动而引起的，氧化石墨烯的还原程度随水和井的加入量的增加而提高，同时石墨烯表面的含氧基团的强度降低，其中环氧基的峰几乎消失。而环氧基团中羟基和羧基的数量还会受氧化石墨烯样品的含水量影响，这是由于试样中的水分子与石墨烯片层间会形成分子间氢键和分子内氢键，从而增加氧化石墨烯的还原程度，进而导致石墨烯中的羧基和羟基的数量的降低。而这又会使分子内氢键和分子间氢键减少，所以随着水合肼加入量的增加，试样的还原程度提高，羟基峰呈现出蓝移的趋势。从XRD检测来看，氧化石墨烯的衍射峰消失，故氧化石墨烯被完全还原，但红外光谱显示，其含氧官能团并未完全脱离，又由于加入了水合肼，所以引入了氨基和C-N键。扫描电镜分析图3.6是反应温度为95℃，反应时间为1h，,水合肼加入量为50μL的石墨烯扫描电镜照片，图a和图b的放大倍数分别为100倍，2000倍。（a）放大100倍（b）放大2000倍图3.650μL水合肼还原氧化石墨烯不同倍数下的SEM照片图3.7是反应温度为95℃，反应时间为1h，水合肼加入量为200μL的石墨烯扫描电镜照片，图a和图b的放大倍数分别为2000倍，5000倍。（a）放大2000倍（b）放大5000倍图3.7在不同放大倍数下200μL水合肼还原氧化石墨烯的SEM照片从图3.6和图3.7中可以直接观察到两个样品表面的颜色相对透明且均存在不同程度的褶皱和折叠。对比图3.8和图3.9发现加入200μL的水合肼制备出的还原氧化石墨烯比加入50μL的水合肼制备出的还原氧化石墨烯产生的折叠和褶皱更明显，且加入50μL的水合肼制备出的试样的SEM照片中有翘起的部分，这说明加入200μL的水合肼制备出的还原氧化石墨烯比加入50μL的水合肼制备出的还原氧化石墨烯还原的更为充分。因为石墨烯中含氧官能团减少，减小了石墨烯晶体的晶面间距层，导致了石墨烯片层之间范德华力的增加，使石墨烯片层因范德华力的作用而更易团聚，所以扫面电镜的照片显示出部分石墨烯片层重叠在一起，产生大量褶皱，呈半透明片状结构。相对而言，50μL水合肼制备的试样颜色深，且层度厚，200μL水合肼制备的样品透明度更高，而皱褶也更多些，这表明200μL水合肼制备的石墨烯样品层数更低，而随着水合肼量的增加，石墨烯的片层明显增厚。但只通过SEM观察这两个样品还很难判断其质量的好坏，SEM只能初步的判定采用水合肼还原氧化石墨烯制备出的样品的晶体结构。氨水还原的石墨烯XRD分析图3.8为采用氨水还原氧化石墨烯的XRD谱图，反应温度为180℃，反应时间为7h，氨水的量分别为1mL、2mL、4mL的石墨烯XRD谱图。图3.8氨水为1mL、2mL、4mL的石墨烯XRD谱图图3.8中分别为a、b、c三个试样，试样a为氨水为1mL时还原氧化石墨烯的XRD谱图，试样b为加入2mL氨水时还原氧化石墨烯的XRD谱图，试样c为加入4mL氨水时还原氧化石墨烯的XRD谱图，由图可知，a，b，c三个试样的氧化石墨烯峰都有大幅度的减弱，并且逐渐消失。从图中还可以看到试样在2θ为26°附近出现了石墨化衍射峰，峰宽度变窄，峰形变尖，试样b的峰最矮，试样a的峰最高。图中氧化石墨烯的峰消失，而石墨化衍射峰出现，表明a，b，c三个样品都已经被充分还原并含有石墨化结构。通常情况下，石墨晶面衍射峰位置在16°和26°附近，而上图所示的衍射峰位置在27°左右，表明采用氨水还原制得的石墨烯晶体中的含氧官能团完全被去除，故石墨烯晶面间距更小，所以石墨烯片层间的范德华力增加，使石墨烯片层更易团聚，由于还原后的氧化石墨烯的晶体结构的完整性降低，石墨烯片层的尺寸减小，晶体结构的无序度增加，所以图中显示出的衍射峰的峰宽较窄且强度较强。从XRD检测图中来看，氧化石墨烯的峰完全消失，进而完全还原，说明只需要1mL的氨水还原出来的石墨烯已经低于XRD的检测下限。傅里叶红外光谱分析图3.9为氨水还原氧化石墨烯，反应温度为180℃，反应时间为7h，氨水的量分别为1mL、2mL、4mL的石墨烯FTIR谱图。图3.9氨水为1mL、2mL、4mL的石墨烯FTIR谱图图3.9中分别为a、b、c三个试样，试样a为氨水为1mL时还原氧化石墨烯的FTIR谱图，试样b为氨水为2mL时还原氧化石墨烯的FTIR