TCSTM《4.2-100K材料比热容测定 绝热量热方法》

ICS17.200.10

CCSA40/49

团体标准

T/CSTMXXXXX—202X

4.2-100K材料比热容测定绝热量热方法

Determinationof4.2-100Kspecificheatcapacityofmaterialsusingadiabatic

calorimetry

202X-XX-XX发布202X-XX-XX实施

中关村材料试验技术联盟发布

T/CSTMXXXXX—2024

4.2-100K材料比热容测定绝热量热方法

1范围

本文件描述了采用绝热量热法测定材料4.2K-100K温区单位质量物质温度升高1K所需要的热量，

即比热容测定的方法。

本文件适用于蒸汽压力小于1×106Pa，与容器不发生化学反应的固体、液体比热容测定。

2规范性引用文件

“本文件没有规范性引用文件。”

3术语和定义

T/CSTM00967-2023界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

比热容（压力恒定）specificheatcapacity(atconstantpressure)

见T/CSTM00967-2023中3.2。

3.2

绝热量热法adiabaticcalorimetry

见T/CSTM00967-2023中3.3。

3.3

等压比热容拟合值fittedvalueofisobaricspecificheatcapacity

见T/CSTM00967-2023中3.4。

4原理

绝热量热通过尽可能地消除量热装置样品池与环境之间的热传递而达到绝热目的，它是最早开发的现代

低温量热技术，也是公认的测定凝聚态物质热容最准确可靠的方法。

3

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图1绝热脉冲加热时温度和时间关系图

绝热量热一般采用脉冲加热（图1）的方式，使样品处于准静态下，再进行热容测量：首先使样品

在某一初始温度Ti下达到热平衡，然后将确定量的热量Qin引入样品内使其温度升高ΔT，再停止加热

使样品在新的温度点Ti+1达到热平衡，不断重复上述过程，即可测得样品热容曲线。假使样品热容在较

小温升ΔT内不随温度变化，按公式（1）计算，即可得到样品Tj（Tj=(Ti+Ti+1)/2）时等压比热容：

푄

푐=（1）

푝∆푇∙푚

式中：

-1-1

cp——等压比热容，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

Q——通入的电能，单位焦耳（J）；

ΔT——样品温升，单位开尔文（K）；

Ti——加热前稳定温度，单位开尔文（K）；

Ti+1——加热后稳定温度，单位开尔文（K）；

Tj——平均温度，单位开尔文（K）；

m——样品质量，单位克（g）。

5试剂和材料

5.1无水乙醇

CAS，64-17-5；分析纯。

5.2高纯氦气

CAS，7440-59-7；纯度不低于99.99%。

6仪器设备

6.1绝热量热仪

6.1.1绝热量热仪组成

绝热量热仪指采用绝热量热法测定物质比热容的仪器，如图1所示主要由量热计、低温系统、真空

系统及测试控制系统组成，结构简图如图2所示。量热计主要包括样品池及绝热系统（包括但不限于绝

热屏、辐射屏、真空室），样品池为盛装被测样品的密闭容器，绝热系统为样品比热容测试提供绝热环

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境，绝热屏为一层或多层的薄壁铜筒，其上设有用于监测绝热屏与样品池之间温差的热电堆以及用于绝

热屏加热的加热器，辐射屏为一层或多层低表面发射率的薄壁铜筒，真空室为密封罐体，用于盛装量热

计各个部件；低温系统用于为样品比热容测试提供所需低温环境；真空系统为样品比热容测试提供所需

的真空环境；测试控制系统用于比热容测试控制过程的监测、运行及管理。

图24.2K-100K量热仪示意图

（1航空插头、2制冷机、3真空室、4一级辐射屏、5机械开关接口、6热沉、7二级辐射屏、8绝热

屏、9样品池）

6.1.2绝热量热仪性能指标要求

绝热量热仪性能指标要求如下：

1）仪器测试温度范围4.2K-100K；

2）量热计内部极限真空度不大于1×10-5Pa；

3）比热容测定平衡期温度变化率不大于3×10-4K·min-1；

4）仪器温度测定分辨率不低于1×10-3K；温度测量准确度10K以下不超过10mK,30K以下不超过

20mK，100K以下不超过30mK；

5）仪器电能的测量误差不超过1%。

7试验步骤

7.1试验准备

7.1.1样品池清洗

5

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填装待测样品之前，推荐用无水乙醇清洗样品池3次，再用去离子水洗涤3次；清洗后的样品池放入

-

干燥箱内烘干。冷却至室温后，取出样品池，称重3次，取重量平均值m1，3次称重偏差范围不超过1×10

3g。

7.1.2装样

每次测量为单种样品，样品量不低于样品池容积的80%，根据待测样品状态不同，按下列方法装样：

7.1.2.1固体样品

待测样品为固体时，将其装入样品池后称重3次取平均值m2，即待测样品质量m=m2-m1，用高纯

氦气置换样品池内部气体三次随后密封样品池，静置1min-5min后称重3次取平均值m3；

7.1.2.2液体样品

待测样品为液体时，将其装入样品池后密封样品池，随后称重3次取平均值m4，即待测样品质量m=

m4-m1。

7.1.3样品池检漏

将密封后的样品池置于室温环境下存放至少12h，随后称重3次取平均值m5，若其数值与存放前（固

-3

体样品为m3，液体样品为m4）相差不超过1×10g则为合格，否则需返回7.1.2重新装样。

7.2组装绝热量热仪

仪器开机，将密封后的样品池安装于绝热系统内，连接绝热量热仪引线，启动比热容测试程序，确

保各个测试信号都正常后关闭测试程序，密封量热计真空室，并完成整个仪器组成单元的连接；如有任

何测试信号异常，则需检查并排除相应故障。

7.3仪器降温

绝热量热仪组装完后，开启真空系统抽除量热计内气体，直至量热计内部压力小于或等于1×10-3Pa

之后，启动低温系统对样品池进行降温操作。

7.4比热容测试

7.4.1启动

当样品池温度低于测试目标起始温度4.2K后，启动比热容测试。

7.4.2设定条件

设定比热容测试温度间隔（10K以下温区，间隔应不超过1K；10-30K温区，间隔应不超过1.5K；

30-50K温区，间隔应不超过2K；50-100K温区，间隔宜为2-5K）、测试温度上限（≤100K）、平衡期

温度变化率（≤3×10-4K·min-1），通过测试控制系统自动完成目标温度区间内比热容的测试。

7.4.3记录

自动记录试验过程一系列的Q、T1及T2数据（Q为每个间歇加热过程中系统输入样品池的电能，T1和

T2分别为间歇加热过程前后两个平衡期的温度值）。

7.5试验结束

比热容测试结束后关闭测试程序，关闭低温系统和测试控制系统，待样品池温度恢复至室温后关闭

6

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真空系统，再打开绝热量热仪取出样品池，若样品池内装有样品则需清除样品以备后续使用，结束试验。

8试验数据处理

8.1空当量计算

为了获得样品准确的比热容，应先准确测得未装样品时样品池自身热容，即样品池空当量，按公

式（2）计算：

푄

퐻=a（2）

a∆푇

式中：

-1

Ha——温度T下的样品池空当量，单位焦耳每开尔文（J·K）；

Qa——空样品池测试时通入的电能，单位焦耳（J）；

ΔT——品池温升，单位开尔文（K）。

其中温度T和温升ΔT分别按公式（3）和（4）计算，

푇+푇

푇=12（3）

2

∆푇=푇2−푇1（4）

8.2样品比热容计算

准确获取样品池空当量后，按公式（5）计算样品比热容：

푄

푐=(s−퐻)⁄푚（5）

푝∆푇a

式中：

-1-1

cp——样品在温度T时的比热容测定值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

Qs——样品比热容测试时通入的总电能，单位焦耳（J）；

ΔT——品池温升，单位开尔文（K）；

-1

Ha——在温度T时样品池空当量，单位为焦耳每开尔文（J·K）；

m——被测样品质量，单位克（g）。

8.3比热容数据拟合

8.3.1多项式拟合

利用测得的等压比热容-温度数据计算4.2K-100K温区范围内各个温度点的等压比热容值，需要对

测试数据进行比热容曲线拟合。由于材料比热容在低温时随温度升高而快速升高，因此需要对材料4.2-

100K温区比热容进行分温度段拟合，一般建议分为4.2-15K，10-50K及30-100K三个温度段。根据泰

勒展开式，任何一条曲线都可通过多项式展开式表示，因此可选取正交多项式做最小二乘拟合4.2-15K

和10-50K两个温度段材料比热容数值，以保障拟合结果的精度。对于30-100K温度段，可采用Debye-

Einstein比热容公式对结果进行拟合，以获得材料比热容物理内涵。

正交多项式拟合，按公式（6）计算：

′푛푖

푐푝=∑푖=0푎푖푇（6）

式中：

′-1-1

푐푝——样品比热容拟合值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

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T——样品温度值，单位开尔文（K）；

i——多项式拟合方次；

a——多项式系数。

其中，n=1，2，3…10中的任意一个；i=0，1，2，3…，n；a为拟合迭代后的系数。实际拟合时，

对n=1-10都进行计算，并计算每个拟合公式的拟合误差，最终选取拟合误差不大于0.5且n最小的拟

合公式，进而确定i和a（系数a最少保留6位有效数字）。

Debye-Einstein拟合，按公式（7）计算：

휃휃

푐′=푚×퐷(퐷)+푛×퐸(퐸)+푏푇+푐푇2

푝푇푇

式中：

′-1-1

푐푝——样品比热容拟合值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

m，n，b，c——拟合公式系数；

휃

퐷(퐷)——Debye比热容公式；

푇

휃

퐸(퐸)——Einstein比热容公式；

푇

휃퐷——Debye温度；

휃퐸——Einstein温度；

8.3.2数据拟合误差计算：

数据拟合误差按公式（7）计算：

12

휎=√∑푛(푐−푐′)（7）

푛푖푝푝

式中：

휎——均方根误差；

n——拟合数据个数；

-1-1

푐푝——比热容实测值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

′-1-1

푐푝——拟合后的比热容值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）。

8.3.3比热容拟合值

在样品比热容测试温区范围内，从目标起始温度开始，温度点间隔0.5K-5K，根据测试方技术需求

确定具体温度间隔，每个温度点数值保留小数点后1位有效数字，并代入最终选定的多项式拟合公式中，

计算样品比热容拟合值，比热容计算结果保留4位有效数字。

9仪器校准

选取标准物质为待测样品，推荐使用α-氧化铝、苯甲酸或铜，按步骤7.1.1清洗样品池，按7.1.2和7.1.3固

体样品步骤装样并检漏。

按步骤7.2-7.5进行比热容试验，当样品池温度降至4.2K后，开始启动比热容测试程序，比热容测试10K

以下温区间隔0.8K，10-30K温区间隔1.2K，30-100K温区间隔2K；测试温度上限100K，平衡期温度变

化率不大于2×10-4K·min-1。

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试验结束后，按步骤8.2计算标准物质比热容测量值，按公式（8）计算测定值与推荐值（见参考附录A）

偏差。若当4.2K<T<20K时，不大于10%，当20K<T<100K时，不大于3%，则符合要求，否则需检查仪器并

排除相应故障。

푐−푐

푑=푝푝,std×100%（8）

푐푝,std

式中：

d——比热容测量值与推荐值偏差；

-1-1

푐푝——标准物质比热容测量值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

-1-1

푐푝,std——标准物质比热容推荐值，单位焦耳每（克·开尔文）（J·g·K）；

10精密度和测量不确定度

10.1重复性

按下述规定判断测定结果的可靠性（95%置信水平）：同一操作者连续测定的同一个样品的两次比

热容结果之差，当4.2K<T<20K时，应不大于10%，当20K<T<100K时，应不大于3%。

10.2再现性

按下述规定判断测定结果的可靠性（95%置信水平）：由不同操作者在同一仪器设备测出的同一个

样品两次比热容结果之差，当4.2K<T<20K时，应不大于10%，当20K<T<100K时，应不大于3%。

11质量保证和控制

11.1准确性

通过分析一种受控的质控样品保证仪器的性能和试验步骤的准确性。

11.2可靠性

各检测机构应制定质量控制和质量评价方法，并能确保试验结果的可靠性。

12试验报告

试验报告应包括但不限于以下内容：

a)试验日期；

b)试样形状、尺寸和质量；

c)能完整描述测试样品的必要细节；

d)比热容；

e)注明本标准号；

f)其他所需的信息。

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附录A

（资料性）

标准物质的比热容推荐值

α-氧化铝的比热容推荐值见表A.1，苯甲酸的比热容推荐值见表A.2，铜的比热容推荐值见表A.3。

表A.1α-氧化铝比热容推荐值

-1-1

T/K푐푝/J·mol·K

100.0091

150.0307

200.0732

250.146

300.265

350.443

400.697

451.046

501.507

602.793

7074.68

80131.7

90214.2

100326.6

注：引自D.A.Ditmars,S.Ishihara,S.S.Chang,G.Bernstein,EnthalpyandHeat

CapacityStandardReferenceMaterial:Syntheticsapphire(α-Al2O3)from10to

2250K.JOURNALOFRESEARCHoftheNationalBureouofStandards,Vol.87,No.

2,March-April1982.

10

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表A.2苯甲酸比热容推荐值

-1-1

T/K푐푝/J·mol·K

4.30250.15344

9.78871.9968

15.1436.1879

20.40711.564

24.39815.908

29.13320.97

34.79626.642

38.02929.6

41.55932.793

45.41635.884

49.63139.114

54.24242.179

59.28245.057

64.7847.921

70.78750.648

77.36553.753

84.51357.184

92.37961.029

100.9564.256

注：引自MatthewS.Dickson,JasonJ.Calvin,PeterF.Rosen,BrianF.Woodfield,

Low-temperatureheatcapacitymeasurementsoninsulatingpowderssealedunder

pressure.J.Chem.Thermodynamics,136(2019)170-179.

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表A.3铜比热容推荐值

-1-1

T/K푐푝/J·mol·K

6.560.0232

10.510.0663

14.810.1926

19.340.4106

25.791.0579

30.461.7612

33.172.2593

36.052.8525

40.743.8984

45.895.1458

49.