【《有机电致磷光材料发展研究文献综述》4000字】

有机电致磷光材料发展研究文献综述自1997年有机发光二极管（OLED）在日本率先商业化以来，OLED被认为是下一代平板显示器[。OLED具有高效率、低电压、全彩化和易于制造等优点，是替代目前广泛应用的液晶显示器和等离子显示面板的理想选择。基于磷光过渡金属配合物的OLED由于能显著提高电致发光(EL)性能而受到广泛关注。按照自旋统计，小分子荧光团的EL不能超过25%的最大量子产率，但在磷光配合物中，因为可以捕捉三重态和单态激子用于发射[]，理论上它们的EL可以到达100%的量子产率。由于电子自旋轨道耦合（SOC）和系统间快速交叉（ISC），重金属配合物（如铱（III）、铂（II）和锇（II）配合物等）常作为室温下的磷光发射体。自1998年以来，作为磷光体的重金属配合物在有机发光二极管（OLED）领域受到了学术界和工业界的广泛关注，因为它们可以同时捕获单态（25%）和三重态（75%）激子，在电致发光过程中进行发射。含有重金属的磷光材料不仅具有很好的热稳定性、电子、空穴传输能力和平衡性，而且具有优良的光物理、电化学性质，其中磷光铱配合物的优良性能最突出，一直是学术界和各大公司研究的重点。铱配合物有多种分类方式按分子量大小可分为：小分子磷光铱配合物，高分子类磷光铱配合物和树枝状磷光铱配合物三种ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yong</Author><Year>2001</Year><RecNum>63</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[21]</style></DisplayText><record><rec-number>63</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="92wr0vv54z9rprer2d5xpet69dzp5t25zsad">63</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yong,Cao</author><author>Parker,IanD.</author><author>Gang,Yu</author><author>Chi,Zhang</author><author>Heeger,AlanJ.</author></authors></contributors><titles><title>Improvedquantumefficiencyforelectroluminescenceinsemiconductingpolymers</title><secondary-title>AdvancedDisplay</secondary-title></titles><periodical><full-title>AdvancedDisplay</full-title></periodical><pages>414-417</pages><volume>397</volume><number>6718</number><dates><year>2001</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>。其中小分子铱配合物因具有优良的性能在电致发光领域应用最多，但是小分子铱配合物经常存在严重的淬灭问题，一直是小分子铱配合物商业应用的壁垒。聚合物类磷光铱配合物近几年也取得了很大的发展，虽然聚合物制备工艺简单、成本相对比较低，但是聚合物合成过程中的提纯一直是个难题，而且发光性能与其他两种配合物相比还有很大的差距。这三种类型的铱配合物中，树枝状铱配合物具有制备工艺简单、减少分子间相互作用产生的淬灭、空间位阻分布均匀、高效率等特点成为学术界研究的热点。本论文在前人研究的基础上对小分子铱配合物的合成和性质方面进行进一步的研究。1.1黄色磷光铱配合物在所有可见的颜色（蓝、绿、黄、橙、红）中，黄/橙重金属配合物对于实现全彩OLED以及高效白OLED具有重要作用，因此开发高效黄/橙重金属配合物是一个迫切需要关注的问题。因此，为清晰起见，我们可将所有的黄色/橙色Ir(III)复合物分为三类：（1）环化配体控制的Ir(III)复合物；（2）取代基/官能团修饰Ir(III)配合物；（3）辅助配体控制的Ir(III)复合物。2001年，Thompson等人首次报道了以苯并喹啉（bzq）为环化配体的黄色Ir(III)复合物(bzq)2Ir(acac)(Ir-1)，其中acac为辅助配体乙酰丙酮[]。值得注意的是，将配体刚性从2-苯基吡啶（ppy）增加到bzq配体扩大了π共轭，并且将(bzq)2Ir(acac)(Ir-1)在2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）溶液中的绿光发射(ppy)2Ir(acac)(peak=516nm)的发射峰调节到548nm。同时，(bzq)2Ir(acac)(Ir-1)与(ppy)2Ir(acac)具有相似的量子效率(Φ=0.27)(Φ=0.34)。另外，将苯环融合到ppy配体的吡啶环中，得到一种新的环化配体2-苯基喹啉（pq），使相应的Ir(III)配合物(pq)2Ir(acac)(Ir-2)(Φ=0.10)红色发光转变为597nm的橙红色发光。在2011年，李等人报道，通过采用新开发的空穴传输材料（HTL）DCDPA在ITO/DNTPD配置下达到了非常高的效率(最大EQE为19.2％)。此外，即使在1000cd/m²的高亮度下(EQE为17.1%)，功率效率(PE)也达到16.4lm/W。[]Matsumura等人在2004年报道了利用相同的2-苯基喹啉（phq）配体，通过微波合成得到了同官能的三环化Ir(III)络合物Ir(phq)3(Ir-3)。[参考文献[1] 相恒阳.基于嵌入式银网格透明电极的柔性高效有机发光二极[D].苏州大学,2016.[2] TangCW,VanSlykeSA.Organicelectroluminescentdiodes[J].Appliedphysicsletters,1987,51(12):913-915.[3] BorovikaA,TangPI,KlapmanS,etal.Thiophosphoramide‐BasedCooperativeCatalystsforBrønstedAcidPromotedIonicDiels–AlderReactions[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52(50):13424-13428.[4] CleaveV,YahiogluG,BarnyPL,etal.HarvestingsingletandtripletenergyinpolymerLEDs[J].AdvancedMaterials,1999,11(4):285-288.[5] HoCL,WongWY.Chargeandenergytransfersinfunctionalmetallophosphorsandmetallopolyynes[J].CoordinationChemistryReviews,2013,257(9-10):1614-1649.[6] KoSB,ParkHJ,GongS,etal.BluephosphorescentN-heterocycliccarbenechelatedPt(II)complexeswithanα-duryl-β-diketonatoancillaryligand[J].DaltonTransactions,2015,44(18):8433-8443.[7] 城户淳二，有机电致发光一从材料到器件[M]北京:北京大学出版社.2012.[8] Nanoelectronicsandinformationtechnology:advancedelectronicmaterialsandnoveldevices[M].JohnWiley&Sons,2012.[9] XueJ,XinL,HouJ,etal.HomolepticfacialIr(III)complexesviafacilesynthesisforhigh-efficiencyandlow-roll-offnear-infraredorganiclight-emittingdiodesover750nm[J].ChemistryofMaterials,2017,29(11):4775-4782.[10] ZhouG,WongWY,YaoB,etal.Triphenylamine‐dendronizedpurerediridiumphosphorswithsuperiorOLEDefficiency/colorpuritytrade‐offs[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2007,46(7):1149-1151.[11] ZhuM,LiY,HuS,etal.Iridiumphosphorswithperipheraltriphenylamineencapsulation:highlyefficientsolution-processedredelectrophosphorescence[J].ChemicalCommunications,2012,48(21):2695-2697.[12] DingJ,LüJ,ChengY,etal.Solution‐ProcessibleRedIridiumDendrimersbasedonOligocarbazoleHostDendrons:Synthesis,Properties,andtheirApplicationsinOrganicLight‐EmittingDiodes[J].AdvancedFunctionalMaterials,2008,18(18):2754-2762.[13] SasabeH,TakamatsuJ,MotoyamaT,etal.High‐efficiencyblueandwhiteorganiclight‐emittingdevicesincorporatingablueiridiumcarbenecomplex[J].Advancedmaterials,2010,22(44):5003-5007.[14] ZhuangJ,LiW,SuW,etal.Highlyefficientphosphorescentorganiclight-emittingdiodesusingahomolepticiridium(III)complexasasky-bluedopant[J].OrganicElectronics,2013,14(10):2596-2601.]Ir(phq)3(Ir-3)在EL谱上589nm处呈橙色发射，与异感(pq)2Ir(acac)(Ir-2)(peak=597nm)相比略有蓝移。由CBP负载的PhOLEDs具有良好的效率，功率效率(PE)为11.7lm/W，最大电流效率（CE）为33.4cd/A。刘等人在2005年发现，不同的环化配体异构体会导致不同的发射。以3-苯基异喹啉（3-piq）为环化配体，即2-苯基喹啉（pq）的异构体，得到的Ir(III)络合物(3-piq)2Ir(acac)(Ir-4)(Φ=0.33)在CH2Cl2溶液中仅发出562nm的黄色荧光。（3-piq）2Ir（acac）（由CBP承载的基于Ir-4的PhOLED实现了中等的器件效率（最大23.94cd/A，9.38lm/W和参考文献[1] 相恒阳.基于嵌入式银网格透明电极的柔性高效有机发光二极[D].苏州大学,2016.[2] TangCW,VanSlykeSA.Organicelectroluminescentdiodes[J].Appliedphysicsletters,1987,51(12):913-915.[3] BorovikaA,TangPI,KlapmanS,etal.Thiophosphoramide‐BasedCooperativeCatalystsforBrønstedAcidPromotedIonicDiels–AlderReactions[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52(50):13424-13428.[4] CleaveV,YahiogluG,BarnyPL,etal.HarvestingsingletandtripletenergyinpolymerLEDs[J].AdvancedMaterials,1999,11(4):285-288.[5] HoCL,WongWY.Chargeandenergytransfersinfunctionalmetallophosphorsandmetallopolyynes[J].CoordinationChemistryReviews,2013,257(9-10):1614-1649.[6] KoSB,ParkHJ,GongS,etal.BluephosphorescentN-heterocycliccarbenechelatedPt(II)complexeswithanα-duryl-β-diketonatoancillaryligand[J].DaltonTransactions,2015,44(18):8433-8443.[7] 城户淳二，有机电致发光一从材料到器件[M]北京:北京大学出版社.2012.[8] Nanoelectronicsandinformationtechnology:advancedelectronicmaterialsandnoveldevices[M].JohnWiley&Sons,2012.[9] XueJ,XinL,HouJ,etal.HomolepticfacialIr(III)complexesviafacilesynthesisforhigh-efficiencyandlow-roll-offnear-infraredorganiclight-emittingdiodesover750nm[J].ChemistryofMaterials,2017,29(11):4775-4782.[10] ZhouG,WongWY,YaoB,etal.Triphenylamine‐dendronizedpurerediridiumphosphorswithsuperiorOLEDefficiency/colorpuritytrade‐offs[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2007,46(7):1149-1151.[11] ZhuM,LiY,HuS,etal.Iridiumphosphorswithperipheraltriphenylamineencapsulation:highlyefficientsolution-processedredelectrophosphorescence[J].ChemicalCommunications,2012,48(21):2695-2697.[12] DingJ,LüJ,ChengY,etal.Solution‐ProcessibleRedIridiumDendrimersbasedonOligocarbazoleHostDendrons:Synthesis,Properties,andtheirApplicationsinOrganicLight‐EmittingDiodes[J].AdvancedFunctionalMaterials,2008,18(18):2754-2762.[13] SasabeH,TakamatsuJ,MotoyamaT,etal.High‐efficiencyblueandwhiteorganiclight‐emittingdevicesincorporatingablueiridiumcarbenecomplex[J].Advancedmaterials,2010,22(44):5003-5007.[14] ZhuangJ,LiW,SuW,etal.Highlyefficientphosphorescentorganiclight-emittingdiodesusingahomolepticiridium(III)complexasasky-bluedopant[J].OrganicElectronics,2013,14(10):2596-2601.图1.5黄色磷光铱配合物1.2红色磷光铱配合物红色磷光配合物材料的发展与绿色磷光铱配合物材料相比较落后，目前存在的红光磷光铱配合物材料数量上的储备和性能方面都有所欠缺。高效的红色铱配合物的设计和合成本质上更加困难，这与能隙法相吻合.许多红色铱配合物在器件效率和颜色纯度之间的折中很差。红色铱配合物的较低亮度是由于其特征性红色放射是在眼睛具有较差灵敏度的光谱区域中。此外，OLED器件中使用的宽带隙主体和窄带隙红色发光客体在客体和主体材料之间的HOMO或LUMO能级方面具有显着的差异。因此，客体分子被认为充当发光层中的电子和空穴的深陷阱，导致器件的驱动电压的增加。此外，红色掺杂剂分子的自猝灭或三重三角形湮灭在这种主客体系统中是一个不可忽视的问题，特别是在高掺杂浓度下。因此，从实用的观点来看，非常需要基于材料设计和器件优化的上述问题的解决方案。2001年，Forrest等首次报道了(btp)2Ir(acac)的红光器件材料的最大发射峰位为616nm，btp配体相比于其它配体，三线态能级较低，π-π*的跃迁能相对较低，但是在高电流下存在严重的效率滚降现象。目前商业中用到的红色磷光OLED材料主要是Tsuboyarna等在2003年报道的同环铱配合物Ir(piq)3，这种材料采用能增大共轭长度的苯基异哇琳作为配体，实现了饱和红光的发射。并且该课题组采用Ir(piq)3作为客体掺杂材料制备器件，掺杂浓度为9wt%，主体材料采用效果较好的CBP材料，成功制作出量子效率EQE为10.3%，亮度为100cd/m2的OLED器件ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>AkiraTsuboyama</Author><Year>2003</Year><RecNum>72</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[33]</style></DisplayText><record><rec-number>72</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="92wr0vv54z9rprer2d5xpet69dzp5t25zsad">72</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>AkiraTsuboyama,,†</author><author>HironobuIwawaki,†</author><author>ManabuFurugori,†</author><author>TaiheiMukaide,†</author><author>JunKamatani,†</author><author>SatoshiIgawa,†</author><author>TakashiMoriyama,†</author><author>SeishiMiura,†</author><author>TakaoTakiguchi,†</author><author>ShinjiroOkada,†</author></authors></contributors><titles><title>HomolepticCyclometalatedIridiumComplexeswithHighlyEfficientRedPhosphorescenceandApplicationtoOrganicLight-EmittingDiode</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>12971-9</pages><volume>125</volume><number>42</number><dates><year>2003</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>。研究表明在主配体引入基团修饰可以改变红色磷光器件的性能，各大课题组也在这方面做出了努力，我们院相关课题组研究出了Ir(BPPa)3，制作出的器件最大发射峰位625nm的饱和红光发射，得到最大量子效率EQE为14.6%，电流效率为52cd/A和功率效率为33.5lm/W的材料，并且该材料存在很小的效率滚降现象ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Mi</Author><Year>2010</Year><RecNum>73</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[34]</style></DisplayText><record><rec-number>73</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="92wr0vv54z9rprer2d5xpet69dzp5t25zsad">73</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Mi,BaoXiu</author><author>Wang,PengFei</author><author>Gao,ZhiQiang</author><author>Lee,ChunSing</author><author>Lee,ShuitTong</author><author>Hong,HuiLing</author><author>Chen,XiaoMing</author><author>Man,ShingWong</author><author>Xia,PingFang</author><author>Cheah,KokWai</author></authors></contributors><titles><title>StrongLuminescentIridiumComplexeswithCˆN=NStructureinLigandsandTheirPotentialinEfficientandThermallyStablePhosphorescentOLEDs</title><secondary-title>AdvancedMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>AdvancedMaterials</full-title></periodical><pages>339-343</pages><volume>21</volume><number>3</number><dates><year>2010</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>，是非常值得参考的材料设计方法，随后很多课题组报道了外量子效率超过20%的红色磷光器件，如Kim课题组报道了发射峰为581nm，EQE达到21%，功率效率为15.1lm/W，流明效率18.8cd/A的红色铱配合物(phq)2Ir(acac)。Cheng课题组采用(piq)2Ir(acac)材料掺杂成功合成出发射峰为620nm，EQE达到23.6%，功率效率为20.2lm/W，流明效率29.9cd/A的深红色电致发光材料。目前研究的重点放在提高磷光铱配合物材料的效率和发光纯度方面ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Shih</Author><Year>2015</Year><RecNum>74</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[35]</style></DisplayText><record><rec-number>74</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="92wr0vv54z9rprer2d5xpet69dzp5t25zsad">74</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Shih,C.H</author><author>Rajamalli,P</author><author>Wu,C.A</author><author>Chiu,M.J</author><author>Chu,L.K</author><author>Cheng,C.H</author></authors></contributors><titles><title>Ahightripletenergy,highthermalstabilityoxadiazolederivativeastheelectrontransporterforhighlyefficientred,greenandbluephosphorescentOLEDs</title><secondary-title>JournalofMaterialsChemistryC</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMaterialsChemistryC</full-title></periodical><pages>1491-1496</pages><volume>3</volume><number>7</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>。图1.4几种红色磷光小分子铱配合物的分子结构。1.3绿色磷光铱配合物绿色铱配合物由于能隙比较适中，载流子注入和复合的几率也比较容易，因此绿色铱配合物与其它色配合物相比是发展最成熟的。最广泛和深入研究的绿色Ir(III)络合物是fac-Ir(ppy)3，它在有机电磷光器件中的应用最早由Thompson和Forrest等人于1999年[]报道。其最大发射峰是520nm，发光量子效率是90%，光功率效率65lm/W由于配体场强度和ppy配体的能级，已经开发了许多基于fac-Ir（ppy）3的有效绿色均配型Ir（III）磷光体。2008年，Wong和Ma等人的[]系统地研究了一系列面部三环金属化Ir(III)荧光粉Ir8-Ir14的光物理和电磷光行为，这些磷光体的螯合ppy配体被带有主基元素的基团修饰，其特征是具有区分电荷注入和传输特性。所有磷光体呈现蓝绿色至黄绿色，在二氯甲烷（DCM）溶液中发射峰在497至530nm的范围内。这些主族元素引入了不明显但值得注意的发射光谱变化。与母体fac-Ir（ppy）3相比，由于其最低未占分子分子量（LUMO）水平的不稳定性，Ir1具有蓝移。同时，其他六种配合物呈现红移，其具有稳定的3MCLT能级（Ir9，Ir10，Ir12，Ir13和Ir14）或最高占据分子轨道（HOMO）能级（Ir11）的不稳定性。所有磷光体在真空处理的OLED中用作掺杂剂，具有相同的堆叠ITO/NPB（40nm）/CBP：掺杂剂（20nm）/BCP（10nm）/Alq3（30nm）/LiF（1nm）/Al（100nm）。通过改变掺杂剂比率，最佳绿色器件的最大外量子效率（EQE）为13.9％，最大电流效率（CE）为60.8cd/A，最大功率效率（PE）为49.1lm/W，基于Ir11。这项工作表明，ppy配体的简单修饰可以通过添加功能性取代基来改善器件性能。图1.7绿色磷光铱