BaTiO3纳米管的模板法制备及其电学性能表征

目录摘要 1Abstracts 11绪论 21.1纳米材料的概述 21.1.1纳米材料的分类和特性 21.1.2一维纳米材料的介绍 31.2一维铁电纳米材料的制备方法和研究现状 51.2.1一维铁电纳米材料的制备方法 51.2.2一维铁电纳米材料的研究现状 61.3本文选题依据及主要内容 71.3.1本文的选题依据 71.3.2本文的主要内容 82BaTiO3纳米管的制备及微结构表征 122.1溶胶凝胶模板法制备BaTiO3纳米管 122.1.1实验原料及仪器 122.1.2模板法制备BaTiO3纳米管的实验流程 132.2单根BaTiO3纳米管的制备和微结构表征 162.2.1单根BaTiO3纳米管的制备 162.2.2单根BaTiO3纳米管的微结构表征 182.3本章小结 203单根BaTiO3纳米管的畴态观测及CAFM表征 293.1单根BaTiO3纳米管的原始畴态观测及压电性测试 293.1.1单根BaTiO3纳米管的原始畴态观测 303.1.2单根BaTiO3纳米管的压电性能测试 333.2电场作用下单根BaTiO3纳米管的畴变观测 363.2.1单根BaTiO3纳米管面内畴和面外畴观测 363.2.2外加电场作用下单根BaTiO3纳米管的畴变观测 363.3单根BaTiO3纳米管的CAFM表征 393.3.1原始状态下单根BaTiO3纳米管的电流分布图 393.3.2极化状态下单根BaTiO3纳米管的电流分布图 393.4本章小结 414工作总结 42参考文献 43致谢 46BaTiO3纳米管的模板法制备及其电学性能表征摘要：本文采用模板法制备了形貌良好的BaTiO3纳米管。首先制备以醋酸钡、钛酸四丁脂、乙二醇甲醚和冰醋酸为主要反应物的前驱体溶液，接着按照适当比例加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备得到聚合物溶液，再经过溶胶填充、退火和腐蚀得到钛酸钡纳米管。采用XRD对样品的晶体结构进行鉴定，金相显微镜和SEM来观察样品的表面形貌，使用压电力显微镜(PFM)对BaTiO3纳米管进行原始畴态观测及其电学性能表征，并对纳米管进行面内面外畴的观测。采用导电原子力显微镜(CAFM)对BaTiO3纳米管进行漏电流观测。关键词：模板法；纳米管；畴态；畴态演变；漏电流TemplatepreparationandelectricalperformancecharacterizationofBaTiO3nanotubesAbstracts:Inthispaper,thewell-shapedBaTiO3nanotubesiftedoutbytemplatemethod.Firstofall,thepre-exorcinatesolutionwithacetate,titaniumtetrabutyl,glycolmedleandiceaceticacidasthemainreaction,andthenaddpolyethylenepyridine(PVP)totheappropriateproportiontoobtainthepolymersolution,andthenthroughthesolfilling,annealingandcorrosiontoobtainthetitaniumacidnanotube.X-raydiffractioninstrument(XRD)wasusedtoidentifythecrystalstructureofthesample,thegoldphasemicroscopeandscanningelectronmicroscope(SEM)toobservethesurfaceprofileofthesample,thepressurepowermicroscope(PFM)wasusedtoobservetheoriginalstateoftheBaTiO3nanotubeanditselectricalproperties,andthenanotubewasobservedintheouterfieldoftheouterarea.TheBaTiO3nanotubewasobservedwithaconductiveatomicforcemicroscope(CAFM).KeyWords:Templatemethod;Nanotube;Domainstate;Domainevolution;Leakagecurrent1绪论1.1纳米材料的概述纳米级别的结构材料通常被简称为纳米材料。广义上普遍认为纳米材料是指材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度级别或者是由该尺度级别的物质为基本结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称[1]。认定一种材料为纳米材料需要符合两个基本要求：一是材料的特征尺度在1~100nm之间（这大致相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度）；二是具有纳米尺度的材料表现出不同于其他常规尺度材料的特殊物理化学特性。在材料学的众多研究领域中，纳米材料科学因其所具有的独特性质，从一开始就成为材料科学研究领域的前沿学科。在科学进步日新月异的新时代，纳米技术在材料科学研究领域中拥有着更为重要的地位和更加广阔的研究前景。“纳米”是一个表示尺度的度量单位，日本科学家最早把这个名词应用到科学上，并且以“纳米”为这类特殊材料命名。纳米是在分子、原子级别，材料的性能并非是微观结构的简单叠加，而是产生独特的集群效益。由于其尺寸已经接近电子相干长度，其性质因强相干而发生巨大变化。又因其尺度接近光的波长并具有大表面特殊效应，所以纳米材料的特性，例如磁性特性、光学特性、导电特性、导热特性等与一些与传统材料相比有着巨大的变化。所以，纳米材料的制备和研究及性能表征是当前国际前沿研究课题之一。随着压电力显微镜(PFM)和扫描电子显微镜(SEM)技术的不断发展，我们得以进入一个多姿多彩的原子、分子世界。如今我们可以直观的看到以前看不到的分子、原子，对原子、分子世界的观测和研究极大地拓宽了人类的想象空间，并且使使用单个原子、分子制造物质的技术即纳米技术成为可能。随着如今科学技术的发展与突破，如果有一天人们能按自己的意志安排材料中每一个原子和分子的位置以及状态，那么就能从微观结构进行设计从而用最省材的方法制造出自己需要的各种材料，因此对纳米材料的研究就显得尤为重要。进入21世纪，随着其他科学技术的快速发展，也推动了纳米科学技术的巨大前进，并且关键的制备及测试技术已取得重大突破，标志着纳米材料科学己经趋于成熟。美国、欧洲及日本发达国家都将纳米材料的研究与开发作为国家的重大发展项目。近年来，纳米材料的发展在我国也引起了极大的重视，到目前己形成一些具有特色的研究集体和研究基地，如中科院纳米所，中科院固体物理所等在纳米材料的制备、表征、性能测试及应用方面取得了国际水平的创新成就，表明我国在纳米材料研究领域已经进入国际前沿。1.1.1纳米材料的分类和特性纳米材料广义上是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的超精细颗粒材料的总称。纳米材料按照其处于纳米尺度的维度数可分为：零维、一维、二维纳米材料。零维纳米材料指空间中三个维度均处于纳米尺寸的材料。一维纳米材料指空间中有两个维度处于纳米尺度的材料。二维纳米材料指空间中只有一个维度处于纳米尺度的材料。由于纳米材料的尺度与已接近光的波长，加之具有大表面效应，使其具有许多常规材料不具有的奇妙特性，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等[2,3]。故不能用传统的方法力学观点看待其性能，而应用量子力学取代传统的力学观点来描述它的行为。当材料中的基本结构单元的尺寸由微米级别下降至纳米级别时，虽然粒径只降低了1000倍，但其体积却减小了了109倍，其体积的巨大差异会带来不同于常规材料的特殊性能。小尺寸效应微粒的声、光、电磁、热力学等特性在其尺寸等于或小于透射深度、超导态相干长度、光波波长、传导电子德布罗意波长等物理特征尺寸的情况下因周期性边界条件被破坏而产生变化的现象即称之为小尺寸效应[4]。例如：某些金属纳米粒子的熔点可远远低于块状金属材料[5]；等离子共振频移随颗粒尺寸变化而变化；磁有序态转变为磁无序态等。纳米粒子的粒径小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比，而纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料[6]。表面与界面效应在微粒径长变小的情况下，纳米晶体粒子的性质因表面原子数与总原子数之比值的大幅变大而发生变化的现象可称之为表面效应[7]。粒径为10nm的纳米粒子，其表面原子占比为百分之二十，粒径为5nm的纳米粒子，其表面原子占比为百分之四十，而当粒径降低至1nm时，纳米粒子的表面原子占比达到百分之九十九。由此可见，随着纳米颗粒粒径的减小，其表面原子数迅速增加，表面积与表面能等亦迅速增加。表面原子周围的其他原子数量有限，表面原子数量越多，原子配位数不足，会产生大量的不饱和键和悬空键，使表面能迅速提高，纳米材料的化学活性加大。量子尺寸效应粒径尺寸减小至特定值后，微粒费米能级周围的电子能级由准连续能级向分立能级转变而吸收光谱阈值转移至短波方向的现象可称为量子尺寸效应[8]。当材料尺寸处于微米级别时，其费米能级附近的电子所处的能级近似成连续分布态，而当构成材料的基本结构单元在三维方向上的任何一个维度的尺寸降低到纳米级别时，材料中原子的费米能级附近的电子所处的能级将分裂成分立能级。因此，量子尺寸效应会导致纳米粒子电、磁、光、声、热及超导性与宏观特性显著不同。宏观量子隧道效应微粒在总能量低于势垒高度的情况下仍能穿透越过势垒的现象称之为隧道效应[9]。经典理论中粒子脱离一定能量的势垒，必须从势垒的顶部越过。而在量子力学中，由于量子的不确定性，在很短的时间里（即确定的时间里）能量是不确定的，从而使一个粒子像从“隧道”中穿过势垒一样[10]。介电限域效应散布于异质介质中的纳米粒子因界面而导致的体系介电性能明显加强的现象被人们称之为介电限域效应[11]。纳米颗粒在受到光照时，由于折射率不同产生的界面会使部分区域产生场强增强，这种场强效应对纳米粒子的光学特性有直接影响，会导致微粒的结构不稳定性，造成红移[12]。1.1.2一维纳米材料的介绍纳米材料按照其处于纳米尺度的维度数可分为：零维、一维、二维纳米材料。零维纳米材料主要包括纳米颗粒、亚晶粒等；一维纳米材料主要包括纳米线，纳米管，纳米棒等；二维纳米材料主要包括纳米板，纳米膜等。三种纳米材料中，一维纳米材料的研发时间最长、技术最为成熟，拥有完善的研究体系，是生产其他两类纳米材料的基础。以纳米薄膜为代表的二维纳米材料在探测器、传感器、磁记录材料等领域应用广泛。相比之下，一维纳米材料的研究仍处于滞后状态，直到碳纳米管因其优秀的导电、导热特性受到关注，一维纳米材料的研究才步入起步阶段。与零维、二维纳米结构相比，制备具有特定形貌、特定物相的一维纳米结构更加困难，因此有关一维纳米材料的研究进展缓慢。美国佐治亚理工学院的华裔科学家王中林教授在世界上首次发现并合成半导体氧化物的纳米带状结构，并且相继成功合成了氧化锌、氧化锡等宽禁带半导体体系的一维纳米结构，表面光滑无缺陷，成为纳米材料研究的又一重大突破[13]。自此，有关一维纳米材料的进展迅速发展，越来越多的一维纳米材料因其独特的电子、机械、化学特性而受到广泛关注，并在电子学、光学、磁学等领域显示出广阔的前景。如今制备一维纳米材料的方法多种多样，常用水热合成法和静电纺丝法来制备纳米线，用气相沉积法来制备纳米带和纳米棒，用模板合成法制备纳米管等。图1为常见的一维纳米材料。图1常见一维纳米材料：(a)纳米纤维；(b)纳米带；(c)纳米线；(d)纳米管1.2一维铁电纳米材料的制备方法和研究现状铁电材料是指具有铁电效应的一类材料。其最基本的特性是某些温度范围内会发生自发极化，而极化强度可以随着外电场反向而反向，从而出现电滞回线[14]。目前铁电材料因其在电学、力学、光学等方面的优异特性而被广泛应用于存贮器件、驱动器件、传感器件等的开发中。随着对纳米材料研究的不断深入，铁电纳米材料逐渐进入人们视野。如今，信息设备的集成化和微型化的要求，迫切需要发展低维的铁电及铁电复合功能材料[15]。而一维铁电纳米材料因其特殊的形貌特征和小尺寸效应所带来的特殊物理化学性能而首先受到人们的广泛关注。由于具有独特的电子态密度，相比于块体材料，一维纳米材料显示出不同的电、磁、光性能，而且一维纳米结构是能有效传输电子、光学激发和热输运的最小维数结构，具有较大的比表面积以及独特的物理化学性能，在电子学、光学、光催化和高密度垂直存储介质等领域拥有非常广阔的前景[16]。1.2.1一维铁电纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法多种多样，根据所调研的文献可知，主要有化学气相沉积法、水热合成法、气相法、模板合成法等。(1)化学气相沉积法：化学气相沉积法（简称CVD）是利用气体原料在气相中进行化学反应形成基本粒子的一种方法[17]。该方法可利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物等在衬底的表面上进行化学反应产生薄膜，通过多次反应可制备出相同材料或不同材料组成的多层膜。该制备方法具有制备薄膜纯度高、工艺过程可控性好、适用于形状复杂的基体等优点，被广泛应用于多种薄膜的制造中。但其产生的薄膜具有颗粒度大、颗粒易烧结团聚等缺点，限制了化学气相沉积法的发展。(2)水热合成法：水热合成法是将一定形式的前驱物放在特制的密闭反应器（高压釜）里，采用水或者其他溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应器中产生一个高温高压的环境进行无机合成和材料制备的一种合成方法[18]。该制备方法具有操作简单，所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制并且成本低廉等优点[19]。由于水热法需要高温高压的步骤，使其对生产设备的依赖性较强，这也影响和阻碍了水热法的发展，目前水热法有向低温低压发展的趋势。(3)气相法：气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等，是一种利用催化剂与材料相互作用获得所需材料的方法。在适当的温度下，催化剂能与生长材料互熔形成液态共熔物，生在材料的组分不断的从气相中获得，当液态中的溶质组分达到饱和后，以为纳米材料沿着固-液界面的择优方向析出。(4)模板合成法：模板法是一种通过模板中纳米级的孔道作为限制，使配置的前驱体材料附着在模板孔道上，形成与孔道结构一致的管状或线状一维纳米材料的方法。模板法具有良好的可控性，通过调节模板孔洞的直径、退火条件等控制所得纳米材料的形貌、壁厚、结构等，且有制造设备简单、成本低、条件要求低、能合成分散性好的一维纳米材料等优点。并且作为一种实验装置简单、操作方便以及获得的纳米材料节后可控的方法，在制备多种一维纳米材料中发挥重大作用，可以克服物理方法中存在的设备复杂，非化学计量比，价格昂贵等缺点[20]。模板法是多种物理、化学等方法结合的方法，它采用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，应用溶胶-凝胶、化学气相沉积、电化学沉积和化学聚合等技术，使物质原子、分子或离子沉积在模板孔道的孔壁上，形成所需要的纳米结构体系[21]。大胆的将宏观领域的方法用于微观领域当中，是一种制备纳米材料的创新型方法。根据不同的需求，可设计不同的模板，制备不同结构、性能的纳米材料。1.2.2一维铁电纳米材料的研究现状随着科学技术的不断进步和器件逐步向微型化的发展，在诸多材料中，一维纳米材料因为拥有的独特的机械、物理、化学特性，以及在制备合成和在光学性能、电学性能、光催化性能和存储器件等领域的广阔前景，引起了材料科学界研究者们极大的关注，其合成与应用研究也日渐成为材料学家的关注热点。实验表明，一维纳米材料很适合应用于纳米尺度电子器件的开发应用。一维铁电纳米材料是指两个维度上都是纳米级的铁电材料，它是一种新兴的低维纳米材料，主要有纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米带等。一维铁电纳米材料既具有一维纳米材料的比表面积大、结构致密、材料韧性高的优点，又具备缺陷数量少、存储密度高和微型化等一系列优势，并被应用在超高密度的数据存储器、微功率传感器和超声换能器以及精密光学器件等方面[22]。近年来，一维铁电纳米材料发展迅速。有关一维纳米材料的制备及性能研究的报道也大量涌现。如利用水热法制备单晶的BaTiO3纳米线，并且用PFM（压电力显微镜）研究其原始畴态和极化后的畴态变化等[22]。纳米线的直径在几百个纳米之间，长度在数微米之间，由于其长径比较大，因而产生了许多独特的性能。相比于薄膜材料等，其压电性能更加优异，在压电存储器件方面有着更加巨大的潜力。而中空结构的纳米管与实心的纳米线相比，性能又更加优异。如今，一维铁电纳米材料因其独特的光、电、磁等性质，越来越受到广泛的关注，且随着尺寸的减小表面积增大等，可使铁电、压电等性能进一步增强，在光电开关、大容量电容、光信息存储器件和压电传感器等方面有着巨大的潜力。随着压电力显微镜（PFM）和导电力显微镜（CAFM）的迅速发展，我们得以更加准确地对一维纳米材料进行测试，如可用测量一维纳米材料的电滞回线、压电响应和蝴蝶状压电响应回线等。PFM是基于原子力显微镜发展起来的一种利用导电探针检测样品在外加电压下电致变形的一类显微镜。压电力显微镜技术因其可获得高分辨的图形、渐变的操作流程和对样品的无损处理等特点，被众多学者广泛应用于铁电畴变现象的观测。PFM的工作原理如图2所示[23]。图2PFM工作原理示意图CAFM也是基于原子力显微镜发展起来的，可在微观尺度下研究导电纳米线的电场以及电输运现象等，在微区导电分析方面具有独特的优势。导电原子力显微镜技术被众多学者用来观测半导体材料的电输运特性。CAFM的工作原理如图3所示[24]。图3C-AFM工作原理示意图1.3本文选题依据及主要内容1.3.1本文的选题依据当今社会，随着电子信息技术的持续发展和先进制造技术的不断进步，各行各业对材料性能的要求也逐渐提高。元件不断向小型化、智能化、高集成的方向发展，小尺寸、高性能的材料成为未来的材料发展的必然趋势。而目前传统的微电子材料相关技术不足以满足新型材料的发展需要。因此，必须建立新的材料发展方向，不断发展新型材料相关技术。其中，纳米材料和纳米技术便是新型材料研发的重要组成部分。由于一维纳米材料尺寸极小，因而具有一系列独特的优异特性，在微纳米器件等方面有着广阔的应用前景和巨大的发展潜力，因而受到人们的广泛关注。钛酸钡作为一种性能优异的压电材料，因其在机械、测量、电子、通讯等方面的巨大潜力而受到研究人员的广泛关注。钛酸钡（BaTiO3）是一种钙钛矿型铁电体，具有居里温度高、铁电性强、压电性能优异等特点。目前对BaTiO3纳米管的测量主要是宏观性能和原始畴态观测，对进一步畴态和畴态演变的观测较少，利用CAFM对BaTiO3纳米管的电输运特性观测较少。因此本文主要研究BaTiO3纳米管的畴态、畴态演变及其电输运特性。钙钛矿型ABO3原子结构示意图如图4所示。图4钙钛矿型ABO3原子结构示意1.3.2本文的主要内容本文选择钙钛矿型的BaTiO3纳米管作为研究对象，利用模板法制备单根BaTiO3纳米管并研究其畴态与电输运特性。目前有多种制备纳米管的方法，常用的有水热合成法、阳极氧化法、模板合成法、微波合成法[25]其中，模板法运用模板孔洞作为限制，能够制造出分布规整、管径均匀、形貌良好、规格可控的纳米管，因此选用模板法制备单根BaTiO3纳米管。本文主要展开了如下工作：1、采用溶胶凝胶模板法制备出形貌良好、管径均匀的BaTiO3纳米管，并利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行微结构表征。2、利用PFM对BaTiO3纳米管进行铁电压电性能的表征，并观测他们的面内面外畴的振幅相位等信息。3、观测不同外加电场下BaTiO3纳米管的畴态演变，并利用CAFM观测BaTiO3纳米管的电输运性能。

2BaTiO3纳米管的制备及微结构表征2.1溶胶凝胶模板法制备BaTiO3纳米管2.1.1实验原料及仪器1、本文运用模板法制备BaTiO3纳米管，实验过程中使用的原材料如表1所示。表1BaTiO3配液所需化学药品名称分子式分子量纯度作用醋酸钡(CH3COO)2Ba255.41≥99%溶质冰醋酸CH3COOH60.05≥99.5%溶剂钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4340.32≥99%溶质乙酰丙酮C5H8O2100.11≥99.7%稳定剂乙二醇甲醚HOCH2CH2OCH376.09≥99%溶剂聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n1300000≥97%胶体保护原材料的性质如下：冰醋酸：无色透明液体，易挥发，有刺激性气味的。醋酸钡：无色至白色结晶性粉末状，易溶于水。钛酸四丁酯：无色至淡黄色透明液体，在空气中易固化为透明状的细片，易燃，能溶于大多数有机溶剂中。乙酰丙酮：无色至微黄透明液体，有酯的气味，易燃，冷却时凝成有光泽的晶体。乙二醇甲醚：无色透明液体，略有气味，与水混溶。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：白色至接近白色的粉末状，略有臭味，具有亲水性，极易溶于含卤代烃类溶剂、醇类、胺类等。2、制备BaTiO3纳米管所需的主要仪器如下：(1)ME55电子天平，由上海皖衡电子仪器有限公司生产；(2)DR-LQ30B型超声波清洗机，由宁波市恒大超声设备有限公司生产；(3)202-1AB型干燥箱，由上海洪纪仪器设备有限公司生产；(4)KSL-1200X-J型马弗炉，由江苏同君仪器科技有限公司生产；(5)HJ-6型磁力搅拌器，由金坛市友联仪器有限公司生产。图5实验仪器设备实物图2.1.2模板法制备BaTiO3纳米管的实验流程模板法可制备纳米纤维、纳米线、纳米管等一系列一维纳米材料。运用模板法制备出的纳米管具有管径均一、形貌优良等优点，适宜制作一系列一维纳米材料。模板法的制备纳米管的过程分为：BaTiO3溶胶的制备，溶胶的填充，退火，腐蚀四个步骤。具体流程如图6所示。图6模板法制备纳米管流程图2.2单根BaTiO3纳米管的制备和微结构表征2.2.1单根BaTiO3纳米管的制备1、BaTiO3溶胶的制备：本文所配制的前驱体溶胶中，溶质浓度为0.2mol/L。其中，醋酸钡与钛酸四丁酯提供所需的Ba离子和Ti离子，冰醋酸与乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，防止产生不溶物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用来增加溶胶粘稠度，以便于填充模板并保护纳米管管壁。配置BaTiO3溶胶的流程图如图7所示。配置溶胶的具体流程如下：图7BaTiO3溶胶配置流程图称量1.0320g（0.04mol）的乙酸钡，溶于9ml冰醋酸酸中，在40℃下加热并持续搅拌至完全溶解，得到澄清的无色溶液A。称量1.3750g（0.04mol）的钛酸四丁酯，逐滴滴入9ml的乙二醇甲醚中并不断搅拌，混合均匀后加入0.1ml乙酰丙酮，充分搅拌，得到澄清无色溶液B。将溶液B逐滴滴入溶液A中并持续搅拌，加入适量乙二醇甲醚使溶液到达20ml，搅拌3h后得到淡黄色澄清溶液C。称取0.06g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶液C中，搅拌3h至澄清，得到淡黄色澄清溶液D。将溶液D置于洁净室中，常温下静置7天，使溶液充分反应后得到BaTiO3溶胶。该前驱体溶液为淡黄色澄清透明的溶液。图8BaTiO3前驱体溶液制备过程中实验现象示意图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为A液、B液、D液和BaTiO3溶胶配置前驱体溶液时应注意：1）称量前需校准电子天平，称量应在干燥洁净的环境中进行，且应迅速精准，称量结束后及时密封药品，防止药品氧化吸潮等。2）钛酸四丁酯为液体，称量时将烧杯与混合液体放置在电子天平上，清零后用滴管逐滴加入。3）溶液配制与搅拌、静置过程应用保鲜膜密封烧杯，以避免杂质进入与溶剂蒸发等。2、溶胶的填充：本文选用孔径为170nm的AAO模板。溶胶填充前应对模板进行清洗，其清洗步骤如下：1）将模板取出，置于烧杯底部，加入乙醇溶液超声震荡10min。2）将乙醇溶液倒出，加入适量去离子水，超声震荡10min。3）将去离子水倒出，加入适量无水乙醇，再次超声震荡10min。4）将模板取出放入干净的坩埚中，放入干燥箱干燥。图9清洗干净后的模板实物图抽旋法是一种将抽滤与旋涂相结合填充模板的方法。将模板放入溶胶中，模板一侧抽真空，利用大气压力以及模板孔道的毛细作用，将溶胶灌入模板孔道中，而后利用旋涂的离心力使模板孔道中的溶胶均匀的贴合模板内壁并加厚溶胶层，最终获得填充充分，壁厚均匀的纳米管。其原理图如图10所示。具体步骤如下：将模板浸泡于BaTiO3溶胶之中约10min。将模板放入布式漏斗中，底部加一层滤纸，将底部抽真空，并不断向漏斗中注入BaTiO3溶胶，持续10min。取出模板，用蘸有乙酰丙酮的棉棒将模板表明擦拭干净，并放入120℃炉中烘干3min。将模板固定于旋涂器上，将溶胶滴至模板上静置10min打开旋涂器进行旋涂，先以500r/min旋转10s，而后用3000r/min旋转20s取出模板，用蘸有乙酰丙酮的棉棒将模板表明擦拭干净，并放入120℃炉中烘干3min。重复上述步骤7-8次，完成模板的填充。图10抽旋法示意图3、退火：采用抽旋法将BaTiO3溶胶填充到模板中之后对其进行高温热处理。热处理采用分段加热的方法，使溶胶中的溶剂蒸发、热解以及BaTiO3结晶。具体步骤如下：将BaTiO3/AAO溶胶复合结构放入氮气气氛的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至170℃并保温10min，使冰醋酸等蒸发。而后加热至400℃并保温10min，使溶胶中所含的有机溶剂热解，以避免对后续BaTiO3纳米管的测量工作造成干扰。带有机物热解完成后，以50℃/min的速率升温至700℃并保温1h，待冷却至室温后取出，得到BaTiO3/AAO模板复合结构由于溶剂的蒸发、有机物的热解以及结晶和热胀冷缩等的影响，管状的胶体会收缩，得到的纳米管会比模板孔道略小。且由于溶胶填充过程中会附着在模板表面，退火后在模板表面形成一层薄膜结构，会影响后续处理，应用细砂纸打磨退火后的模板[26]。图11退火后BaTiO3/AAO模板复合结构4、腐蚀：本文的模板为AAO模板，腐蚀该模板常见的腐蚀剂有磷酸、盐酸等酸类溶液。采用酸性溶液腐蚀AAO模板具有腐蚀后清洗容易等优点。此外也可选用碱性的NaOH来腐蚀，反应速度较快，腐蚀效果较好。本文选用NaOH来腐蚀。将退火后的样品置于1mo/L的NaOH溶液中腐蚀12h，完全腐蚀掉AAO模板。而后用去离子水反复清洗，至PH值为7，再用无水乙醇清洗数次，获得含有BaTiO3纳米管的液体。通过控制腐蚀剂的浓度和腐蚀的时间，可以控制腐蚀的速度与是否完全腐蚀。可以将模板部分腐蚀掉，得到由底层模板支撑的纳米管阵列，也可以将模板完全腐蚀，得到分散的没有限制的单根纳米管。图12分散的单根BaTiO3纳米管2.2.2单根BaTiO3纳米管的微结构表征本文主要使用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对BaTiO3纳米管进行基本表征，其中X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）的工作原理图如下：X射线衍射仪：X射线衍射分析仪(XRD)常用来测定材料物相组成和晶体结构，其基础为X射线的衍射。X射线衍射分析仪(XRD)利用X射线与样品晶面发生折射，再由检测器检测X射线的入射和衍射信息，不同晶面折射的X射线束会相互干涉，在一定方向上可以出现干涉极大，而某一确定晶体只在一定方向产生衍射极大。再通过干涉极大的角度和强度的关系进行物相的分析。其原理如图13所示。图13X射线衍射仪工作原理当用某一确定单一性强波长的X射线照射到样品上时，X射线与样品晶体的多个相互平行晶面相遇时，多束反射束中某一晶面会在某一方向产生干涉相长从而的到样品的衍射图谱。因为不同物相的样品的衍射图谱各不相同，像每个人的虹膜不同一样，将得到的图谱输入计算机软件，通过与图库的对比，来确认出所测样品是哪一种物相。用X射线衍射方法分析物相具有对样品要求低等优点。并且通过布拉格公式的计算，还可以的到晶体某一族晶面的面间距等信息。衍射X射线满足布拉格方程：2d*sinθ=n*λ（式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数）入射X射线的波长λ可用由电子枪中选用的阳极靶材的类型来予以确定，衍射角而θ可以由图谱上的横坐标获得。结合布拉格公式可以容易计算获得晶面间距d。如图所示，θ是衍射角，AC是同一晶面族相邻并且平行的两个晶面之间的间隔d，BC和CD的长度为都是布拉格公式里面的d*sinθ。将实验测得的XRD衍射图谱与标准卡片库进行对比找出相似度较高的标准样品的卡片，在进行分析推断，最终可以确定试样晶体的物相组成，这个过程就是样品物相的定性分析。分析特定的材料就看特定材料的特征峰，因为不同材料的XRD是不一样的，类似人的指纹峰强度说明结晶度好坏，峰越尖说明结晶度越好。扫描电子显微镜（SEM）：扫描电子显微镜(SEM)可直接观测到样品表面的微结构，是观察研究材料外观形貌、组织结构最重要的仪器设备之一。扫描电子显微镜是通过光电倍增管、闪烁器等信号转换单元，收集由电子束扫描材料激发出来的、带有材料表面特性的次级电子，再根据次级电子所包含的材料信息实现对材料表面特性的成像[27]。其所成像具有分辨率高、视野大、景深长、其放大倍数远高于传统光学显微镜等优点，能把样品放大数十万倍，因而可直接观测任何形状的材料。此外，SEM照片还有着立体、形象、对样品要求低等优势，现已广泛用于观察纳米材料等[28]。扫描电子显微镜的实物图如图14所示。图14扫描电子显微镜实物图表征结果如下所示：利用X射线衍射仪（XRD）对退火烧结后的BaTiO3纳米管进行衍射分析，所得的衍射峰图谱如图15所示。分析结果表明，经过退火烧结后的BaTiO3纳米管衍射谱有明显的衍射峰，其中（001）、（110）、（111）等各个衍射峰的位置与典型的BaTiO3钙钛矿晶体结构的衍射峰的位置一致，且其衍射峰尖锐，表明结晶度好。图15BaTiO3纳米管的XRD图其后，利用扫描电子显微镜（SEM）对烧结退后的BaTiO3纳米管进行观测，所得到的形貌图如图16所示。从图中可以看出，所制取的纳米管形态良好，形状完整，直径与模板孔道尺寸一致，约为170nm。图(d)为单根纳米管的高倍图，从图中可以看出，所制备的BaTiO3纳米管中间部分直径均匀，厚度均一，且没有出现掺杂。缺陷。断裂等现象，形态良好。图16BaTiO3纳米管的SEM图2.3本章小结本章主要介绍了模板法制备BaTiO3纳米管所需要的实验原材料、实验仪器、实验器材等，并对制备的实验流程和具体实验步骤进行了较为详细的介绍。运用模板法制备了BaTiO3纳米管阵列并进一步制备出了单根BaTiO3纳米管，并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对其警醒微结构表征，结果表明所合成的BaTiO3纳米管具有较好的形态，其纳米管的直径、管长等于模板孔道相似，表明模板法可以制备出形态良好的纳米管。

3单根BaTiO3纳米管的畴态观测及CAFM表征在实际的应用中，BaTiO3纳米管必定会受到不同外场（如电场、温度场等）的作用，其性能会发生一定的变化。受到不同外场的影响，BaTiO3纳米管内部的极化方向也会发生相应的变化，即畴态会发生不同程度的变化。目前，关于外场对BaTiO3纳米纤维畴态变化的报道较少，因此，研究外场作用下BaTiO3纳米管内部在极化状态下畴态演化过程就很有必要了。作为最常见的外场之一的外加电场会对铁电材料内部的极化方向造成较大影响，引起铁电材料内部畴态结构的直接改变，研究外加电场对BaTiO3纳米管畴态变化影响的规律可以为以后在器件中的应用打下基础。根据已有的报道，铁电纳米管的尺寸大小不同对纳米管各项性能有着较大的影响，尤其是当纳米管的尺寸减小到100nm及以下，其性能与尺寸为几百纳米的纳米管会有明显不同，因此本文选用尺度较小的直径为170nm的BaTiO3纳米管作研究对象。在本章中，我们首先从退火烧结后得到的诸多样品中选取尺寸为170nm左右的形貌良好的BaTiO3纳米管，对其进行原始畴态的观测。而后通过施加不同的电场，对其进行外加电场下的畴态演变观测。此外，再选取一根形貌良好的BaTiO3纳米管测试其振幅-电压曲线和相位-电压曲线来观测其压电性能，测量原始状态和极化状态下的电流分布图来观测其电输运性能。3.1单根BaTiO3纳米管的原始畴态观测及压电性测试PFM是研究压电和铁电性能最广泛使用的扫描探针显微镜技术之一，其主要原因在于其纳米空间分辨率、高压电致动灵敏度和易于实现[29,30]。PFM在接触式扫描过程中，对探针施加一个交流电压，利用材料自身逆压电效应来探测样品表面形变。通常情况下，仅需测量样品的一个面外信号和一个面内信号就能很好的把握纳米管的畴态结构的基本特征和分布情况，从而更好的分析纳米管相结构与畴态结构的关系。我们选用形貌良好的BaTiO3纳米管对其的原始畴态进行观测，并采用了PFM对其进行扫描，测试其压电性能。PFM的工作原理图见第一章图2所示，PFM的扫描过程示意图如下图17所示，在测试过程中，直流电是通过导电探针直接施加在BaTiO3纳米管上的。从图中可以看出，纳米管是依附在接地的Pt/Si基片上，因此样品也是接地的，这样会使得外加电场作用在BaTiO3纳米管上的效果更明显，观测效果更好。图17PFM扫描过程示意图3.1.1单根BaTiO3纳米管的原始畴态观测选用退火烧结后的BaTiO3纳米管，用PFM扫描一块400nm×400nm的区域，获得其三维原始畴态形貌图、振幅图和相位图，如图18所示。其中图(a)、(b)、(c)分别是形貌图、振幅图和相位图。图18(a)为原始形貌图，从图中可以看出模板法制备的BaTiO3纳米管呈圆柱形，表面较为粗糙，结构均匀，致密度良好且无孔洞等各种缺陷，纳米管直径约为170nm，与预期结果符合度良好。图18(b)为振幅图，图中不同颜色代表不同的压电响应强度，从图中可以看出BaTiO3纳米管的压电响应非常强烈，且与衬底之间存在明显的边界，便于后续分析。图18(c)为相位图，图中不同的颜色代表不同的极化矢量方向，即不同的畴态。图中纳米管部分区域出现蓝色，表明纳米管内部的畴态的极化矢量方向是指向顶电极的c-，部分纳米管区域出现暗红色，表明纳米管内部的畴态的极化矢量方向呈现三个计划矢量方向的r畴。此外，无外场作用下的原始畴态的蓝色部分能量较高，暗红色部分能量较低。图18170nmBaTiO3纳米管的三维原始畴态其中图(a)、(b)、(c)分别为形貌图、振幅图、相位图3.1.2单根BaTiO3纳米管的压电性能测试为了进一步研究BaTiO3纳米管的压电性能，我们用PFM测试其压电性能，得到了振幅-电压蝶形曲线和相位-电压电滞回线，如图19所示，测试电压的范围为±6V。图19(a)为高度起伏图，图19(b)为振幅-电压蝶形曲线，图19(c)为相位-电压电滞回线。从图19(a)可以看出，BaTiO3纳米管的直径约为170nm，与预期结果相符。从图19(b)的可以看出，其振幅-电压曲线的形状类似蝶形曲线，但并不完全相同，且两边并不能完全对称，说明其具有一定的压电性但压电性较为一般。从蝶形曲线可以看到曲线的交叉点有一定的左偏，幅度约为2V。从图19(c)中可以看到在电压±6V的时候，相位能完成高达180°的翻转，说明BaTiO3纳米管具有铁电性，并且铁电性良好。图19170nmBaTiO3纳米管性能表征曲线其中图(a)、(b)、(c)分别为高度起伏图、振幅-电压蝶形曲线、相位-电压电滞回线3.2电场作用下单根BaTiO3纳米管的畴变观测3.2.1单根BaTiO3纳米管面内畴和面外畴观测为了更好的分析BaTiO3纳米管的性能，我们用PFM对其进行扫描，获得了BaTiO3纳米管面内面外两个维度上的振幅图和相位图，扫描范围为300nm×300nm的一块区域。观测结果如图20所示。其中，图20(a)、图20(b)分别为面外畴的相位图和振幅图，图20(c)、图20(d)分别为面内畴的相位图和振幅图。从图20(a)和图20(c)可以看出，大部分区域为黄色，表明其处于能量较低的状态，且面内面外相位图相互对应。由图20(b)所示的面外畴振幅图可以看出，纳米管整体大部分呈现的颜色偏绿色，表明面外畴的大部分区域压电响应较小，而纳米管一侧的边缘部分出现明显的红色，振幅相差较大。由图20(d)所示的面内畴振幅图可以看出，纳米管整体大部分呈现偏黄绿色，表明面内畴的大部分区域压电响应较小，而纳米管一侧边缘部分出现明显的红色，振幅相差较大。图20(b)、图20(d)的振幅图想对应，表明纳米管的面内畴和面外畴的压电响应想对应。此外，还观察到面内畴与面外畴均以衬度交替出现的条纹状畴结构分布。图20170nmBaTiO3纳米管面外畴和面内畴，其中图(a)、(b)分别为面外畴的相位图和振幅图，图(c)、(d)分别为面内畴的相位图和振幅图3.2.2外加电场作用下单根BaTiO3纳米管的畴变观测为了更好观测BaTiO3纳米管在不同的电场作用下的畴态转变，我们给纳米管施加四个不同的电压：0V、-7V、+4V、+7V，对其进行扫描，扫描范围为400nm×400nm的一块区域。通过导电探针将直流电直接施加在BaTiO3纳米管上，样品附着在Si衬底上，看做是接地的，使得外加电场对BaTiO3纳米管的畴态演变效果更佳明显。所得的BaTiO3纳米管在不同外电场下的三维畴态演变图如图21所示。图中不同的颜色代表不同的畴态。图(a)为没有任何外加电场情况下的原始畴态相位图。图(b)为施加了-7V的外加电场后的畴态演变图，与图(a)对比后可发现，原本暗红色的部分区域变为蓝色，表明该部分的畴态由原本的三个极化矢量方向的r畴变为了极化矢量方向竖直向上指向顶电极的c-畴，原本蓝色的部分变为黄色，表明该部分的畴态由原本极化矢量方向竖直向上指向顶电极的c-畴转变为了极化矢量方向竖直向下指向底电极的c+畴。蓝色向黄色的转变表明畴态的极化矢量方向发生了180°的翻转。图(c)为施加了+4V的外加电场后的畴态演变图，与图(a)对比后可发现，原本暗红色部分颜色向黄色靠近了一些，表明外加电场使原本畴态发生了部分变化。图(d)为施加了+7V的外加电场后的畴态演变图，与图(a)对比后可发现，原本暗红色区域部分变为黄色，表明外加电场使畴态由原本的三个极化矢量方向的r畴变为了极化矢量方向竖直向下指向底电极的c+畴。通过测量在不同电场下BaTiO3纳米管的畴态演变，证明在纳米尺度范围内测量材料畴态相关信息的可能性，同时为今后一维铁电纳米材料制备的功能器件在不同电场下的性能变化提供了参考数据。图21外加电场作用下BaTiO3纳米管的相位图0V(a)、-7V(b)、+4V(c)、+7V(d)3.3单根BaTiO3纳米管的CAFM表征原子力显微镜拥有多种模式，通过搭载不同的模块可以配置新的模式，本章采用以原子力显微镜模式为基础的导电原子力显微镜（C-AFM）模式，来测量BaTiO3纳米管的电输运特性。导电原子力显微镜装置的示意图如图22所示[31]。导电原子力显微镜可为多种纳米材料提供电学性能测试，因此我们利用导电原子力扫描BaTiO3纳米管以得到形貌图和电学分布图，有利于对BaTiO3纳米管的电输运特性的深入研究。图22C-AFM装置示意图3.3.1原始状态下单根BaTiO3纳米管的电流分布图为了更好分析BaTiO3纳米管的电学性能，我们利用C-AFM测量了其原始状态下的漏电流，所得结果如下图23所示。其中，图(a)-(h)分别为纳米管的形貌图、形貌图对应的高度起伏图、电流分布图、电流分布图对应的电流-距离曲线、振幅图、振幅图对应的振幅-距离曲线、相位图、相位图对应的相位-距离曲线。从图(c)、图(d)可以发现，原始状态下纳米管表面基本为蓝色，说明该BaTiO3纳米管的漏电流非常小。在纳米管的两侧漏电流较大，可能是由于纳米管与基地之间接触不良导致的。此外，由图(f)、图(h)可以看出，相位和振幅与纳米管的电流分布图之间没有对应关系，表明在原始状态下BaTiO3纳米管的电流分布图和与其对应的畴态之间没有关系。图23原始状态下BaTiO3纳米管的的电流分布图及其畴态图3.3.2极化状态下单根BaTiO3纳米管的电流分布图为了更进一步探究BaTiO3纳米管的电学性能，我们对其施加电场作用，观测其在极化状态下的漏电流，并与原始状态下的漏电流想对比，其结果如下图24所示。图(a)-(h)分别为纳米管的形貌图、形貌图对应的高度起伏图、电流分布图、电流分布图对应的电流-距离曲线、振幅图、振幅图对应的振幅-距离曲线、相位图、相位图对应的相位-距离曲线。从图(c)、图(d)可以发现，极化状态下纳米管表面由原本的蓝色变为暗红色，表明该部分的畴态发生了翻转，极化方向发生变化，纳米管上出现了漏电流。进一观察图(d)、(f)、(h)发现，BaTiO3纳米管的漏电流分布与相位和振幅有一定的联系，说明BaTiO3纳米管的畴态变化会影响到其电流分布。图24极化状态下BaTiO3纳米管的的电流分布图及其畴态图3.4本章小结本章中，我们选取所制取的单根BaTiO3纳米管，观测了该BaTiO3纳米管的原始畴态和压电性能。之后又对其进行了面内畴和面外畴的观测，并对其施加不同的外加电场，观察其畴态演变，并利用C-AFM观测了再原始状态和极化状态下的电流分布图，探究了电流分布图与纳米管畴态、振幅之间的关系。主要得出如下结论：(1)通过对BaTiO3纳米管的原始畴态和压电性能分析可知，所制备的BaTiO3纳米管形貌良好且具有一定压电性和铁电性。(2)通过分析对比BaTiO3纳米管的面内畴和面外畴，发现其表面呈现较为规律的多畴态的形态，说明了BaTiO3纳米管压电性能优秀的原因。(3)通过分析对比BaTiO3纳米管在不同的外加电场下畴态的演变，证实了不同的外加电场可以引起畴态翻转，为未来纳米尺度下材料畴态信息的观测提供了参考。(4)通过分析对比BaTiO3纳米管原始状态下和极化状态下的电流分布图，发现纳米管在原始状态下漏电流很小几乎没有，而在极化状态下出现漏电流，并发现畴态的改变会影响其电流分布。

4工作总结本课题选用BaTiO3纳米管作为研究对象，通过抽旋法制备了形貌良好的BaTiO3纳米管，并同XRD表征了其晶体结构，利用SEM表征了其表面形貌信息。而后选取单根BaTiO3纳米管，利用PFM对其进行了畴态的观测与压电性能的观测，并观察对比分析了面内畴和面外畴。最后利用C-AFM对比分析BaTiO3纳米管在原始状态和极化状态下的电流分布。研究结果如下：(1)利用抽旋法制备出了形貌良好、壁厚均匀的单根BaTiO3纳米管，并通过XRD分析证明了其存在钙钛矿结构，利用SEM获得了纳米管的表面形貌信息。(2)利用PFM观测了BaTiO3纳米管的畴态，证明了其内部存在多种取向的畴态且具有明显的压电响应。而后通过施加不同的电场，发现了畴态翻转的现象。(3)利用PFM观测了BaTiO3纳米管的面内畴和面外畴，并通过对比分析了畴态分布规律。(4)利用C-AFM测量了BaTiO3纳米管在原始状态和极化状态下的电流分布曲线，通过分析对比两种状态下的电流分布曲线发现纳米管在原始状态下呈现绝缘的状态，而在极化状态下存在一定的漏电流，并发现畴态转变与电流分布具有一定的对应关系。

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