第六章-超临界流体萃取-课件

第六章超临界流体萃取什么是超临界流体？为什么超临界流体可以作为萃取剂？超临界流体萃取的特点及适用范围第六章超临界流体萃取超临界流体萃取：是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，它兼有传统的蒸馏和液液萃取的特征，是适用面更广的一门新型分离技术。一、概念超临界流体：是状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点——临界点后的流体。也有人将超临界流体萃取称为“超临界气体萃取”或“高密度气体萃取”。无论压力多高，流体都不能液化流体的密度随压力增高而增加临界点：气、液界面刚刚消失的状态点1822年，Cagniard

首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。超临界流体的发展超临界流体的发展1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone

首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。

物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）扩散系数（cm2/s）气体（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4

0.1-0.4液体

0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF

0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3

0.2超临界流体的性质

密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度

超临界流体的主要特性

超临界流体的主要特性扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；

SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别;压力和温度的变化均可改变相变。

超临界萃取

超临界中化学反应超临界聚合反应SCF

超细颗粒及薄膜材料制备超临界流体的应用超临界流体萃取分离过程：是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。二、

超临界流体的萃取原理（1）真空“溶解”物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂（接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比，大幅度增加（一亿多倍）。（2）物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空或萃取剂分子密度极低，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶解度也就极小了。

二、超临界流体的萃取原理（3）在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力，这个特性给溶剂流体回收、溶剂与溶质分离带来方便。（4）在超临界萃取后的分离操作中．可在与萃取温度相同的条件下，降低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下降，就可以方便地进行萃取物与溶剂的分离。三、超临界CO2的溶剂特征１、超临界CO2

的相图：

在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2

密度的大幅度变化。由于CO2溶解、萃取物质的能力与CO2

本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改变溶剂CO2

的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。特性：通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。2、超临界流体的性质超临界流体的选择选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。相似相溶温度2、超临界流体的性质密度接近液体－－萃取能力强粘度接近气体－－传质性能好超临界流体是溶解能力强、黏度低、扩散系数高的易流动的相传递性质3、萃取溶剂CO2的性质无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。有优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超临界流体溶剂相比，CO2

具有相对较低的临界压力和临界温度，适于处理热敏性生物制品和天然物产品。选择萃取剂的主要因素本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；对所提取的物质要有较高的溶解度。4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。低分子量。非极性的脂族烃(20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。分子量很低的极性有机物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。极性基团(如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而。单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。同系物中溶解度随分子量的增加而降低。生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。

4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点5、共沸物作用作用：可以大大地增加其溶解性和选择性。降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间。提高分馏级数。提高目的物纯度。常用的共沸剂有丙酮、乙醇、甲醇等。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。安全性：必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性(即毒性、反应性、成本等)。

四、SC—C02萃取以及拖带剂的作用１、SC—C02萃取

天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组分是不同的。逐步增加溶剂C02

的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。２、拖带剂的作用：

添加拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和萃取选择性。如在C02

中添加约14％的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。纯C02几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿(水)的SC—C02

中，因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。六、SC—C02萃取流程

及在生物、食品工业中的应用

１．SC—C02萃取流程：

萃取流程基本上是由萃取工段和分离工段(溶质和C02的分离)组合而成。代表性的三种流程模式图。超临界流体萃取操作改变温度的超临界萃取流程改变压力超临界萃取流程脱咖啡因生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%~50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。

啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及α-酸

采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度35~38℃，压力8~30MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。２．在生物、食品等工业中的应用

1）生物活性物质和生物制品的提取

2）超临界状态下的酶促反应

3）SC—C02的细胞破壁技术SC—C02作为酶促反应介质的优点①与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC—C02

中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。②产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。SC—C02作为酶促反应介质的优点③与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC—C02更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。④与萃取一样，SC—C02中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。3、SC—CO2的细胞破壁技术SC—CO2的以下一些性质有利于细胞破碎：①在近临界点，SC—CO2

的微小压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SC—CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。3、SC—CO2的细胞破壁技术②

SC—CO2

对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。③

CO2

节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程升温而引起的热敏性物质的破坏。二氧化碳超临界流体萃取技术的应用超临界CO2萃取技术在国内天然药物研制中的应用超临界CO2萃取技术在食品方面的应用超临界CO2萃取技术在医药保健品方面的应用超临界CO2萃取技术在天然香精香料的提取的应用超临界CO2萃取技术在化工方面的应用

超临界流体技术的其他新技术的发展与应用

一、超临界溶液快速膨胀技术（RESS）RESS工艺流程溶剂高压釜加热区收集室收集面喷嘴超临界溶液膨胀喷嘴图21超临界溶液快速膨胀技术制备微粒原理12345910P2T2P0T0P1T1T3T4TV0VinVout68117图24RESS流化床颗粒包覆试验系统1.CO2钢瓶2.冷却器3.泵4.流量计5.加热器6.萃取柱7.喷嘴8.流化床9.分布器10.空气流量计11.风机RESS技术的应用

超细颗粒制备

包覆涂膜药物输送气体抗溶剂结晶（GAS）技术

GAS的主要原理：

当高压气体溶入含有溶质的溶液相内，使其中的溶剂发生迅速膨胀，于是大大降低了溶质在其中的溶解度，导致该溶质的快速结晶析出。

该膨胀液体与常压下的液体相比，具有更高的扩散系数和更低的粘度，因此用GAS法得到的结晶中溶剂含量比传统法要少的多，大大提高了结晶的纯度。

超临界CO2萃取技术的展望超临界二氧化碳流体作为一种新型的溶剂或介质,由于自身的众多优点而倍受青睐,随着对其研究工作的深入,特别是有关基础数据的逐步完善和工程技术难题的克服,超临界二氧化碳流体萃取和超临界二氧化碳流体中的化学反应必将获得新的发展。

谢谢超临界CO2萃取技术在国内天然药物研制中的应用目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。超临界CO2萃取技术在食品方面的应用目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题超临界CO2萃取技术在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCF法则完全可符合要求。另外，用SCF法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。超临界CO2萃取技术在天然香精香料的提取的应用用SCF法萃取香料不仅可以有效地提