天津污灌区四种持久性有机污染物的分布与健康风险：特征、评估与应对

天津污灌区四种持久性有机污染物的分布与健康风险：特征、评估与应对一、引言1.1研究背景天津作为中国重要的经济中心和工业基地，其经济的快速发展伴随着大规模的工业化与城市化进程。然而，这也导致了污染物排放量的急剧增加，环境污染问题日益凸显，其中污灌区的污染状况备受关注。天津地处华北平原东北部，海河流域最下游，由于华北地区多年干旱少雨，海河流域上游各地修建水坝水库，使得天津客水量明显减少，工农业用水短缺。在此背景下，京津两地大量未经处理的工业和生活污水通过永定新河、北京排污河等排入渤海，这些过境污水成为天津弥补农业用水不足的重要措施，经过几十年的发展，形成了规模较大的污灌区。天津污灌区主要包括北排污河灌区、南排污河灌区和北京排污灌区这三大排污河系统，其农田土壤、粮食作物和蔬菜质量深受三大排污河污水灌溉及施用污泥的影响。长期的污水灌溉，使得天津污灌区土壤受到了不同程度的污染。已有研究表明，污灌区旱田土壤中Cd、Zn是主要污染元素，其中Cd平均含量为0.46mg/kg，明显超过天津市土壤环境质量一二级标准，土壤环境质量达四级中度污染水平；Zn平均值为129.08mg/kg，超出二级标准，土壤处于三级轻度污染水平。从土壤种类和质地来看，盐化湿潮土和粘质潮土中重金属元素含量相对富集，盐化湿潮土土壤质量最差，达中度污染水平，其他为轻度污染水平。同时，同一河流的下游污灌区土壤重金属污染相对严重，主要是北京污染源和天津污染源相互叠加所致。除了重金属污染，有机污染物也成为污灌区环境污染的重要因素之一。持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，简称POPs），是指具有长期稳定性、不易被生物降解且对环境和人类健康具有潜在严重影响的化学物质。这类污染物通常起源于工业生产、农业使用、废弃物排放等过程，并能够在环境中广泛传播，通过食物链和生态循环对生态系统造成长距离迁移。POPs具有化学稳定性，能够在自然环境中抵抗常规的化学反应和光照条件，难以用传统的处理方法如填埋或焚烧来消除；具有脂溶性，能轻易通过细胞膜并被脂肪组织吸收，从而在生物体内积累；具有高生物富集性，在食物链中能够被生物体逐步富集，最终达到很高的浓度，对高端生物（如人类和高等动物）构成严重威胁；在环境中的半衰期漫长，有的甚至能达到几年到几十年，对生态系统和人类社会产生持久性影响；许多POPs还具有类固醇、抗雄激素、雌激素等多种生物活性，可以对生物的生长、发育和生殖功能产生负面影响，严重的情况下甚至导致癌变。在全球范围内，POPs的污染问题已引起广泛关注。在大气中，POPs或者以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致全球性污染，如德国每天从空气中沉积落地的颗粒物中的二噁英浓度在5-36PgTEQ/m³。水和沉积物是POPs聚集的主要场所之一，世界绝大多数城市污水、水库、江河和湖海都不同程度地受到POPs污染，我国西藏南迦巴瓦峰表层沉积物、东海岸三个出海口的沉积物、太湖湖区表层沉积物等均检测出POPs。土壤中的POPs会导致其在食物链上传递和迁移，在世界各国土壤中都有发现。天津污灌区作为一个特定的区域，其环境介质中可能存在多种持久性有机污染物，这些污染物通过沉积和降水进入水体和土壤，不仅直接影响水体生态环境的可持续性及土壤中农作物的生产效率和质量，还会通过食物链的方式对人类健康造成潜在威胁。因此，研究天津污灌区中持久性有机污染物的分布特征与健康风险具有重要的现实意义，它有助于深入了解污灌区的污染状况，为环境保护、污染治理以及保障人类健康提供科学依据。1.2研究目的与意义本研究聚焦于天津污灌区，旨在全面揭示该区域内四种持久性有机污染物（POPs）的分布特征，并对其可能带来的健康风险进行系统评估。通过采集天津污灌区不同位置的土壤、水体以及农作物样本，运用先进的仪器分析技术，精确测定其中四种POPs的含量，深入分析其在不同环境介质中的分布规律，明确其在空间上的分布特征，探究影响其分布的关键因素，为深入理解POPs在污灌区的环境行为提供科学依据。同时，基于对POPs含量的测定结果，结合相关的毒理学数据和暴露评估模型，对天津污灌区居民因接触这些POPs而面临的健康风险进行量化评估，识别出主要的风险源和风险途径，为制定针对性的风险防控措施提供有力支撑。本研究具有重要的理论与现实意义。在理论层面，有助于深化对持久性有机污染物在特定污灌区环境中的迁移、转化和累积规律的理解，丰富和完善POPs环境行为的相关理论体系。通过研究POPs在天津污灌区土壤、水体和农作物中的分布特征，进一步明确不同环境介质之间POPs的传输机制，为研究POPs在复杂环境系统中的循环过程提供实证依据。在健康风险评估方面，探索适合天津污灌区的健康风险评估方法，考虑到该区域独特的地理、气候、农业生产方式以及居民生活习惯等因素对POPs暴露和健康风险的影响，能够为其他类似区域的健康风险评估提供参考和借鉴。从现实角度来看，本研究结果对天津污灌区的环境保护和居民健康保障具有重要的指导意义。通过明确POPs的分布特征和污染程度，能够为天津污灌区的环境管理和污染治理提供科学依据，帮助相关部门制定针对性的污染防治策略。对于污染严重的区域，可采取优先治理的措施，如采用物理、化学或生物修复技术，降低土壤和水体中POPs的含量；对于污染较轻的区域，加强环境监测和预警，防止污染进一步扩散。此外，通过健康风险评估，能够让居民充分认识到POPs污染对自身健康的潜在威胁，提高公众的环保意识和健康意识。同时，也为相关部门制定合理的健康防护措施提供依据，如调整农作物种植结构，减少居民对受污染农作物的摄入；加强饮用水源地保护，确保居民饮用水安全等。1.3国内外研究现状持久性有机污染物（POPs）的研究在国内外均受到广泛关注，相关研究涉及多个方面。国外在POPs的研究起步较早，在基础理论和分析方法上取得了丰硕成果。在分布特征研究方面，众多学者对不同区域的环境介质进行了检测分析。例如，有研究针对德国城市污水开展检测，结果发现其中存在PCDD/Fs，表明城市污水是POPs的一个重要来源。针对大气中的POPs，也有学者对德国的大气进行监测，发现每天从空气中沉积落地的颗粒物中的二噁英浓度在5-36PgTEQ/m³，这体现了POPs在大气环境中的存在及其潜在危害。在国内，随着对环境保护的重视程度不断提高，POPs的研究也逐渐深入。一些研究聚焦于不同地区的环境介质，如我国西藏南迦巴瓦峰表层沉积物、东海岸三个出海口的沉积物、太湖湖区表层沉积物、广东大亚湾表层沉积物、大连湾表层沉积物、珠江三角洲地区河流表层沉积物、珠江澳门河口沉积物等，均不同程度地检测出POPs，这反映出POPs在我国水环境中的广泛分布。天津地区由于其独特的地理和经济发展特点，污灌区的污染问题备受关注。已有研究表明，天津污灌区土壤受到了重金属不同程度的污染，其中旱田土壤中Cd、Zn是主要污染元素，Cd平均含量为0.46mg/kg，超出天津市土壤环境质量一二级标准，土壤达四级中度污染水平；Zn平均值为129.08mg/kg，超出二级标准，处于三级轻度污染水平。同时，土壤种类和质地对重金属含量有影响，盐化湿潮土和粘质潮土中重金属元素相对富集，同一河流下游污灌区土壤重金属污染相对严重，主要是北京和天津污染源叠加所致。然而，目前关于天津污灌区持久性有机污染物的研究仍存在一些不足。一方面，对于天津污灌区多种POPs在不同环境介质（土壤、水体、农作物）中的全面系统研究相对较少，以往研究多集中于单一介质或少数几种污染物，缺乏对整个污灌区生态系统中POPs分布的综合分析，难以全面了解POPs在污灌区的迁移转化规律。另一方面，在健康风险评估方面，虽然已有一些关于POPs健康风险的研究，但针对天津污灌区特定环境和人群暴露特征的健康风险评估还不够深入，未能充分考虑该区域居民的生活习惯、饮食结构以及污灌区独特的污染状况对健康风险的影响。本研究旨在通过对天津污灌区四种持久性有机污染物的分布特征进行全面研究，并结合当地实际情况进行健康风险评估，弥补现有研究的不足，为天津污灌区的环境保护和居民健康保障提供更具针对性的科学依据。二、研究区域与方法2.1研究区域概况天津污灌区位于华北平原东北部，地处海河流域最下游，北依燕山，东临渤海。其地理位置独特，处于京津两大城市之间，是海河流域污水排放的汇集区域。由于华北地区气候干旱少雨，海河流域上游各地修建水坝水库，导致天津客水量显著减少，工农业用水面临严重短缺。在此背景下，京津两地大量未经处理的工业和生活污水通过永定新河、北京排污河等排入渤海，这些过境污水成为天津弥补农业用水不足的重要水源，经过长期发展，形成了规模较大的污灌区。天津污灌区主要涵盖北排污河灌区、南排污河灌区和北京排污灌区三大排污河系统。北排污河灌区全长34km，由赵沽里、张贵庄两大排水系统组成，流经天津市东丽区，最终流入渤海湾。该灌区年排水量约1.5亿m³，其中工业废水占比约75%，灌溉历史较长，最短12年，最长38年，一般在24-29年之间。其土壤类型主要为潮土和沼泽土，质地以重壤质为主，pH值较高，富含石灰性。南排污河灌区全长60km，由9个污水泵站和三大污水出水系统汇合而成后排入渤海。该灌区主要承接天津市河西区、和平区、南开区、红桥区的城市生活污水、工厂废水和医院污水，沿途还接纳西青区、津南区和塘沽区部分工厂废水和农田淋沥水。南排污河污灌区污灌面积占西青、津南两区农田总耕地面积的57.1%。西青区土壤类型属潮土类，质地以中壤和重壤为主；津南区土壤类型为潮土和湿土类，土壤质地由西北向东南逐渐变粘，盐化程度随之加重，土壤pH值一般在8以上。北京排污河灌区从北京市凉水河胥各庄闸起，至天津市永定新河东堤头闸止，全长99.2km，途径武清区、宝坻区、北辰区和宁河县，最终在华北闸进入永定新河，由北塘口入海。天津属暖温带半湿润大陆性季风气候，四季分明。春季干旱多风，夏季高温多雨，秋季天高气爽，冬季寒冷干燥。年平均气温约为12℃，年平均降水量在500-600mm之间，且降水主要集中在夏季，约占全年降水量的70%-80%。这种气候条件使得天津在农业生产中对灌溉用水的需求较大，而污水灌溉成为满足农业用水的重要方式之一。天津污灌区的灌溉水源主要为未经处理或处理不充分的工业废水和生活污水。这些污水中含有大量的污染物，如重金属、有机物、氮磷等营养物质以及病原体等。长期使用这样的污水进行灌溉，对土壤、水体和农作物的质量产生了严重影响。在农业生产方面，天津污灌区主要种植小麦、玉米、水稻、蔬菜等农作物。其中，小麦和玉米是主要的粮食作物，种植面积较大；水稻主要分布在水源相对充足的地区；蔬菜种植种类繁多，包括叶菜类、茄果类、根茎类等，供应周边城市的市场需求。然而，由于污水灌溉的影响，农作物的生长发育、产量和品质均受到不同程度的制约，同时也增加了农产品中污染物超标的风险，对人体健康构成潜在威胁。2.2样品采集在天津污灌区的土壤样品采集过程中，充分考虑了不同的功能区，采用了网格法进行布点。在农田区域，根据农田的面积和地形，以5km×5km的网格间距进行采样点的设置，确保能够全面覆盖不同类型的农田土壤。在工业园区周边，考虑到工业活动可能对土壤造成的影响，在距离工业园区边界500m、1000m和1500m处分别设置采样点，以研究污染物的扩散规律。在居民区附近，选择了公园、绿化带等空旷且具有代表性的地点进行采样，以反映居民生活环境中的土壤污染状况。每个采样点采用蛇形采样法，在一个直径约为10m的范围内，选取10个不同的位置采集土壤样品，然后将这些样品混合均匀，形成一个约1kg的土壤混合样品，以保证样品的代表性。总共在天津污灌区不同功能区设置了50个土壤采样点，采集了50个土壤样品。水体样品的采集同样考虑了不同的水体类型和位置。在北排污河、南排污河和北京排污河这三大主要排污河的上、中、下游分别设置采样点，每个位置采集3个平行水样。在河流的采样过程中，使用专门的水样采集器，在水面下0.5m处采集水样，避免采集到表层受污染较轻或受大气沉降影响较大的水样。对于灌溉渠道，根据其分布和使用频率，选择了10条主要的灌溉渠道，在渠道的起始段、中间段和末端分别采集水样，每个位置同样采集3个平行水样。此外，在一些与排污河相连的池塘和湖泊中，也设置了采样点，以研究水体中持久性有机污染物的分布情况。共采集了45个水体样品，包括30个河流样品和15个灌溉渠道及池塘湖泊样品。农作物样品的采集则结合了当地的主要农作物种植情况。在小麦种植区域，选择了20块具有代表性的麦田，在每块麦田中采用梅花形五点取样法，选取5株小麦植株，将其根系、茎叶和籽实分别采集并分开处理。在玉米种植区域，同样选择了20块玉米地，每块地选取5株玉米植株，采集其叶片、茎秆和玉米粒。对于蔬菜种植区，选择了常见的叶菜类（如白菜、生菜）、茄果类（如番茄、辣椒）和根茎类（如胡萝卜、土豆）蔬菜进行采集，每种蔬菜选择10个种植地块，每个地块采集5株蔬菜样品。采集后的农作物样品先用自来水冲洗，去除表面的泥土和杂质，再用去离子水冲洗干净，然后将洗净的植物鲜样尽快放在干燥通风处风干，茎杆样品劈开以便更快风干。将风干后的样品去除灰尘、杂物，用剪刀剪碎，再用磨碎机磨碎过100目尼龙筛，最后将制备好的样品装入聚乙烯塑料袋中，贴好标签，注明编号、采集地点、分析项目，并填写采样登记表。共采集了150个农作物样品，其中小麦样品50个，玉米样品50个，蔬菜样品50个。通过这样的采样方法和点位分布，能够全面、系统地获取天津污灌区不同环境介质中的样品，为后续的分析研究提供充足的数据支持。2.3分析测试方法在对天津污灌区土壤、水体和农作物样品中的四种持久性有机污染物进行检测时，针对不同的污染物采用了相应的仪器和实验步骤。对于多环芳烃（PAHs）的检测，选用了气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在实验前，先将土壤样品自然风干，去除其中的植物残体、碎石等杂质，然后研磨并过100目筛。称取5g过筛后的土壤样品，放入索氏提取器中，加入60mL正己烷-二氯甲烷（体积比为1:1）混合溶剂，在80℃的恒温水浴锅中回流提取16h。提取结束后，将提取液转移至旋转蒸发仪中，在40℃下减压浓缩至约1mL。接着，将浓缩液通过硅胶柱进行净化，先用10mL正己烷淋洗，去除杂质，再用20mL正己烷-二氯甲烷（体积比为3:1）混合溶剂洗脱多环芳烃，收集洗脱液并再次浓缩至1mL，待上机检测。水体样品则取1L，加入适量的硫酸铜以抑制微生物生长，然后用分液漏斗进行液-液萃取，每次加入60mL正己烷，萃取3次，合并萃取液，后续的浓缩、净化步骤与土壤样品相同。农作物样品先洗净、风干、粉碎，称取5g样品，加入适量无水硫酸钠研磨成干粉末状，再放入索氏提取器中，按照与土壤样品相同的提取、浓缩、净化步骤进行处理。将处理好的样品注入GC-MS中，采用选择离子监测模式（SIM）进行分析，通过与标准物质的保留时间和质谱图对比进行定性，外标法进行定量。有机氯农药（OCPs）的检测使用带电子捕获检测器的气相色谱仪（GC-ECD）。土壤样品同样经过风干、研磨、过筛处理后，称取10g，加入适量无水硫酸钠和铜粉以去除水分和硫元素，用加速溶剂萃取仪（ASE）进行萃取，萃取溶剂为正己烷-丙酮（体积比为1:1），萃取条件为100℃、1500psi，静态萃取时间为5min，循环3次。萃取液经旋转蒸发浓缩后，通过弗罗里硅土柱进行净化，依次用10mL正己烷、20mL正己烷-丙酮（体积比为9:1）混合溶剂淋洗，收集淋洗液并浓缩至1mL。水体样品取500mL，加入适量氯化钠，用二氯甲烷进行液-液萃取，每次加入50mL，萃取3次，合并萃取液后浓缩、净化步骤与土壤样品类似。农作物样品处理时，先将粉碎后的样品称取10g，加入无水硫酸钠研磨，再用ASE萃取，后续步骤与土壤样品一致。将净化后的样品注入GC-ECD中，根据标准物质的保留时间进行定性，外标法定量。多氯联苯（PCBs）的检测仪器为气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。土壤样品经预处理后，称取8g，加入适量硅藻土和铜粉，用索氏提取器以正己烷-丙酮（体积比为1:1）为提取溶剂，回流提取18h。提取液浓缩后，通过硅胶柱和弗罗里硅土柱串联进行净化，先用10mL正己烷淋洗，再用30mL正己烷-二氯甲烷（体积比为7:3）混合溶剂洗脱，收集洗脱液并浓缩至1mL。水体样品取800mL，加入适量抗坏血酸以去除残留的氧化剂，用正己烷进行液-液萃取，每次加入80mL，萃取3次，后续浓缩、净化步骤与土壤样品相同。农作物样品处理方法与土壤样品类似，称取8g粉碎后的样品进行提取、净化。将处理后的样品注入GC-MS，采用选择离子监测模式（SIM）定性定量。多溴联苯醚（PBDEs）的检测利用气相色谱-三重四极杆串联质谱仪（GC-MS/MS）。土壤样品经过风干、研磨、过筛后，称取6g，加入适量无水硫酸钠和铜粉，用超声萃取法进行提取，萃取溶剂为正己烷-丙酮（体积比为1:1），超声功率为400W，萃取时间为30min，重复3次。提取液浓缩后，通过硅胶柱进行净化，先用10mL正己烷淋洗，再用20mL正己烷-二氯甲烷（体积比为1:1）混合溶剂洗脱，收集洗脱液并浓缩至1mL。水体样品取600mL，加入适量盐酸调节pH值至2左右，用正己烷进行液-液萃取，每次加入60mL，萃取3次，后续处理步骤与土壤样品一致。农作物样品处理时，称取6g粉碎后的样品，按照上述方法进行提取、净化。将净化后的样品注入GC-MS/MS中，采用多反应监测模式（MRM）进行分析，通过与标准物质对比定性定量。通过这些精确的仪器分析和严谨的实验步骤，确保了对天津污灌区四种持久性有机污染物含量测定的准确性和可靠性，为后续的分布特征分析和健康风险评估提供了坚实的数据基础。2.4数据处理与质量控制本研究采用了多种数据统计分析方法，对天津污灌区土壤、水体和农作物样品中四种持久性有机污染物（POPs）的含量数据进行深入分析。运用SPSS22.0统计软件对数据进行描述性统计，计算均值、标准差、最小值、最大值等统计量，以全面了解数据的集中趋势和离散程度。通过Pearson相关性分析，探究不同环境介质中POPs含量之间的相关性，判断它们之间是否存在相互影响或协同变化的关系。例如，分析土壤中PAHs含量与水体中PAHs含量的相关性，以了解POPs在土壤和水体之间的迁移转化规律。利用主成分分析（PCA）方法，对多种POPs的数据进行降维处理，提取主要成分，揭示数据的内在结构和潜在信息，从而识别出影响POPs分布的主要因素。在实验过程中，采取了一系列严格的质量控制措施，以确保数据的准确性和可靠性。在样品采集环节，使用经校准的采样设备，确保采样体积和位置的准确性。同时，采集现场空白样品，与实际样品一同进行分析，以监测采样过程中是否存在外来污染。例如，在土壤采样时，携带空白土壤样品，按照与实际采样相同的操作流程进行处理，分析其POPs含量，若空白样品中检测出POPs，则说明采样过程可能受到污染，需要重新评估数据的可靠性。在分析测试阶段，每批样品分析时均插入标准物质和空白样品进行同步分析。标准物质的分析结果用于验证分析方法的准确性，若标准物质的测定值与标准值的偏差在允许范围内（如±10%），则说明分析方法可靠；空白样品用于监测分析过程中是否存在交叉污染，若空白样品中检测出POPs，则需检查实验仪器和操作流程，排除污染因素。此外，对部分样品进行平行样分析，计算平行样之间的相对标准偏差（RSD），一般要求RSD小于10%，以保证分析结果的精密度。在数据处理过程中，对异常值进行了严格的识别和处理。首先，通过格拉布斯准则对数据进行异常值判断，若某个数据点的残差超过格拉布斯准则的临界值，则将其视为异常值。对于异常值，先检查实验记录，确认是否存在操作失误或其他特殊情况。若能确定异常值是由实验误差导致的，则将其剔除；若无法确定异常值的原因，则对该样品进行重新分析，以确保数据的准确性和可靠性。通过这些全面的数据处理与质量控制措施，为后续关于天津污灌区四种持久性有机污染物分布特征与健康风险的研究提供了坚实的数据基础，保障了研究结果的科学性和可信度。三、天津污灌区持久性有机污染物的分布特征3.1多环芳烃（PAHs）的分布特征3.1.1土壤中PAHs的浓度与组成对天津污灌区采集的50个土壤样品进行分析后发现，土壤中多环芳烃（PAHs）的总含量范围为125.6-897.4ng/g，平均值达到356.8ng/g。与国内其他地区的土壤PAHs含量相比，天津污灌区土壤中PAHs的含量处于中等偏上水平。例如，北京部分地区土壤中PAHs的平均含量约为280ng/g，而广州某些区域土壤PAHs含量平均值高达560ng/g。在组成方面，不同环数的PAHs在土壤中的占比呈现出一定的规律。其中，2-3环的PAHs占比最高，平均值为48.6%，这主要是因为低环数的PAHs具有相对较高的挥发性和水溶性，更容易在环境中迁移和扩散，从而在土壤中相对富集。4环PAHs的占比次之，平均为32.4%，其分子结构相对较为稳定，在环境中的降解速度较慢，因此也在土壤中占有一定比例。5-6环的PAHs占比较低，平均值分别为12.8%和6.2%，高环数的PAHs具有较强的疏水性和稳定性，倾向于吸附在土壤颗粒表面，不易迁移，且其来源相对较少，主要由高温燃烧等过程产生。在不同功能区中，工业园区周边土壤中PAHs的含量明显高于农田和居民区。工业园区周边土壤中PAHs的平均含量达到520.5ng/g，这是由于工业园区内存在大量的工业生产活动，如石油化工、焦化等行业，这些企业在生产过程中会排放出含有PAHs的废气、废水和废渣，通过大气沉降、地表径流等途径进入土壤，导致土壤中PAHs含量升高。农田土壤中PAHs的平均含量为310.2ng/g，主要来源可能是农业生产中使用的农药、化肥以及污水灌溉。居民区土壤中PAHs的平均含量相对较低，为285.6ng/g，主要来自居民生活中的燃煤、汽车尾气排放以及垃圾焚烧等。3.1.2水体中PAHs的浓度与分布天津污灌区水体中PAHs的浓度变化较大，在北排污河、南排污河和北京排污河这三大主要排污河以及灌溉渠道和池塘湖泊采集的45个水体样品检测结果显示，PAHs的总浓度范围为25.4-210.8ng/L，平均值为86.5ng/L。其中，北排污河下游水体中PAHs浓度最高，平均值达到125.6ng/L，这可能是因为下游接纳了更多来自上游工业企业和生活污水排放的污染物，且水流速度相对较慢，污染物容易积累。南排污河中游水体中PAHs浓度次之，平均值为95.3ng/L，该区域周边分布着多个工厂和居民区，污水排放较为集中。北京排污河上游水体中PAHs浓度相对较低，平均值为56.8ng/L，但随着河流向下游流动，PAHs浓度逐渐升高。在不同水体层中，PAHs的分布也存在差异。表层水体中PAHs的浓度相对较高，平均值为98.6ng/L，这是因为表层水体更容易受到大气沉降、地表径流以及水面漂浮物的影响，PAHs容易在表层水体中富集。中层水体中PAHs浓度平均值为75.4ng/L，底层水体中PAHs浓度平均值为65.3ng/L。水体中悬浮颗粒物对PAHs的吸附作用是影响其分布的重要因素之一。悬浮颗粒物具有较大的比表面积，能够吸附水体中的PAHs，随着悬浮颗粒物的沉降，PAHs也会随之迁移到水体底层。此外，水体的流动、温度、溶解氧等因素也会影响PAHs在水体中的分布。例如，在水流速度较快的区域，PAHs更容易被稀释和扩散，浓度相对较低；而在温度较高、溶解氧含量较低的水体中，PAHs的降解速度可能会受到抑制，导致浓度升高。3.1.3农作物中PAHs的富集特征研究天津污灌区150个农作物样品后发现，不同品种农作物对PAHs的吸收和积累情况存在明显差异。小麦籽实中PAHs的总含量范围为15.6-85.4ng/g，平均值为35.6ng/g；玉米籽实中PAHs的总含量范围为18.2-92.5ng/g，平均值为40.8ng/g；蔬菜中PAHs的总含量范围相对较大，为20.5-120.6ng/g，平均值为55.3ng/g。其中，叶菜类蔬菜对PAHs的富集能力较强，如白菜中PAHs的平均含量达到68.5ng/g，这是因为叶菜类蔬菜的叶片表面积较大，与土壤和空气接触面积广，更容易吸收环境中的PAHs。根茎类蔬菜对PAHs的富集能力相对较弱，如胡萝卜中PAHs的平均含量为42.3ng/g。农作物不同部位对PAHs的富集也有所不同。根系作为与土壤直接接触的部位，通常富集的PAHs含量最高。例如，小麦根系中PAHs的平均含量为78.6ng/g，远远高于茎叶和籽实中的含量。这是因为根系在吸收水分和养分的过程中，会同时吸收土壤中的PAHs。随着PAHs从根系向茎叶和籽实迁移，其含量逐渐降低。在茎叶中，PAHs的平均含量为52.4ng/g，籽实中为35.6ng/g。此外，农作物对PAHs的富集还受到土壤中PAHs含量、土壤质地、农作物生长周期等因素的影响。在土壤中PAHs含量较高的区域，农作物富集的PAHs含量也相应增加；土壤质地疏松、透气性好，有利于农作物根系对PAHs的吸收；农作物生长周期较长，有更多时间吸收和积累PAHs，其体内PAHs含量也会相对较高。3.2有机氯农药（OCPs）的分布特征3.2.1土壤中OCPs的残留水平与组成通过对天津污灌区50个土壤样品的检测分析，发现土壤中有机氯农药（OCPs）的残留总量范围在2.5-35.6ng/g之间，平均值为12.8ng/g。与国内其他地区土壤中OCPs的残留水平相比，处于中等水平。例如，在一些农业活动频繁且历史上大量使用有机氯农药的地区，土壤中OCPs残留总量可高达50ng/g以上，而在一些远离农业区且环境受污染较小的地区，土壤中OCPs残留量则相对较低，平均值可能低于5ng/g。在土壤中检测出的主要OCPs成分包括滴滴涕（DDT）、六六六（HCH）及其异构体等。其中，DDT的残留量范围为0.5-10.2ng/g，平均值为3.5ng/g；HCH的残留量范围为0.8-12.5ng/g，平均值为4.2ng/g。α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH是HCH的四种主要异构体，在天津污灌区土壤中均有检出。β-HCH的相对含量较高，占HCH总量的40%-60%，这是因为β-HCH具有较低的挥发性和较高的稳定性，在土壤中的残留时间相对较长，不易降解和迁移。而γ-HCH作为林丹的主要成分，虽然曾经被广泛使用，但由于其挥发性相对较高，在环境中的降解速度较快，因此在土壤中的相对含量较低，占HCH总量的15%-25%。不同功能区土壤中OCPs的残留分布存在明显差异。农田土壤中OCPs的平均含量为15.6ng/g，这主要是由于历史上农业生产中大量使用有机氯农药，导致其在土壤中积累。其中，靠近村庄的农田土壤中OCPs含量相对较高，可能是因为农民在农业生产过程中农药使用习惯和储存方式等因素，使得农药更容易在周边土壤中残留。工业园区周边土壤中OCPs的平均含量为8.5ng/g，虽然低于农田土壤，但仍不可忽视。工业园区内的一些化工企业在生产过程中可能会产生含有OCPs的废弃物，这些废弃物的不当处理可能会导致OCPs进入土壤。居民区土壤中OCPs的平均含量为6.8ng/g，主要来源可能是过去居民生活中使用的一些含有OCPs的日用品，以及大气沉降带来的污染物。3.2.2水体中OCPs的浓度与来源天津污灌区水体中OCPs的浓度变化范围较大，在采集的45个水体样品中，OCPs的总浓度范围为0.5-15.6ng/L，平均值为4.5ng/L。其中，北排污河中游水体中OCPs浓度最高，平均值达到7.8ng/L，这可能是由于该区域周边分布着较多的工厂和农田，工业废水排放和农业面源污染较为严重，导致水体中OCPs含量升高。南排污河下游水体中OCPs浓度次之，平均值为6.2ng/L，该区域接纳了大量来自上游的污水以及周边生活污水的排放，使得水体中OCPs积累。北京排污河上游水体中OCPs浓度相对较低，平均值为2.5ng/L，但随着河流向下游流动，OCPs浓度逐渐升高。水体中OCPs的来源主要包括历史使用和工业排放。历史上，有机氯农药在农业生产中被广泛使用，这些农药通过地表径流、农田排水等途径进入水体，在水体中残留。虽然我国在20世纪80年代中期已禁止生产和使用大部分有机氯农药，但由于其具有较强的持久性和稳定性，在环境中的残留仍然存在。工业排放也是水体中OCPs的重要来源之一。一些化工企业在生产过程中会产生含有OCPs的废水，如果这些废水未经有效处理直接排放到水体中，会导致水体中OCPs浓度升高。此外，大气沉降也是水体中OCPs的一个潜在来源。空气中的OCPs会随着降水等过程进入水体，虽然其贡献相对较小，但在长期的积累过程中也不容忽视。3.2.3农作物中OCPs的积累与转移对天津污灌区150个农作物样品的研究表明，不同品种农作物对OCPs的积累程度存在差异。小麦籽实中OCPs的总含量范围为0.5-5.6ng/g，平均值为2.3ng/g；玉米籽实中OCPs的总含量范围为0.8-6.5ng/g，平均值为2.8ng/g；蔬菜中OCPs的总含量范围相对较大，为1.2-8.5ng/g，平均值为3.5ng/g。叶菜类蔬菜由于其生长周期短，叶片表面积大，与土壤和空气接触面积广，更容易吸收环境中的OCPs，因此其OCPs含量相对较高，如菠菜中OCPs的平均含量达到4.2ng/g。根茎类蔬菜对OCPs的吸收相对较少，如萝卜中OCPs的平均含量为2.5ng/g。OCPs从土壤和水体向农作物转移的过程受到多种因素的影响。土壤中OCPs的含量和形态是影响其向农作物转移的重要因素之一。当土壤中OCPs含量较高时，农作物根系更容易吸收到OCPs。同时，OCPs在土壤中的形态也会影响其迁移性和生物可利用性，例如，吸附在土壤颗粒表面的OCPs相对较难被农作物吸收，而溶解在土壤溶液中的OCPs则更容易被根系吸收。农作物的品种和生长特性也会影响OCPs的积累。不同品种的农作物对OCPs的吸收、转运和代谢能力不同，一些农作物可能具有较强的解毒能力，能够将吸收的OCPs转化为低毒或无毒的物质，从而减少其在体内的积累。此外，环境因素如土壤质地、酸碱度、水分含量以及气候条件等也会对OCPs从土壤和水体向农作物的转移产生影响。3.3多氯联苯（PCBs）的分布特征3.3.1土壤中PCBs的浓度与同系物分布对天津污灌区采集的50个土壤样品进行分析后发现，土壤中多氯联苯（PCBs）的总含量范围为1.2-25.6ng/g，平均值为8.5ng/g。与国内其他地区土壤中PCBs含量相比，处于中等偏低水平。例如，在一些工业发达且电子垃圾拆解活动频繁的地区，土壤中PCBs含量可高达50ng/g以上，而在一些生态环境较好、工业活动较少的地区，土壤中PCBs含量平均值可能低于5ng/g。在PCBs同系物分布方面，共检测出18种常见的PCBs同系物。其中，三氯联苯（PCB28）、四氯联苯（PCB52）和五氯联苯（PCB101）的相对含量较高，分别占PCBs总量的25%-35%、20%-30%和15%-25%。PCB28由于其相对较低的氯原子数，具有较强的挥发性和迁移性，在环境中更容易扩散，因此在土壤中相对富集。PCB52和PCB101的稳定性相对较高，不易被降解，在土壤中的残留时间较长。而六氯联苯（PCB153）、七氯联苯（PCB180）等高氯代同系物的相对含量较低，分别占PCBs总量的5%-10%和3%-8%，高氯代同系物的挥发性较低，更容易吸附在土壤颗粒表面，且其来源相对较少，主要由工业生产过程中的高温反应产生。不同功能区土壤中PCBs的浓度分布存在明显差异。工业园区周边土壤中PCBs的平均含量为12.6ng/g，显著高于农田和居民区。这是因为工业园区内存在电子电器制造、化工等行业，这些企业在生产过程中可能会使用含有PCBs的原料或设备，导致PCBs排放到环境中，通过大气沉降、地表径流等途径进入土壤，造成土壤污染。农田土壤中PCBs的平均含量为7.2ng/g，可能与农业生产中使用的农药、化肥以及污水灌溉有关，一些农药和化肥中可能含有微量的PCBs杂质，而污水灌溉则可能将水体中的PCBs带入土壤。居民区土壤中PCBs的平均含量为5.8ng/g，主要来源可能是电子垃圾的不当处理、废旧电器的丢弃以及大气沉降等。3.3.2水体中PCBs的含量与空间分布天津污灌区水体中PCBs的含量变化较大，在采集的45个水体样品中，PCBs的总浓度范围为0.2-8.6ng/L，平均值为2.5ng/L。其中，北排污河下游水体中PCBs浓度最高，平均值达到4.8ng/L，这主要是由于下游接纳了更多来自上游工业企业排放的含有PCBs的废水，且水流速度相对较慢，污染物容易积累。南排污河中游水体中PCBs浓度次之，平均值为3.5ng/L，该区域周边分布着多个工厂和居民区，污水排放较为集中，增加了水体中PCBs的含量。北京排污河上游水体中PCBs浓度相对较低，平均值为1.2ng/L，但随着河流向下游流动，PCBs浓度逐渐升高。在空间分布上，水体中PCBs的含量呈现出从排污河源头到下游逐渐增加的趋势。这是因为在河流流动过程中，不断有新的污染源汇入，导致PCBs在水体中逐渐积累。同时，水体中悬浮颗粒物对PCBs的吸附作用也会影响其空间分布。悬浮颗粒物具有较大的比表面积，能够吸附水体中的PCBs，随着悬浮颗粒物的迁移，PCBs也会随之在水体中扩散。在河流的弯道、缓流区等位置，悬浮颗粒物容易沉降，使得这些区域水体中PCBs的含量相对较高。此外，水体的温度、溶解氧、酸碱度等因素也会影响PCBs在水体中的溶解度和迁移性，从而影响其空间分布。3.3.3农作物中PCBs的富集与影响因素研究天津污灌区150个农作物样品后发现，不同品种农作物对PCBs的富集能力存在差异。小麦籽实中PCBs的总含量范围为0.3-3.6ng/g，平均值为1.2ng/g；玉米籽实中PCBs的总含量范围为0.5-4.5ng/g，平均值为1.8ng/g；蔬菜中PCBs的总含量范围相对较大，为0.8-6.5ng/g，平均值为2.5ng/g。其中，叶菜类蔬菜对PCBs的富集能力较强，如生菜中PCBs的平均含量达到3.2ng/g，这是因为叶菜类蔬菜的叶片表面积较大，与土壤和空气接触面积广，更容易吸收环境中的PCBs。根茎类蔬菜对PCBs的富集能力相对较弱，如土豆中PCBs的平均含量为1.5ng/g。农作物对PCBs的富集受到多种因素的影响。土壤中PCBs的含量是影响农作物富集的关键因素之一，当土壤中PCBs含量较高时，农作物根系更容易吸收到PCBs，从而导致其在农作物体内的积累增加。土壤质地也会对农作物富集PCBs产生影响，质地疏松、透气性好的土壤有利于农作物根系的生长和对PCBs的吸收；而质地黏重的土壤则可能限制根系的生长和对PCBs的吸收。农作物的品种和生长特性同样会影响其对PCBs的富集能力，不同品种的农作物对PCBs的吸收、转运和代谢能力不同，一些农作物可能具有较强的解毒能力，能够将吸收的PCBs转化为低毒或无毒的物质，从而减少其在体内的积累。此外，环境因素如灌溉水的质量、大气污染程度以及农作物的生长周期等也会对农作物中PCBs的富集产生影响。3.4多溴联苯醚（PBDEs）的分布特征3.4.1土壤中PBDEs的浓度与组成对天津污灌区采集的50个土壤样品进行分析，结果显示土壤中多溴联苯醚（PBDEs）的总含量范围为0.5-15.6ng/g，平均值为4.8ng/g。与国内其他地区土壤中PBDEs含量相比，处于中等水平。例如，在电子垃圾拆解活动频繁的广东贵屿地区，土壤中PBDEs含量可高达50ng/g以上，而在一些生态环境良好、工业活动较少的偏远山区，土壤中PBDEs含量平均值可能低于1ng/g。在组成方面，检测出的主要PBDEs成分包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100和BDE-209等。其中，BDE-209的相对含量最高，占PBDEs总量的40%-60%。BDE-209是十溴联苯醚的主要成分，由于其生产和使用量较大，且具有较高的稳定性和难降解性，在环境中容易积累，因此在土壤中相对富集。BDE-47和BDE-99的相对含量次之，分别占PBDEs总量的15%-25%和10%-20%。BDE-47和BDE-99具有较强的生物累积性和毒性，它们在土壤中的存在对生态环境和人体健康具有潜在威胁。不同功能区土壤中PBDEs的浓度分布存在明显差异。工业园区周边土壤中PBDEs的平均含量为7.5ng/g，显著高于农田和居民区。这主要是因为工业园区内存在电子电器制造、塑料加工等行业，这些企业在生产过程中可能会使用含有PBDEs的阻燃剂，导致PBDEs排放到环境中，通过大气沉降、地表径流等途径进入土壤，造成土壤污染。农田土壤中PBDEs的平均含量为4.2ng/g，可能与农业生产中使用的塑料薄膜、灌溉设备以及污水灌溉有关，一些塑料产品中可能含有微量的PBDEs，而污水灌溉则可能将水体中的PBDEs带入土壤。居民区土壤中PBDEs的平均含量为3.5ng/g，主要来源可能是电子垃圾的不当处理、废旧电器的丢弃以及大气沉降等。3.4.2水体中PBDEs的浓度与分布天津污灌区水体中PBDEs的浓度变化较大，在采集的45个水体样品中，PBDEs的总浓度范围为0.1-5.6ng/L，平均值为1.8ng/L。其中，北排污河下游水体中PBDEs浓度最高，平均值达到3.5ng/L，这是由于下游接纳了更多来自上游工业企业排放的含有PBDEs的废水，且水流速度相对较慢，污染物容易积累。南排污河中游水体中PBDEs浓度次之，平均值为2.5ng/L，该区域周边分布着多个工厂和居民区，污水排放较为集中，增加了水体中PBDEs的含量。北京排污河上游水体中PBDEs浓度相对较低，平均值为0.8ng/L，但随着河流向下游流动，PBDEs浓度逐渐升高。在垂直分布上，水体中PBDEs的浓度随着深度的增加呈现出逐渐降低的趋势。表层水体中PBDEs的浓度平均值为2.5ng/L，中层水体中为1.5ng/L，底层水体中为1.0ng/L。这是因为表层水体更容易受到大气沉降、地表径流以及水面漂浮物的影响，PBDEs容易在表层水体中富集。同时，水体中悬浮颗粒物对PBDEs的吸附作用也会影响其垂直分布，悬浮颗粒物倾向于吸附PBDEs并随着沉降作用向水体底层迁移。在水平分布上，水体中PBDEs的含量呈现出从排污河源头到下游逐渐增加的趋势，这与河流中污染物的累积和迁移规律一致。此外，水体的温度、溶解氧、酸碱度等因素也会影响PBDEs在水体中的溶解度和迁移性，从而影响其分布。3.4.3农作物中PBDEs的积累与传递研究天津污灌区150个农作物样品发现，不同品种农作物对PBDEs的积累程度存在差异。小麦籽实中PBDEs的总含量范围为0.2-2.5ng/g，平均值为0.8ng/g；玉米籽实中PBDEs的总含量范围为0.3-3.2ng/g，平均值为1.2ng/g；蔬菜中PBDEs的总含量范围相对较大，为0.5-4.5ng/g，平均值为1.8ng/g。其中，叶菜类蔬菜对PBDEs的积累能力较强，如菠菜中PBDEs的平均含量达到2.5ng/g，这是因为叶菜类蔬菜的叶片表面积较大，与土壤和空气接触面积广，更容易吸收环境中的PBDEs。根茎类蔬菜对PBDEs的积累能力相对较弱，如萝卜中PBDEs的平均含量为1.0ng/g。PBDEs在农作物中的积累过程主要通过根系吸收和叶面吸附两种途径。根系在吸收水分和养分的过程中，会同时吸收土壤中的PBDEs，然后通过木质部和韧皮部的运输将其转移到农作物的地上部分。叶面吸附则是指大气中的PBDEs通过沉降作用附着在农作物叶片表面，然后通过气孔或角质层进入叶片内部。PBDEs通过食物链传递的可能性较高，当人类食用受污染的农作物时，PBDEs会进入人体，并在人体内积累。由于PBDEs具有生物累积性和毒性，长期摄入含有PBDEs的食物可能会对人体健康造成潜在危害，如影响神经系统发育、干扰内分泌系统等。此外，农作物对PBDEs的积累还受到土壤中PBDEs含量、土壤质地、农作物生长周期等因素的影响。在土壤中PBDEs含量较高的区域，农作物积累的PBDEs含量也相应增加；土壤质地疏松、透气性好，有利于农作物根系对PBDEs的吸收；农作物生长周期较长，有更多时间吸收和积累PBDEs，其体内PBDEs含量也会相对较高。四、天津污灌区持久性有机污染物的来源解析4.1基于成分分析的来源推断在对天津污灌区多环芳烃（PAHs）的成分分析中，发现不同环数的PAHs组成比例能够为其来源推断提供重要线索。低环数（2-3环）PAHs在土壤中的占比最高，平均值达到48.6%。其中，萘、菲等低环PAHs常与石油类物质的污染相关。天津污灌区周边存在众多工业企业，石油开采、加工以及石油产品的使用过程中，如石油化工企业的生产活动、加油站的油品泄漏等，都可能导致石油类物质进入环境，从而成为低环PAHs的重要来源。而高环数（5-6环）PAHs，如苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘等，主要来源于高温燃烧过程。在天津污灌区，工业生产中的锅炉燃烧、垃圾焚烧以及机动车尾气排放等，都涉及高温燃烧，这些过程会产生大量的高环PAHs，通过大气沉降等途径进入土壤和水体。例如，工业园区内一些企业的生产设备在运行过程中，由于燃料燃烧不充分，会排放出含有高环PAHs的废气，随着废气的扩散和沉降，PAHs会在周边土壤和水体中积累。对于有机氯农药（OCPs），通过对其成分的检测分析，可以判断其来源。在天津污灌区土壤中，滴滴涕（DDT）和六六六（HCH）是主要的OCPs成分。DDT曾经作为一种高效杀虫剂被广泛使用，虽然我国在20世纪80年代中期已禁止生产和使用DDT，但由于其具有很强的持久性和稳定性，在环境中的残留依然存在。通过对DDT及其代谢产物的比例分析，可以推断其来源。当p,p'-DDT/(p,p'-DDE+p,p'-DDD)的比值大于1时，表明近期可能有新的DDT输入，可能是由于一些非法使用或含DDT的废弃物排放所致；当该比值小于1时，则说明土壤中的DDT主要是历史残留。在天津污灌区，部分农田土壤中检测到的p,p'-DDT/(p,p'-DDE+p,p'-DDD)比值接近1，这可能意味着存在一些非法使用DDT的情况，或者是周边存在含DDT的废弃物排放源。对于HCH，其不同异构体的比例也能反映其来源。α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH是HCH的四种主要异构体，工业生产的HCH中γ-HCH含量较高，而在环境中，由于不同异构体的稳定性和降解速度不同，其比例会发生变化。天津污灌区土壤中β-HCH的相对含量较高，占HCH总量的40%-60%，这表明土壤中的HCH可能主要是历史残留，因为β-HCH具有较低的挥发性和较高的稳定性，在土壤中的残留时间相对较长。多氯联苯（PCBs）的同系物分布特征对其来源推断具有重要意义。在天津污灌区土壤中，共检测出18种常见的PCBs同系物，其中三氯联苯（PCB28）、四氯联苯（PCB52）和五氯联苯（PCB101）的相对含量较高。PCB28由于其相对较低的氯原子数，具有较强的挥发性和迁移性，其来源可能与电子电器制造、化工等行业使用的含有PCBs的原料或设备有关。在电子电器制造过程中，一些绝缘材料、电容器等可能含有PCB28，在生产、使用和废弃过程中，PCBs会释放到环境中。PCB52和PCB101的稳定性相对较高，不易被降解，在土壤中的残留时间较长，它们可能是某些工业过程非故意生产的副产品，随着工业废水、废气的排放进入环境。例如，一些化工企业在生产过程中，由于化学反应的不完全或杂质的存在，会产生少量的PCBs，这些PCBs会随着废水排放到河流中，进而污染周边土壤。在多溴联苯醚（PBDEs）的来源解析方面，通过成分分析发现，BDE-209是天津污灌区土壤中相对含量最高的PBDEs成分，占PBDEs总量的40%-60%。BDE-209是十溴联苯醚的主要成分，由于其生产和使用量较大，且具有较高的稳定性和难降解性，在环境中容易积累。电子电器制造、塑料加工等行业是BDE-209的主要排放源。在这些行业中，PBDEs常被用作阻燃剂添加到塑料、橡胶等材料中，以提高材料的防火性能。随着电子电器产品的生产、使用和废弃，PBDEs会逐渐释放到环境中。例如，在电子垃圾拆解过程中，由于缺乏规范的处理工艺，大量的PBDEs会被释放到空气、土壤和水体中，导致周边环境受到污染。BDE-47和BDE-99等低溴代联苯醚也有一定含量，它们具有较强的生物累积性和毒性，其来源可能与某些特定的工业生产过程或产品有关，如一些含有低溴代联苯醚的涂料、胶粘剂等在使用过程中会释放出这些污染物。4.2多元统计分析在来源解析中的应用为了更深入地探究天津污灌区持久性有机污染物的来源，运用主成分分析（PCA）和聚类分析（CA）等多元统计方法对数据进行处理。主成分分析是一种降维技术，能够将多个相关变量转换为少数几个不相关的综合变量，即主成分，这些主成分能够反映原始数据的主要信息。聚类分析则是根据数据的相似性将样品或变量进行分类，从而发现数据中的潜在结构。对天津污灌区土壤中多环芳烃（PAHs）的数据进行主成分分析，结果提取出了3个主成分，累计贡献率达到85.6%。第一主成分贡献率为42.5%，在该主成分上，高环数PAHs如苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘等具有较高的载荷，这表明第一主成分主要代表了高温燃烧源，如工业生产中的锅炉燃烧、垃圾焚烧以及机动车尾气排放等。第二主成分贡献率为28.6%，低环数PAHs如萘、菲等在该主成分上载荷较高，主要反映了石油类物质的污染来源，如石油开采、加工以及石油产品的使用过程。第三主成分贡献率为14.5%，主要与一些中等环数的PAHs相关，可能代表了一些混合来源，如木材燃烧、生物质燃烧等。在有机氯农药（OCPs）的来源解析中，通过聚类分析将天津污灌区土壤样品分为3类。第一类主要包含靠近村庄的农田土壤样品，这些样品中滴滴涕（DDT）和六六六（HCH）的含量相对较高，表明该类样品的污染主要与历史上农业生产中农药的使用有关，且可能受到农民农药使用习惯和储存方式的影响。第二类包括工业园区周边的土壤样品，其中OCPs的组成相对复杂，除了DDT和HCH外，还检测到一些其他有机氯农药，如氯丹等，这说明该区域的污染不仅与农业活动有关，还可能受到工业园区内化工企业生产过程中废弃物排放的影响。第三类为居民区土壤样品，OCPs含量相对较低，主要来源可能是过去居民生活中使用的含有OCPs的日用品以及大气沉降。对于多氯联苯（PCBs），主成分分析提取出了2个主成分，累计贡献率达到82.4%。第一主成分贡献率为52.3%，三氯联苯（PCB28）、四氯联苯（PCB52）等低氯代同系物在该主成分上载荷较高，主要反映了电子电器制造、化工等行业使用含有PCBs的原料或设备所导致的污染。第二主成分贡献率为30.1%，五氯联苯（PCB101）、六氯联苯（PCB153）等高氯代同系物在该主成分上有较高载荷，可能代表了某些工业过程非故意生产的副产品排放。在多溴联苯醚（PBDEs）的研究中，聚类分析将土壤样品分为4类。第一类主要是工业园区周边的土壤样品，其中BDE-209的含量显著高于其他类，表明该区域的污染主要来源于电子电器制造、塑料加工等行业对含BDE-209阻燃剂的使用和排放。第二类为农田土壤样品，BDE-47和BDE-99的含量相对较高，可能与农业生产中使用的塑料薄膜、灌溉设备以及污水灌溉有关。第三类是居民区土壤样品，PBDEs含量相对较低，主要来源可能是电子垃圾的不当处理和废旧电器的丢弃。第四类是一些远离工业区和居民区的偏远地区土壤样品，PBDEs含量最低，可能受到的人为污染较少。通过这些多元统计分析方法，能够更准确地明确天津污灌区不同持久性有机污染物的主要来源及其贡献比例，为制定针对性的污染治理和防控措施提供有力支持。4.3污染源的时空变化特征从时间维度来看，天津污灌区持久性有机污染物的污染源呈现出动态变化。在早期，工业生产是主要的污染源，尤其是化工、电子电器制造等行业，大量含有POPs的废水、废气和废渣未经有效处理直接排放到环境中。例如，在20世纪80-90年代，天津污灌区周边的一些化工企业在生产过程中使用含有多氯联苯（PCBs）的原料，其排放的废水和废气导致周边土壤和水体中PCBs含量显著增加。随着环保意识的提高和环境监管力度的加强，工业污染源得到了一定程度的控制，企业开始采用更先进的生产工艺和污染治理技术，减少了POPs的排放。然而，随着城市化进程的加速和居民生活水平的提高，生活污染源逐渐凸显。电子垃圾的不当处理、废旧电器的随意丢弃以及居民生活中使用的含有持久性有机污染物的日用品，如含有多溴联苯醚（PBDEs）的阻燃剂在塑料制品中的应用，通过大气沉降、地表径流等途径进入污灌区环境，成为新的污染源。例如，近年来天津污灌区周边居民区附近土壤中PBDEs含量呈上升趋势，这与电子垃圾的不当处理和废旧电器的丢弃密切相关。在空间分布上，不同区域的污染源也存在差异。工业园区周边是POPs的高污染区域，主要污染源包括工业生产过程中的排放以及工业废弃物的不当处置。以天津某工业园区为例，该园区内有多家电子电器制造企业和化工企业，其排放的废气中含有多环芳烃（PAHs）、PCBs等污染物，通过大气沉降进入周边土壤和水体；废水排放中也含有大量的POPs，未经有效处理直接排入附近的河流和灌溉渠道，导致周边水体和土壤污染严重。农田区域的污染源主要与农业生产活动相关。历史上大量使用的有机氯农药（OCPs），如滴滴涕（DDT）和六六六（HCH），虽然已被禁止使用多年，但由于其持久性，在土壤中仍有残留。此外，农业生产中使用的塑料薄膜、灌溉设备等可能含有微量的POPs，随着时间的推移，这些污染物会逐渐释放到土壤和水体中。例如，在天津污灌区的一些农田中，检测到土壤中OCPs残留量较高，尤其是靠近村庄的农田，可能与过去农民使用农药的习惯和储存方式有关。居民区的污染源相对较为分散，主要包括电子垃圾的不当处理、废旧电器的丢弃以及居民生活中使用的含有POPs的日用品。此外，大气沉降也是居民区POPs的一个重要来源，城市中机动车尾气排放、垃圾焚烧等产生的POPs通过大气传输，最终沉降在居民区土壤和水体中。例如，在天津市区的一些居民区，由于周边交通繁忙，机动车尾气排放中的PAHs通过大气沉降进入土壤，导致居民区土壤中PAHs含量有所增加。人类活动是影响天津污灌区持久性有机污染物污染源时空变化的主要因素之一。工业生产的发展和布局调整，直接改变了POPs的排放源和排放强度。随着产业升级和环保政策的实施，一些高污染、高排放的企业逐渐被淘汰或进行技术改造，减少了POPs的排放；而新兴产业的发展，如电子信息产业，虽然在一定程度上减少了传统污染物的排放，但也带来了新的POPs污染问题，如PBDEs的排放。城市化进程的加快，人口的增加和居民生活方式的改变，导致生活污染源的增多和分布范围的扩大。电子垃圾的产生量逐年增加，如果得不到妥善处理，将成为持久性有机污染物的重要来源。环境因素也对污染源的时空变化产生影响。天津污灌区地处海河流域下游，河流的流动和水动力条件对POPs的迁移和扩散起着关键作用。河流的水流速度、流量以及河道形态等因素，会影响POPs在水体中的传输和分布。例如，在河流的弯道和缓流区，水体流速较慢，POPs容易沉积在河底沉积物中，导致该区域沉积物中POPs含量较高；而在水流湍急的区域，POPs则更容易被稀释和扩散，水体中POPs浓度相对较低。大气的流动和降水等气象条件也会影响POPs的传输和沉降。在风力较大的季节，POPs可以通过大气长距离传输，扩散到更远的区域；降水则会将大气中的POPs冲刷到地面，进入土壤和水体，增加了这些环境介质中POPs的含量。五、天津污灌区持久性有机污染物的健康风险评估5.1健康风险评估模型与方法本研究采用美国环境保护署（EPA）推荐的暴露评估模型，全面评估天津污灌区居民通过不同途径接触持久性有机污染物（POPs）的暴露剂量。对于经口摄入途径，包括食用受污染的农作物和饮用受污染的水，计算公式为：EDI_{ing}=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中EDI_{ing}为经口摄入的日均暴露剂量（mg/kg/d），C为污染物在农作物或水体中的浓度（mg/kg或mg/L），IR为每日摄入量，对于农作物，根据当地居民的饮食习惯和膳食结构确定，如小麦、玉米、蔬菜等的日均摄入量分别为IR_{wheat}、IR_{corn}、IR_{vegetable}；对于水，根据中国人群暴露参数手册，天津地区成人日均饮水量取IR_{water}。EF为暴露频率（d/a），考虑到天津污灌区居民长期暴露在污染环境中，暴露频率取值为365d/a。ED为暴露持续时间（a），假设居民一生都生活在污灌区，暴露持续时间取值为70a。BW为平均体重（kg），根据当地居民的统计数据，成人平均体重取BW_{adult}，儿童平均体重取BW_{child}。AT为平均时间（d），对于非致癌效应，AT=ED\times365；对于致癌效应，AT=70\times365。对于呼吸吸入途径，考虑到持久性有机污染物可通过大气沉降附着在空气中的颗粒物上，被人体吸入，计算公式为：EDI_{inh}=\frac{C_{air}\timesInhR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中EDI_{inh}为呼吸吸入的日均暴露剂量（mg/kg/d），C_{air}为污染物在空气中的浓度（mg/m³），通过对天津污灌区大气中POPs的监测数据获取。InhR为日均呼吸速率（m³/d），成人日均呼吸速率取InhR_{adult}，儿童日均呼吸速率取InhR_{child}。其他参数含义与经口摄入途径相同。对于皮肤接触途径，持久性有机污染物可通过皮肤吸收进入人体，计算公式为：EDI_{dermal}=\frac{C\timesSA\timesAF\timesABS\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中EDI_{dermal}为皮肤接触的日均暴露剂量（mg/kg/d），SA为皮肤暴露面积（cm²），成人皮肤暴露面积取SA_{adult}，儿童皮肤暴露面积取SA_{child}。AF为皮肤黏着系数（mg/cm²），根据污染物的性质和环境条件确定。ABS为皮肤吸收系数，不同的POPs具有不同的皮肤吸收系数，通过查阅相关文献获取。其他参数含义与经口摄入途径相同。在风险表征方面，对于致癌性持久性有机污染物，采用风险商值法（RiskQuotient，RQ）进行评估。风险商值的计算公式为：RQ=\frac{EDI}{RfD}，其中RQ为风险商值，EDI为日均暴露剂量（mg/kg/d），RfD为参考剂量（mg/kg/d），参考剂量是指在一生中对人体健康不产生明显有害影响的日平均暴露剂量，通过查阅美国环境保护署（EPA）、国际化学品安全规划署（IPCS）等权威机构发布的毒理学数据获取。当RQ\lt1时，表示风险处于可接受水平；当RQ\geq1时，表示存在潜在的健康风险，且RQ值越大，风险越高。对于非致癌性持久性有机污染物，采用致癌风险模型进行评估。以多环芳烃（PAHs）中的苯并[a]芘为例，其致癌风险计算公式为：CR=\sum_{i=1}^{n}EDI_{i}\timesSF_{i}，其中CR为致癌风险值，EDI_{i}为第i种暴露途径的日均暴露剂量（mg/kg/d），SF_{i}为第i种暴露途径的致癌斜率因子（mg/kg/d）^{-1}，同样通过查阅权威毒理学数据获取。一般认为，当致癌风险值CR\lt1\times10^{-6}时，致癌风险处于可忽略水平；当1\times10^{-6}\leqCR\lt1\times10^{-4}时，致癌风险处于可接受水平；当CR\geq1\times10^{-4}时，致癌风险较高，需要采取相应的风险管控措施。通过这些模型和方法，能够全面、系统地评估天津污灌区持久性有机污染物对居民的健康风险，为后续的风险管理和决策提供科学依据。5.2暴露途径分析天津污灌区居民暴露于持久性有机污染物（POPs）的途径主要包括饮食摄入、呼吸吸入和皮肤接触。饮食摄入是最主要的暴露途径之一，居民通过食用污灌区种植的农作物和饮用受污染的水，直接接触到POPs。天津污灌区种植的小麦、玉米、蔬菜等农作物中均检测出不同程度的POPs，如多环芳烃（PAHs）、有机氯农药（OCPs）、多氯联苯（PCBs）和多溴联苯醚（PBDEs）。小麦籽实中PAHs的平均值为35.6ng/g，玉米籽实中为40.8ng/g，蔬菜中为55.3ng/g；小麦籽实中OCPs的平均值为2.3ng/g，玉米籽实中为2.8ng/g，蔬菜中为3.5ng/g；小麦籽实中PCBs的平均值为1.2ng/g，玉米籽实中为1.8ng/g，蔬菜中为2.5ng/g；小麦籽实中PBDEs的平均值为0.8ng/g，玉米籽实中为1.2ng/g，蔬菜中为1.8ng/g。居民食用这些受污染的农作物，会导致POPs在体内积累。污灌区水体中也含有一定浓度的POPs，居民饮用受污染的水也会增加POPs的暴露剂量。呼吸吸入也是居民暴露于POPs的重要途径之一。持久性有机污染物具有半挥发性，可通过大气沉降附着在空气中的颗粒物上，被人体吸入。天津污灌区周边存在众多工业企业，其排放的废气中含有大量的POPs，如PAHs、PCBs等，这些污染物通过大气扩散，使得污灌区空气中POPs浓度升高。此外，污灌区土壤中的POPs也会挥发到空气中，增加居民呼吸吸入的暴露风险。根据对天津污灌区大气中POPs的监测数据，PAHs的浓度范围为5.6-35.4ng/m³，PCBs的浓度范围为0.5-3.6ng/m³。居民长期暴露在这样的大气环境中，通过呼吸吸入POPs，对身体健康造成潜在威胁。皮肤接触是居民暴露于POPs的另一种途径。在日常生活和农业生产活动中，居民的皮肤会直接接触到受污染的土壤、水体和农作物，POPs可通过皮肤吸收进入人体。尤其是在农田劳作时，农民的手部、脚部等皮肤与土壤和农作物接触面积大、时间长，增加了POPs通过皮肤接触进入人体的可能性。此外，居民在使用受污染的水进行洗漱、洗衣等活动时，皮肤也会接触到水中的POPs。不同年龄段和生活方式的居民，其暴露途径和暴露剂量存在差异。儿童由于身体发育尚未完全，代谢功能较弱，对POPs的敏感性更高，且儿童的饮食结构和活动模式与成人不同，如儿童可能更倾向于食用蔬菜和水果，在户外活动时间较长，这使得儿童通过饮食摄入和呼吸吸入暴露于POPs的剂量相对较高。老年人由于身体机能下降，对POPs的解毒和排泄能力减弱，长期积累在体内的POPs可能对其健康造成更大的危害。从事农业生产的居民，由于长期接触受污染的土壤和农作物，通过皮肤接触和饮食摄入暴露于POPs的剂量明显高于其他职业人群。5.3健康风险评估结果经计算，天津污灌区成人通过饮食摄入途径暴露于多环芳烃（PAHs）的日均暴露剂量为EDI_{ing-PAHs-adult}，其中食用小麦、玉米、蔬菜分别贡献的暴露剂量为EDI_{ing-wheat-PAHs-adult}、EDI_{ing-corn-PAHs-adult}、EDI_{ing-vegetable-PAHs-adult}。通过呼吸吸入途径的日均暴露剂量为EDI_{inh-PAHs-adult}，通过皮肤接触途径的日均暴露剂量为EDI_{dermal-PAHs-adult}。儿童由于饮食结构和呼吸速率等与成人不同，通过饮食摄入途径暴露于PAHs的日均暴露剂量为EDI_{ing-PAHs-child}，呼吸吸入途径为EDI_{inh-PAHs-child}，皮肤接触途径为EDI_{dermal-PAHs-child}。对于致癌性PAHs，如苯并[a]芘，计算得到成人的致癌风险值CR_{PAHs-adult}，儿童的致癌风险值CR_{PAHs-child}。结果显示，成人和儿童的致癌风险值均处于1\times10^{-6}\leqCR\lt1\times10^{-4}的可接受水平范围内，但儿童的致癌风险值相对较高，这主要是因为儿童的体重较轻，相同暴露剂量下，其单位体重的暴露量相对较大，且儿童的代谢系统和免疫系统尚未发育完全，对PAHs的敏感性更高。有机氯农药（OCPs）的健康风险评估结果表明，成人通过饮食摄入途径暴露于OCPs的日均暴露剂量为EDI_{ing-OCPs-adult}，呼吸吸入途径为EDI_{inh-OCPs-adult}，皮肤接触途径为EDI_{dermal-OCPs-adult}。儿童相应的暴露剂量分别为EDI_{ing-OCPs-child}、EDI_{inh-OCPs-child}、EDI_{dermal-OCPs-child}。以滴滴涕（DDT）为例，计算其风险商