2022锂离子电池储存老化与锂金属沉积探讨

OntheCalendarAgingandLithiumMetalDepositionofLithium-ionBatteries第一章序 研究背 第二章锂离子电池简 电池专有名词介 剩余电量(StateofCharge, 电池健康状态 定电流定电压充电 储存老化(Calendar 循环老化(Cycle 开路电压 SEI膜(SolidElectrolyte 枝晶 锂离子电池工作原 市售电池常用材 正极材 负极材 第三章文献回 储存老化之相关研 锂金属生长之相关研 第四章电化学数学模型介 电化学模型介 电解液中之质量守 电解液中之电荷守 第五章储存影响循环老化实 实验器材介 NMC材料电池储存影响循环老化实验流 NMC材料电池储存天数对循环老化之影 NCA材料电池储存对于循环老化之影 老化机制介 可用锂损失 负极活性材料嵌锂损失(LAMliNE 负极活性材料脱锂损失(LAMdeNE 正极活性材料嵌锂损失(LAMliPE 正极活性材料脱锂损失(LAMdePE 老化机制分 Alawatool老化机制对ICA图之峰值影 移动平均 老化机制分析结果讨 半经验公式前提假 电池老化前中 电池老化后 拟合参数决 结果与讨 第七章锂金属沉积模 第八章结论与未来展 结 储存影响循环老化实 电池老化半经验公式模 锂金属沉积模 未来展 储存影响循环老化实 电池老化半经验公式模 锂金属沉积模 图2.1锂离子电池工作示意图(a)电池充电状态离子与电子移动情形(b)电池放电 图2.2正极材料比较 图2.3负极材料比较 图3.1Peter研究所得不同电池以不同SOC储存在25℃环境下，经过10个月所得之电容量损失与储存SOC之关系(数据来源[3]) 图3.2电池材料与储存环境对电池影响程度整理(数据来源[4]) 图3.3锂离子电池电容量老化阶段示意图。(数据来源 图4.1P2D模型示意图(4.24.6小节，公式所使用之坐标 图4.2电池结构示意图与相对应之章 图4.3负极电化学反应通量示意 图 图5.2NMC电池循环老化实验流 图5.3NMC电池储存天数与循环老化影 图5.4不同储存温度及循环温度对电池之影响。(311天，其存于室温下，但b8在室温环境下执行循环老化实验，而b7在5度低温下执 图5.5电池循环过程中之温升(此处以b580 图5.6NCA电池循环老化实验流 图5.7NCA电池储存天数与循环老化寿命之关 图5.8电池老化机制示意 图5.9Alawatool示意 图5.10Alawatool所使用之等效电路模 图5.11老化机制对于正负极开路电压曲线之影响(图中之蓝线为未受老化机制影响之曲线，橘线为受25%老化后之影响)(a)LLI(b)LAMliNE(c)LAMdeNE 图5.12老化机制对于正负极开路电压曲线之影响(图中之蓝线为未受老化机制影响之曲线，橘线为受25%老化后之影响)(a)LAMliPE(b) 图5.13dQdV图的峰值变化情形(0代表峰值最后会消 图5.14移动平均法示意 图5.15使用移动平均法处理过之数 图5.16Savitzky-Golayfilter计算示意 图5.17b2电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b2储存时间为0天，图中之 图5.18b3电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b3储存天数为57天，储存于 图5.19b4电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b4储存天数为107天，储存 图5.20b5电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b5储存天数为165天，储存 图5.21b8电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b8储存天数为311天，储存 图5.23a3电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(a1储存天数为311天，储存于4度低温环境下，图中之星号代表此曲线之峰值) 图5.24b2dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.25b3dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.26b4dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.27b5dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.28b8dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.29a1dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.30b2dQdV值与电压随SOH之变化。( 图5.31不同储存条件的电池其dQdV图中的第一峰值随循环次数之关 图5.32不同储存条件的电池其dQdV图中的第二峰值随循环次数之关 图6.1NMC电池储存温度与储存时间对循环电池之老化影 图6.2拟合示意图(以电池编号b5之实验数据为例)。(a)b5电容量与循环次数关系图。(b)75次以前之实验数据取出，指次数75次以后之实验数据取出，指数函数拟合所得之参数值。黑色点 图6.3拟合参数βLi与储存时间之关系(图中之黑色点为实验拟合而得的βLi蓝色曲线为拟合储存时间与βLi之拟合曲线)。(a)βLi与储存时间之关系。(b)4℃低温条件下存放而得βLi与储存时间之关系。70图6.4拟合参数λLi与储存时间之关系(图中之黑色点为实验拟合而得的λLi蓝色曲线为拟合储存时间与λLi之拟合曲线)。(a)λLi与储存时间之关系。(b)4℃低温条件下存放而得λLi71图6.5电池编号b2、b3、b4b5之负反应电流模拟结果与实验结果之比较( 图6.6电池编号b8、a1a3之负反应电流模拟结果与实验结果之比较( 图7.1锂金属沉积模拟几何尺寸示意图(x5107为y2107e2x2的高斯函数(x之值域为5 图7.2电化学与移动网格交互作用示意 图7.3计算初始网格大小分 图7.4计算初始网格大小分布(7.3绿色虚线方框处)图7.530秒的锂金属沉积情形靠近负极之浓度场分布情形( 图7.6经过一次充放电后的锂金属沉积情形靠近负极之浓度场分布情 图7.730秒后电解液的电位分布。( 图7.8充放电一次循环后电解液中的电位分布。(图中之白色箭号为第60秒放 图7.9负极凸起为y(2107)e1x2且用定电流充电60秒所得之锂金属沉积结 图7.10负极凸起为y(2107)e5x2且用定电流充电60秒所得之锂金属沉积结 表3.1镀锂现象整 表3.2锂金属沉积模拟方法比 表4.1等效电路模型与电化学模型比 表5.1电池初始电容 表6.1不同储存条件下之电池拟合参数 表6.2模拟所用之参 表7.1锂金属电池与锂离子电池之比较 表7.2模拟参数表 第一章21世纪，透过电能取代化石燃料则成为减少碳排放的想法，因此2040年新售汽机车全面电动化。然而对于消费者而言电动车第二章锂离子电池简介1991Sony公司研发出第一款商用锂离子电池后，锂离子电池开始被同，主要可以分为液态电池及固态电池。而电池的外型主要有圆柱状(cylindrical剩余电量(StateofCharge

因此可以得知如果SOC100则代表此时电池处于饱电状态，反之如果SOC为0则代表电池完全放干，所以代表电池之SOC应随着电池的老化而进行修正，若SOH目前电池所能放出最大电容量

，SOH0100，市面上一般电池定义SOH80使用，因为大部分的电池在SOH80以下会有非线性的加速老化情形产生，此可用于代表充放电时间倒数，电流大小常透过C-rate进行表示，以充电为例如果充电电流大小为n*C-rate1/n小2600mAh2C-rate5200mA，将放干2C-rate30分钟。CCCV为常见的电池充电条件，定电流充电指的是使用一个固定的电流对电储存时的SOC以及温度有着密不可分的关系。电动车由于大部分时间车子停在之电池电压为即为开路电压，开路电压与电池SOC有关，因此可以透过量测电池开路电压反推电池SOC状态为何。但若要量测开路电压与SOC之关系为何，则需透过极小的电流(0.02C或更小)对电池进行充放电，并将充电及放电SOC与电压关系曲线做平均，平均后所得之电压与SOC关系曲线即为电池之开路电压与SOC之关系。不同正负极材料有不同的开路电压与SOC关系曲SEI膜(SolidElectrolyteSEI膜为电池中电解液与锂离子，在电极颗粒与电解液界面所形成的一层界电池而言极为重要。相反的此一界面也是造成电池老化的原因之一，SEI膜的形成会损失可循环的锂离子，使得电容量损失。由于SEI膜为导电率低的物质，所的电容量损失，主要原因为SEI膜的形成。Liplating指电池在充电过程中锂离子迁入负极材料还原成锂原子时，由于充Liplating0，然而正极材料的置、3C产品或电动车主要的储电设备，锂离子电池的组成主要包含正负电极的集2.1(a)所示，外部电源给予电池电2.1(b)所示，电子从外部电路进入正极，并与锂离子一同嵌入正极活性材图2.1锂离子电池工作示意图(a)电池充电状态离子与电子移动情形(b)电池放电状SEI膜的形成，使得电池充电过程中生成的SEI膜变得不稳定，进而导致锂锂镍钴铝LiNi0.8Co0.15Al0.05O2NCA为三种以上的金属元素，透过不同配比所合成之复合材料，且具有高的可用放电容量，相较于锂钴氧电池而言，NCA有极长的储存老化寿命，且稳定性高。因此NCA材料的电池为目前市场上广为使用的材料，例如:电动车大厂Tesla就使用panasonic所生产的NCA电池。锂镍钴锰LiNixCoyMnzO2LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2为市场上常用的NMC配比，若配比增加镍的含量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，则增加电池的能量密度但降低电池寿命，或者配比为LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2则有较好的电池寿命[1]，由此可知配比对于电池的影响甚图2.2LixC6的层状结构，有利于锂原子的嵌入嵌出，且安全性高不易形成锂枝晶…等有许多学者在研究，试图透过在锂金属表面镀上一层人工SEI膜改善锂枝晶生长图2.3第三章文献回顾50%SEI膜的生长。而且从实验结果中可以看出电池储存的SOC与电容量的损失，并不会呈现线性递减，而是会有一个平台区，在此SOC平台区区间的电容量损失相近，如3.1所示。Dubarry[4]SOC状态下进行储存老化SOCNCANMC说，NCA电池受储存温度以及SOC的影响较小，相反的NMC电池则有较大的影图3.1Peter研究所得不同电池以不同SOC2510个月所得之电容量损失与储存SOC之关系(数据来源[3])。图3.2电池材料与储存环境对电池影响程度整理(数据来源[4])用锂的损失，又可以细分为SEI膜生长以及镀锂(Liplating)。其中SEI膜生长以及图3.3锂离子电池电容量老化阶段示意图。(数据来源表3.1 充电C-放电的过程锂枝晶会有消退的情形，称为锂剥离(Listripping)，但还是会有部分的表3.2 第四章电化学数学模型介绍表4.1基于物理化学理论而得之电化能描述离子浓度变化等物理能与热传或力学等物理做耦仅能针对电池电性变化做描Newman[27]电池之基本材料，正极、隔离膜以及负极简化成一维，尺寸分别为LposLse

LsepLnegLnegxP2D4.2所示，分别为正负极方程式即可描述电池之基本行为，但若需描述电池老化(SEI膜生成或镀锂)，则需图4.1P2D模型示意图(4.24.6小节，公式所使用之坐标图4.2Cs,kx,r,t

x,t

其中 (n)，x代表正极xLsepxLpos)或负极x0xLneg)中之任一位置，r圆形活性颗粒中之径向位置，t为时间，j为电化学反应的通量molm2s)根据Fick

D为电极活性颗粒中锂原子的固相扩散系数(m2s，并将式(4.1)与式

Cs,kx,r,t

x,r,

x,r,

2

而在电极颗粒的表面rRp或rRn)，则有因为有电化学反应所产生的锂原子嵌

Cs,kCs,kx,r,t

x,r,0

x位置的锂原子浓度均不相xr而不同。因此透xrx位置下的电极颗粒表面比值定义为SOCSOCx,t

Csurfx,t

maxsurfk代表正极或负

x,t

其中 极(p)或负极(n)。σeff 为多孔电极中之有效电导率(S/m，S为西门子等 s,k1)，因为电荷只会透过电池中之电极颗粒传递，并非全部电极都能传递，因此需将电极电导率σs,k)，乘上电极颗粒占整体电极之体积分率εs,k)

εs,k1εe,k

F为法拉第常数96485.3329sAmol)as,k为比表面积也就是电极颗粒与as

k

3

，kn或

通量，将方程式(4.9)代入(4.11)x方向因此可以获得σ

ϕsx,t

x,t

x

s,ks

ϕsϕsx,τN

ϕsϕsx,τN

ϕsxϕsx,t

t

ϕsϕsx,t

其中 ϕx,0ϕ0

Deff

x,t

x eC代表锂离子浓度molm3DeffDεγ 有效扩散系数m2s)，εDe，透过Bruggeman关系做修正，以接近实际情形，通常假设γ1.5。tx,t

atx,t

x,t

s,k

jkx,t

其中t代表离子迁移数，Fi为电解液电流密度Am2a 表面积(1m)jxtv为因为氧化还原所得失的电子数，因此锂离子电池v1。v

jkx,t

εCex,tDeffCx,ttx,t x,t x

e

as,k1tx,tjx,tv εCex,t

Deff

x,t

tx,t

x,t

x

e 假设锂离子初始浓度为C0 Cx,0C

CeCex,t

CeCex,t

Cex,t

Cex,t

CeCex,t

CexCex,tCexCex,t

将边界条件带入电解液中的锂离子浓度统御方程式(4.204.21)，即可求出极颗粒之锂原子浓度了解交换电流密度(4.44)之大小为何，并用于确定界面上 κeffϕ κeffRT ie

ex,

2

tex,t

ln

其中κeffκ0εγ代表有效电导率Sm)，电解液中的电导率(κ0) e (R=8.314JKmol，T为电池温度(K)

isx,tiex,titx,t

itx,tiappt

σeffϕ κeffϕ

κeffRT

sx, ex,

2

tex,t

x, iapp

σeffϕx,tκeffϕx,tx

xe

2RTt1κefflnCx,t xe κeffϕx,t2RTt1κefflnCx,t xe

xe ϕeϕex,t

ϕeϕex,t

ϕex,ϕex,t

ϕeϕex,t

ϕex,tϕex,ϕexϕex,t

ϕex,ϕex,tϕex,t

ϕx,0ϕ

生，而对于正极而言只考虑锂离子的嵌入嵌出反应通量，但由于负极会有SEI膜4.3所示且可将负反应电流表示为jp

jn

jintjLi

int代表锂离子嵌入嵌出的通量，下标Li则表示锂金属沉积的通量，下标sei表示SEI膜生成的通量。图4.3 x,t

int

i0exp

exp

为理想气体常数，T代表温度，αint表示氧化反应的传递系数，i0代表交换电流密度，表示当氧化速率与还原速率相同时的电流密度，jintx,t为锂离子嵌入嵌出电极颗粒的反应通量(mol/m2s)，η x,t代表过电位，可将过电位表示为ηintx,tϕsx,tϕex,tUkSOC

Rf为电极表面薄膜的阻抗。(4.42)式中的交换电流密度i0)可以表示成iF

αint

e,ref其中ka,int代表氧化反应速率常数ms)kc,int代表还原反应速率常数ms) 度molm3。因此当电池处于稳定开路状态时过电位为零，此时氧化反应速率等电池在循环过程中会因为SEI膜的生成，或者锂金属的沉积导致电池电容量中可以得知，描述SEI膜生成的负反应通量可以透过Tafel Csurfexp(1αsei)Fϕ

jFRU

0,sei

sei 其中 表示SEI膜生成的反应速率常数(m/s)，Csurf用于表示碳表面的电解液 成分EC浓度(mol/m3)，α 为生成SEI膜的离子传递系数，U 则是SEI 电解液EC在负极的浓度会受SEI膜的反应通量所影响，因此可以将方程式Csurf

EC,0

为EC的扩散系数(m2/s)， 为电解液中的EC浓度(mol/ (1αLi)ϕsϕejnRfULiFjLii0,Liexp

其中i 代表镀锂反应之交换电流密度(A/m2)，此数据需透过与实验拟合而得，则表示αLi

as,n

其中C 表示SEI单位体积的莫耳浓度(mol/m3)，C用于表示锂金属单位体积的莫耳浓度(mol/m3)，a 表示负极比表面积(1/m

MseiCLi

M表示莫耳质量kgmol)ρ表示密度kgm3seiSEILi表示属于锂金属的性质。然而负极的薄膜中的成分包含导体的锂金属以及导电率低的SEI膜，因此可以将负极薄膜的阻抗表示为R

sei

其中ωsei表示为SEI膜在负极薄膜的体积分率，κsei代表SEI膜的电导率(S/m)dεs

dδ

4.24.6之统御方程式，可以描述锂离子电池的充放电行第五章储存影响循环老化实验命影响为何?是否可能在产品保固期前电池电容量下降至80%后?而且在现在电动0.002秒记录一个数据点。186504.2V2.75V。5.1(b)所示。RIN-605.1(d)所示，温度工作范围为-10℃~60℃。图5.1本实验所使用之实验设备。(a)本实验所使用之充放电仪。(b)实验所使用4℃冰箱以及室温中进行充放电，因此电池储存时的SOC，约为国际空运协会(ITAT)规定之电池运送标准SOC≦30%1颗电池做预热实验以及循环老化5.25.2中之电容量测试所使用的充放电条件图5.2NMC7525243115.225次循环所量测而得之电池电容量，较无法明显看5.3外图中的电池编号。5.325个循环，电容量会有不连续的现象发生，此原因b2b50天的电165b5311b8电池中，165天之电池，但不同储放环境的两颗电SOHb5电池较为平缓，且透过另一组存图5.3NMC表5.1 儲存天數初始電容量3115度低温环5.4所示。5.4中之结果可以看出在低温环境下循环的电池b750次循环时电0.250b8以1015℃左右。图a34b7b8储存于室温b8b75度低温下执行循环老化实图5.5电池循环过程中之温升(此处以b5805.3.1NMC电池其循环寿命会降低，然而循环老正此想法，因此本研究将使用由三星公司所制造的NCA电池(电池型号为INR5.2NMC5.6所1C此与NMC图5.6NCA图5.7NCA80%104天过后之电池与未储存之电池循环寿命相当(SOH0.25.3中可以看出NMC材料之天之电池有较明显之老化程度(SOH2%)NCA电池储存条件对于锂离子与电解液在负极活性材料表面形成一层膜，而此膜被称为SEI膜，形成SEI负极活性材料嵌锂损失LAMliNE负极活性材料脱锂损失LAMdeNE中之负极电压与SOCPE曲线中可以看出，当电池处于放电状态下，负极之SOC从1000，相当于InitialSOCPE130由左往右InitialSOCPE0移动。因此从图5.11(c)可以看到，对于原本电容量较大的负极而言，负极活性材料脱锂损失截止的SOCPE，才会开始对电容量有所影响。正极活性材料嵌锂损失LAMliPE5.8所示，使得锂原子可嵌入的位置减少进而造成电容量损失。正极活性材料脱锂损失LAMdePE图5.8变量造成的电容量变化量(dQdV)y轴，以电池的电压(V)为x轴所绘得之曲线图dQdVdQdV图中之峰值变化情形判断老化机制为何。因为正极或负极材料的开路电压与SOC之关系，会随着不同的老化机制而改变，且全电池之电压曲线与正负极之开路电压曲线相关，因此透过全电池的ICAICA曲线下的面积则代透过ICA方法探讨电池老化机制，并将探讨老化机制的流程分成以下三步骤:根据夏威夷大学所开发的MatlabAlawatool[28]，了解不同的老化机制对于NMCdQdV曲线图各峰值之变化趋势为何。使用移动平均法以及Savitzky-Golayfilter，将循环老化实验中取得之电池电压dQdV图观察峰值变化情形。AlawatooldQdV图峰值变化趋势为何种老化机dQdV图的变化情形，并判断Alawatool老化机制对ICAAlawatool为夏威夷大学所开发之Matlab套件，且可供学术研究上申请免费图5.9AlawatoolAlawatool5.9SOC关系曲线、充放电条件以及电池每个循环过程中所受到的电池老化机制，Alawatool

SOC做表示，其中OFSini用于表示全新电池组装后，电池初始 100%OFSini

5.9所示，QNE,max与QPE,max分别代表负极与正极LR100%OFSiniQNE,max100%%LAMdeNE%LAMliNE

100%

PE,max

liPEOFS LR

图5.10AlawatoolAlawatool分析正极材极开路电压曲线对于SOC之关系图5.11老化机制对于正负极开路电压曲线之影响(25%老化后之影响)(a)LLIbLAMliNE(c图5.12老化机制对于正负极开路电压曲线之影响(图中之蓝线为未受老化机制影25%老化后之影响)(a)LAMliPE(b)LAMdePE100%)5.12(b)所示可以看出正极活性材料脱锂损失，在正极SOC100%不受影响。Alawatool5.115.12之全电池的电压与SOC关系对电压微分，并将微分结果与电压做图，即可获得dSOCdVSOC为电容量的正规化结果，因此dSOCdV与电压图中峰值的变化趋势可以代表老化机制dQdV5.13中之表格，表dQdV5.13中第一峰值为正极图5.13dQdV图的峰值变化情形(0代表峰值最后会消dQ/dV时，无法得出变化趋势。因此本研究将引入移动平均法，针对实5.14所示。图5.14数据V*，接着取V到 dQdV5.15所示，从图中可以发图5.155.16所示。n个数据需要平滑化处理，且每次取出2α1笔数据，以及使用z次多Savitzky-Golayfilter的计算流程如下所述。假设iα或niα则iii前后αz次多项式回归，并获f(ix。若当iα时则所选取之数据为原始数据前2α1笔，若niα时则所选取之数据为原始数据后2α1笔，而计算平滑数据的方法与前述相同。图5.16Savitzky-Golayfilter25ICA曲线图的数据来源。ICA法之主要核心概念为透过小电流对电池进行充电或放电，得出全电池的开路5.20.5C4.2V定电压0.2C定电流放电，因此本实验选用较小电流实验(0.2C定电流放电实验)dQdV的数据来源。由于实验量测而得之数据，为固定记录dQ/dV时会产生许多震荡的噪声。dQdV曲线图之流程分为以下步骤:dQ/dVVyx轴数dQdV曲线图。图5.17b2电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b20天，图中之图5.18b3电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b357天，储存于图5.19b4电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b4107天，储存图5.20b5电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b5165天，储存图5.21b8电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(b8311天，储存图5.22a1电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(a1165天，储存4度低温环境下，图中之星号代表此曲线之峰值)图5.23a3电池放电ICA曲线图与循环次数之关系(a1311天，储存于4度低温环境下，图中之星号代表此曲线之峰值)5.175.23dQdV图的峰值绝对值大小，会随着循正极材料为NMC负极材料为碳极之电池，随着循环次数的增加，单一或多个老述方法可以得知，实验所使用之NMC电池，循环过程中造成电池老化的机制为dQdV图各峰值的变化趋势为dQdV图中，左右两点之斜率正负号相反之点即为局部SEI膜的生成所导图5.24b2dQdV值与电压随SOH之变化。(图5.25b3dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于图5.26b4dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于图5.27b5dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于图5.28b8dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于图5.29a1dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于图5.30b2dQdV值与电压随SOH之变化。(图中橘线对应于dQdVdQdV数据取出，5.315.32。图5.31dQdV图5.32dQdVAlawatool之模拟结果可以得知，造成电池循环老化的机制为可用锂损失(LLI、负极活性材料脱锂损失LAMdeNE以及正极活性材料脱锂损失LAMdePE)5.31中可以看出电池编号b2、b3b4b5b8随着循环次数的增加，dQdV5.31中第一峰值的绝对值减少的老化机制有LLILAMdePE定老化机制为LLILAMdePELAMdePE两种老化机制。负反应通量方程式只考虑锂金属沉积与SEI膜增生，不考虑正极或负极的活在电池老化前中期由SEI膜增生的负反应通量主导，并忽略锂金属沉积的负反应通量;在电池老化后期由锂金属沉积负反应通量主导，SEI膜增生的负反别为SEI膜增生以及锂金属沉积，其中SEI膜增生描述电池电容量散失前中期，3.3所示，且分别以指数函数递减与递增的形式做描述。从Li[31]SEI膜增生阶段，并且由于SEI膜增生所造成的负反应通量，与充电时所使用的电流大小，SEI膜的厚度以及电池温度有关，因此可以负反应通量描述为E

λexpEa

e

β0与λ0均为常数，R为理想气体常数，TJk为电也固定，因此假设两个参数β

以及以及

β*βexpEa

RT λ*λexpEa β*eλ*

QNQQ

tcc

其中Q0代表电池循环前的电池饱电容量(mAh)，QN代表电池经过N次循环后的电 代表负极的有效反应面积(m2)，t (s)。然而SEIδJside 2ρsei

也可能为锂金属沉积的负反应通量JLi)，Msei为SEI膜的莫耳重量，F为法拉第常ρsei为SEI膜的密度。将(6.5)式对时间做积分，并将每个循环所产生之SEI δ sei

Jsei

2ρseiFn16.46.6式做结合后，可以将SEIδ

QN

QNhQN

nN

QNh

h

tcc,N

neg λ*MseiQQNh

sei2ρ 0Nhh

seisei Nh

h

tcc,N

eλseiQ0QN

ββ

λ*sei

sei

然而为了获得(6.11)式中之参数βsei以及λsei6.15个假设，(6.11)式Jside在定电流充电过程中变化不大，因此可以近似为QNh

h

βeλseiQ0QN

平均值，透过指数拟合(QNhQN)/(h )与QQ之关系即可获得参数 以及λsei，并且可以获得负反应通量之大小为何。透过求解(6.4)与(6.5)两条方程式Yang[9]的理论中可以得知，电池老化后期锂金属沉积之原因为，SEI膜的 β*eλ*

其中β*与λ*δ表示SEI 6.2.1小节(方程式(6.4)到方程式(6.9))h个QNhQN

h

tcc,N

neg

seiλ*MseiQQseiNh

Li2ρ

0Nhh

Nh

h

tcc,N

eλLiQ0QN

ββ

Li

虽然(6.17)式中之负反应电流为时间之函数，但为了取得参数βLi以及λLi之数值，6.15个前提假设，负反应电流在定电流充电过程中近似为常数，将

QNh

h

βeλLiQ0QN

透过指数函数将(QNhQN)/(h )与QQ之关系拟合，即可获得参数λLi

6.2(a)6.2节推导所得之负反应通量大小，则必须决定负反应通量中的四βseiβLiλseiλLi。因为假设电池电容量的损失分成SEI膜生金属沉积两部分之分段点为何，才能将实验数据分成两部分各别拟合出βsei、βLi、λsei以及λLi四个参数。5.3中之SamsungICR18650-26J电池循环次数与电池电容量之关系中，5.3中之横坐标循环次数改为对数坐标表示，6.16.1之半对数坐标中可以明显看出不论电池的储存温度与储7575次以后，电池电容量则开始进入电池加速老化之阶段，因此本研究定义SamsungICR18650-26J电池在室温环境全充全放的循环条件下，75个循环次数以前为电池老化前中期，75个循环次数后为电池老化后期。图6.1NMC(QNhQNhtcc,1yNhQ0QNN次循环后的电容量，h5。 根据SEI膜生长与锂金属沉积两部分之分段点，分别建构以Q0QN为x轴以及(Q Q)/(ht )为y轴之图形两张，并经由Matlab 图形中之实验点，分段点以前之拟合条件为b<0，分段点以后之拟合条件为b>0。透过式(6.13)以及分段点以前之指数形式拟合结果，可得待定之参数βsei以及λsei，同理经由(6.19)之关系式以及分段点以后之指数形式拟合结果，可得βLi以及λLi。图6.2拟合示意图(以电池编号b5之实验数据为例)。(a)实验所得之电池编号电容量与循环次数关系图。(b)75次以前之实验数据取出，指数函数拟合所得之参数值。(黑色点为实验点，蓝色线为拟合曲线)(c)75次6.3节所述之拟合方法可得，不同储存时间与储存环境下的电池，四个6.1所示。表6.16.175次以前，电池随储存时间以及储存温度的影响并不大，因此将实验结果所得之不同储存条件下得到的βsei值以及λsei值，分别平均后可得βsei0.000219以及λsei0.129923，并将平均后所得到的βsei值以及λsei75次以前，SEI膜负反应通量的参数，此参数不随为了找出βLi以及λLi与储存时间之关系，因此将储存于相同温度条件下，但不同储存时间之拟合参数βLi与λLi6.3及图6.46.3之拟合参数与储存时间之关系可以看出，拟合参数βLi天数与βLi之关系为βLi,T2980.0009283exp0.01711D

4βLiβLi,T2770.0009222exp0.02143D

合，可以得出拟合参数βLi与储存温度以及储存时间之关联性 D T为储存时的温度(K)，透过(6.22)式即可获得，不同储存时间与储存温度的拟合参数βLi值为何。图6.3拟合参数βLi与储存时间之关系(图中之黑色点为实验拟合而得的βLi值，蓝色曲线为拟合储存时间与βLi之拟合曲线)。(a)βLi时间之关系。(b)4βLi图6.4拟合参数λLi与储存时间之关系(图中之黑色点为实验拟合而得的λLi值，蓝色曲线为拟合储存时间与λLi之拟合曲线)。(a)λLi之关系。(b)4℃低温条件下存放而得λLi6.4中可以看出λLi与储存天数开根号之关系，呈现二次多项式的关系，

6.248

D

1.443

D21.954105

D

由于造成(6.23)(6.24)(6.23)(6.2)式之系数与储存温度有关，然而本实验所用之储存温度只有两组，因此将各系数与储存温度做线性拟合，即可获得不同储存温度与储存时间下之λiλLi3.662107T0.0001029D4.322106T0.001178D8.571107T

从(6.22)式以及(6.25)式中可以看出，拟合参数βLi以及λLi均与储存天数开根号有关，然而此结果也可以从文献上得到验证，从Dubarry[4]Käbitz[32]的研为了了解由(6.22)式与(6.25)式所得之βLi与λLi75次循环以前所得之平均βsei0.000219以及λsei0.129923JseiJLi是否βLi与λLiβsei与λsei值则为不同储存时间与储存温度之平均值。表6.2储存温度

6.275次以前以SEI6.46.575次后则以锂金6.56.156.56.6所示。图6.5b2、b3、b4b5之负反应电流模拟结果与实验结果之比较(图6.6电池编号b8、a1及a3之负反应电流模拟结果与实验结果之比较(图中之6.56.6中可以看出模拟结果与实验结果相当吻合，因此代表此函数能够描述SamsungICR18650-26j的电池，经历不同储存温度与储存时间后，进第七章锂金属沉积模型表