静电纺丝制备PMMAPVDF锂离子电池隔膜

静电纺丝制备PMMA/PVDF锂离子电池隔膜目录32532摘要 I29471ABSTRACT II29655第一章绪论 1185161.1静电纺丝 1162251.1.1静电纺丝的基本原理 1213371.1.2电纺的应用 1266311.2锂电子电池及其隔膜材料 2175161.2.1锂电子电池 2315801.2.2锂电池中的隔膜 3245421.3聚偏氟乙烯的简介 434141.4本课题的研究内容 420262第二章PVDF静电纺丝性能的研究 5229062.1实验部分 5327342.1.1实验原料 5241962.1.2测试与表征 5100652.1.3实验步骤 5205132.1.4PVDF静电纺丝纤维的制备 6306522.1.5溶液性质的测定 7224582.1.6静电纺丝纤维的SEM分析 7154862.2结果与讨论 793182.2.1溶液的性质 7319362.2.2溶液的组成 829282.2.3溶液的浓度 9902.2.4工作电压 9179472.2.5接受距离 10125562.2.6溶液流量 10323982.3本章结论 1125147第三章PMMA/PVDF锂离子电池隔膜的研究 12115293.1隔膜DSC与XRD分析 1271213.1.1机械性能分析 1340493.1.2孔隙率、吸液率 13104883.1.3离子电导率 1470343.2不同温度下处理隔膜表征 15291223.3不同压强下处理隔膜的表征 17282733.3.1SEM分析 1779343.3.2机械性能分析 18271313.3.3离子电导率 19168413.4电池充放电性能 20256013.5隔膜的热稳定性 2017568第四章全文总结 2216479参考文献 2323033致谢 26吉林建筑大学学士学位论文PAGEPAGEIII摘要制备微纤维和纳米纤维的重要方法之一是通过静电纺丝。将聚甲基丙烯酸甲酯加入到聚偏二氟乙烯中，并采用浸渍，滞后和共纺的方法。添加聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的目的是通过聚偏二氟乙烯（PVDF）的聚合形成的半互穿网络。当复合膜闭合时，可以改善电纺纤维膜的机械性能。第一，我们对聚偏二氟乙烯电纺纤维形态进行了研究，讨论了与其相关的各种因素及直径分布问题的影响。为了研究PVDF系统的静电纺丝的最佳过程，使用扫描电子显微镜（SEM）来描述纤维形态。PVDF质量浓度为12重量％，DMF/丙酮质量比为6/4，混合溶剂中的接收距离为12cm。工作电压15千伏，流速0.3ml/h。将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到聚偏二氟乙烯（PVDF）体系中，并在PVDF的最佳纺丝条件下进行静电纺丝。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的形态需要通过扫描电子显微镜和聚合对电纺纤维的影响进行研究。通过SEM可以看到实验结果。预聚合纤维的形态不受添加剂的聚乳酸量的影响。二者聚合后，纤维直径与加入的剂量成正比。将PVDF纤维膜浸入不同质量分数的PMMA溶液中，并在轻微处理后，获得PVDF/PMMA双组分纤维膜。聚甲基丙烯酸甲酯和PVDF纤维膜聚合后的纤维膜表面通过扫描电子显微镜（SEM）表征。从SEM结果可以看出，纤维膜的最佳状态是浸渍溶液质量分数是8％。在聚合后观察到纤维彼此粘合并且纤维的直径粗糙。通过这两种方法制备的膜的性能测试，纤维膜的机械性能可以通过聚合反应来改善。通过共纺丝方法制备的纤维膜的拉伸强度是从4.5MPa至7MPa。浸渍膜的拉伸强度由4.5Mpa提高到11.2Mpa。结果表明，浸渍法制备的纤维膜孔隙率为652％，吸附率为23010％。用该方法制备的纤维膜分别达到80%和342%。电导率试验表明，浸渍法制备的纤维膜达到了o。88x三分。通过共纺法制备的纤维膜达到1.18×103。热稳定性试验表明，浸渍法制备的薄膜在200℃时不会收缩，而共纺丝法制备的薄膜在3%时收缩。结果表明，采用浸渍滞后法制备的纤维膜具有良好的力学性能和热稳定性。关键词：锂离子电池；隔膜纳米；静电纺丝；PVDF；PMMAABSTRACTElectrostaticspinningisoneoftheimportantmethodstopreparemicrofibersandnanofibers.PMMAwasintroducedintopolyvinylidenefluoride(PVDF)byimmersionhysteresismethodandco-spinningmethod.ThepurposeofintroducingPMMAistoimprovethemechanicalpropertiesofelectrospinningfibermembranebyusingthesemi-interpenetratingnetworkbetweenPMMAandPVDFformedbypolymerizationreaction，sothatthecompositemembranecanbeclosedtosomeextent.Firstly，theeffectsofvariousfactorsonthemorphologyanddiameterdistributionofpolyvinylidenefluorideelectrospinningfiberswerediscussed.Inordertocharacterizethefibermorphologybyscanningelectronmicroscope(SEM)，theoptimalconditionsforPVDFsystemelectrospinningwereobtained:PVDFmassconcentrationwas12wt%，DMF/acetonemassratiowas6/4，acceptancedistanceinmixedsolventwas12cm，workingvoltagewas15kv，andflowratewas0.3ml/h.PMMAwasaddedintoPVDFsystemandelectrospinningwascarriedoutunderPVDFoptimalspinningconditions.TheeffectsofPMMAadditionandpolymerizationonthemorphologyofelectrospinningfiberswereinvestigatedandcharacterizedbysem.SEMresultsshowedthatthefibergrowthwasbestwhenPMMAmassfractionwas5wt%.Theamountofpoly(lacticacid)hadnosignificanteffectonthefibermorphologybeforepolymerization.Afterpolymerization，thefiberdiametershowedathickeningtrendwiththeincreaseofPURadditionamount.PVDFfibermembranewassoakedinPMMAsolutionwithdifferentmassfractions，andPVDF/PMMAbicomponentfibermembranewasobtainedaftertreatment.TheeffectsofPMMApolymerizationonthemorphologyofPVDFfibermembranewereinvestigatedandcharacterizedbysem.SEMresultsshowedthatthemorphologyoffibermembranewasthebestwhenthemassfractionofimpregnatingliquidwas8%.Afterpolymerization，thediameteroffiberstendstobecoarse，andthefibersbondwitheachother.Bytestingthemembranepropertiesofthemembranepreparedbythetwomethods，itisfoundthatthepolymerizationreactioncanimprovethemechanicalpropertiesofthefibermembrane.Thetensilestrengthofthefibermembranepreparedbyco-spinningwasincreasedfrom4.5Mpato7Mpa.Thetensilestrengthoftheimpregnatedfilmincreasedfrom4.5Mpato11.2Mpa.Theresultsofporosityandabsorptionshowedthatthefibermembranepreparedbyimpregnationmethodreached652%and23010%respectively.Thefibermembranespreparedbythismethodreached80%and342%respectively.Theconductivitytestshowedthatthefibermembranepreparedbydippingmethodreachedo.88x10-3.Thefibermembranepreparedbyco-spinningmethodreached1.18x103.Thethermalstabilitytestshowsthatthefilmpreparedbydippingmethodwillnotshrinkat200℃，whilethefilmpreparedbyco-spinningmethodwillshrinkat3%.Theresultsshowthatthefibermembranepreparedbyimmersionhysteresismethodhasgoodmechanicalpropertiesandthermalstability.Keywords:Lithiumionbatteries;Membranenanometer;Electrostaticspinning;PVDF.PMMA吉林建筑大学学士学位论文PAGEPAGE26第一章绪论1.1静电纺丝纳米纤维具有热稳定性，同时还具有纳米材料的表面积和量子尺寸效应，并具有良好的机械性能，导电性，光子传输性能，光学性质和光电导性。因此，它成为科学研究领域的研究热点。详细讨论了影响电纺纳米纤维表面工艺参数的因素。回顾了锂离子电池，膜和生产工艺的性能。本章回顾了静电纺丝和实验材料。1.1.1静电纺丝的基本原理静电纺丝的原理可以概括为三个步骤:1.聚合物溶液(熔体)悬浮在金属毛细管针中。液滴表面在高压静电场的作用下形成大量静电荷。随着电场力的增加，其表面上的液滴张力相互作用，引起排斥和变形。逐渐由半球形变为圆锥形。2.随着电压继续增加，液滴表面上的电荷排斥足以克服液滴表面上的张力。液滴表面的聚合物将喷射出大量称为喷气机的小型喷气机。喷射器在电场中连续移动并继续变形并在电荷排斥下伸展。在实验过程中，溶剂在聚合物流中蒸发。最后，将固化后的纤维层压在成像平面上。静电纺丝装置主要由输出部分，外部电场和收集装置组成。1.1.2电纺的应用静电纺丝是制备聚合物纳米纤维的直接连续方法。可以通过制备纳米纤维来制备各种聚合物材料。它具有广泛的材料，包括常见的聚合物材料，功能性聚合物材料，生物医学高分子材料和一些天然材料。根据材料的不同性质，它可以应用于生物医学，过滤和保护，传感材料，自洁，催化载体，食品工程，复合材料增强，光电子，能源等领域。近年来，电纺纳米纤维的研究越来越受到关注，电纺纳米纤维的应用越来越广泛。1.2锂电子电池及其隔膜材料1.2.1锂电子电池与其他可充电电池相比，锂离子电池具有以下特点：（1）容量比较大大，相当于同一镉镍电池容量的2倍;（2）工作电压高，一般商用锂电池的工作电压为3.6V。（3）可在工作温度范围内长时间在高温低温下工作而不损失循环性能;（4）储存寿命长。目前，锂离子电池的阳极由碳材料制成，并且电池在循环期间不会因锂分支的生长而损坏。可反复充放电，仍保持良好的容量。（5）无污染，电池不含有镉，汞等有毒金属，污染环境，属于绿色能源。推动绿色生活，绿色技术在21世纪，锂离子电池具有明显的优势;（6）此外，无记忆效应和小尺寸，重量轻和高能量比的优点也是锂离子电池的特征。便携式电脑、集成摄像机、摄像机、电动工具等军用和民用小型电器中发挥着不可替代的作用。今天，随着全球能源环境日益严峻，汽车使用储能电池作为主要动力源。锂离子电池分为以下几个部分：阳极，阴极，电解液，粘合剂，中心端子，绝缘，安全阀，PTC（正温度控制端子），隔膜，外壳和电极引线。其中，电极材料，电解质，粘合剂和隔膜是锂离子电池的关键材料。负极材料:锂离子电池的负极材料需要高电位和高导电性。由于逸出量大，阳极材料需要具有孔径大、界面结构大、结构明显、物理性能均匀、化学稳定性好它具有与电解质的良好相容性，高热稳定性，无毒，低成本，易于制造的优点。合成方法包括高温固相法，低温共沉淀法，球磨法，凝胶溶胶法等。正极材料:锂离子电池的正极材料由低电位活性材料构成。阴极材料它们包括碳基阳极材料（石墨化碳阳极材料，无定形碳材料，改性碳材料，富勒烯碳纳米管）和非碳基阳极材料（氮化物，硅和硅化物，锡基氧化物和锡化合物，氧化钛，新合金，纳米氧化物阳极材料等）。石墨化碳阳极材料是一种成熟的阳极材料，已广泛用于工业电池中。电解液:电解质是电池中最重要的组成部分，它负责产生正离子和负离子。运输承运人的作用。必须符合下列条件:A:电化学稳定性好，与膜、阳极、阴极材料及粘结剂共存良好。B:工作温度范围宽，可适应各种高低温环境。一般工业电解质为4-70℃。C:锂溶质的高离子电导率和溶解度保证了锂离子在电池中的自由迁移，使电池的内阻大大降低。D:良好的物理和化学稳定性，可长时间保持不变，无毒，不易燃烧。E:高热稳定性，高温下无化学反应。隔膜:隔板材料是锂离子电池的正极和负极之间的阻挡层，并且也是聚合物。正极和负极之间离子通道的作用。因此，薄膜材料必须具有良好的绝缘性能，化学稳定性，热稳定性，机械强度，以及电极材料和电解质之间良好的界面相容性。粘结剂:粘合剂通常是高分子化合物，其主要功能是粘合电极活性材料以确保活性材料浆的均匀性和安全性。该粘合剂应具有良好的加工性能，电解质浸渍，良好的化学稳定性和锂离子电池的低价格。常用的粘合剂是聚乙烯醇（PVA），聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。1.2.2锂电池中的隔膜第三种类型的锂离子电池隔膜是在电池电极材料中，它显示了锂离子电池隔膜的重要性，隔膜是由电子导体材料形成的微孔膜，并且在电池的正极和负极之间，以防止正极和负极之间的短路，然后将微孔膜置于正极和负极之间，并且锂离子与电解质一起快速传输。随着锂离子电池用电极材料的发展和现代科学技术对锂离子电池性能要求的提高，对隔膜的要求越来越高。该膜在聚合物锂离子电池中起决定性作用。膜片材料的选择应从以下几个方面考虑:薄膜厚度:薄膜越厚，电池阻抗越大;相反，薄膜越薄，其机械性能越差。B.渗透率、渗透率和孔隙度。孔隙率和渗透性越高，离子越容易通过膜，循环性能和电池寿命越好。C.润湿性，液体吸收性和液体流动性。隔膜应该是快速和完全湿润的电池。化学稳定性。隔膜在电解质中的长期稳定性必须具有优异的耐化学性和耐化学性。D.尺寸稳定性和穿刺强度。隔膜在电解质中不收缩并具有一定的击穿强度和机械强度。电池的组装过程涉及拉伸问题，隔膜需要配备一定的机械力;E，热稳定性和孔径，适用于锂电池隔膜要求，在90°C下60分钟，隔膜的横向和纵向收缩率应小于5％，孔径应大于40％;F.高温完整性。锂离子电池通常必须在复杂条件下操作，例如高温，这需要隔膜在较高温度下保持稳定以避免熔化或收缩，这可能损坏电池。通常，TMA可以获得隔膜的高温完整性;良好的自闭症和安全性是锂离子电池商业化的关键。当电池短路或温度升高时，隔膜可以快速清除屏蔽孔以阻断电流。由于锂离子电池隔膜的工作环境恶劣复杂，隔膜更适用于聚乙烯（PE）等性能优异的聚合物材料。聚合物聚合物如聚丙烯（PP），聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。聚乙烯和聚丙烯薄膜具有孔隙率高，机械强度高，耐化学性强，成本低，制造方便的优点。1.3聚偏氟乙烯的简介聚偏二氟乙烯（PVDF）主要是指偏二氟乙烯的单体或偏二氟乙烯与其他少量氟乙烯基单体的共聚物。分子式如下：主链是c-c链，侧基是c-h键，c-f键能高。它是一种线性结晶聚合物。密度为1.75-1.789/cm3。玻璃化转变温度为-39℃，脆化温度为-62℃，熔点为170℃，热分解温度为361℃或更高。本发明属于一种新型氟碳树脂，具有优异的性能，耐热性，耐化学性，高机械强度和韧性。高耐磨性，良好的耐候性，对紫外线和核辐射的强抗性。目前，它是世界第二大氟塑料生产商，仅次于聚四氟乙烯，年产量超过43，000吨。它可以通过普通模塑，挤出模塑，注塑等加工。加工温度为190°C-300°C。由于用途不同，PVDF有不同的类型。1.4本课题的研究内容该设计的核心目的是改善PVDF电纺纤维膜的机械性能。通过引入PMMA键，对本项目所规划的方法进行了改进，使PVDF纤维膜在与PUR反应交联后形成半互穿网络，改善了PVDF纤维膜的力学性能。因此，首先研究了PVDF/PMMA溶液体系的溶液性质。通过扫描电镜(SEM)和扫描电镜(SEM)确定了最佳纺丝条件。在上述最佳纺丝条件下制备PVDF纳米纤维膜，并通过渗透和共纺将PMMA引入膜中。在一定条件下，获得PVDF/PMMA双组分电纺纤维膜。聚偏氟乙烯(PVDF)主要是指偏氟乙烯的单体或偏氟乙烯与其他少量氟乙烯基单体的共聚物。分子式如下：第二章PVDF静电纺丝性能的研究2.1实验部分2.1.1实验原料2.1.2主要仪器设备2.1.3实验步骤1.静电纺丝制备PVDF/PMMA共混膜(1)以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮(质量比8:2)为纺丝溶剂。将PVDF/PMMA(质量比8:2）制备质量分数为12％的纺丝溶液，并在50℃下机械搅拌4小时，得到均匀混合的纺丝溶液。(2)制备了PVDF/PMMA共混膜。首先将注射器放在注射泵上，并将21号不锈钢针连接到接收屏的高压电源的正极和负极端子。打开高压电源，将纺丝温度调节到45~49℃，纺丝湿度为40~45％，电压为20kv。注射泵的流速为1毫升/小时，接收距离为18厘米，开始旋转。纺丝厚度约为70微米。旋转后，关闭高压电源和纺纱机的主电源，并在60℃的真空烘箱中干燥12小时。取出铝箔以获得未处理的分离器样品。2.热机械处理(1)不同温度下的热机械处理。将上述干燥的电纺丝膜均匀地夹在5050mm2的玻璃板之间，并置于烘箱中进行热机械处理。本实验的热机械处理温度分别为120℃、140℃、145℃、150℃和155℃。在一定压力下热机械处理时间为2小时。热机械处理完成后，将其保存在样品袋中，以备以后使用。(2)不同压力下的热机械处理。将干燥的电纺丝膜均匀地夹在5050mm2玻璃板之间，并置于烘箱中进行热机械处理。本实验的热机械处理压力分别为0Mpa、0.01Mpa、0.02mpa、0.05mpa和0.07mpa。热机械处理温度为145℃，热机械处理时间为120分钟，可在热机械处理后使用。3.的充放电性能表征(1)组装纽扣电池。按照8:1:l质量比，正极活性物质，磷酸铁锂（LiFePO4），导电剂（SuperP）和水性胶（LA132），制成1.5cm的圆形电极片。样品纽扣电池是在水中氧含量低于1ppm时制成的。(2)循环性能测试。使用ct-2001a电池测试系统在0.2c，0.5c，1c，2c，5c的循环下测试上面制备的纽扣电池。2.1.4PVDF静电纺丝纤维的制备取一定量的PVDF，加入一定量的DMF/丙酮混合溶剂，在50°C下溶解。溶液浓度用质量表示为wt%。使用5ml或10ml注射器取出1-3ml溶液并连接到微量注射泵上。将注射器针头研磨成零直径的扁平口。6mm，长度3-5ram，连接高压电源输出端。溶液的流动由注射泵控制。接地的铝箔作为接收屏附着在塑料片上。金属毛细管针和图像屏幕之间的距离称为接收距离。启动注射泵并调整注射器前进速度。当针尖下降时，打开高压电源并调节静电纺丝的工作电压。在实验结束时，将金属毛细管针接地以释放剩余电荷，并在屏幕上积累一定厚度的白色纤维膜。纤维薄膜储存在干燥、阴凉的地方。2.1.5溶液性质的测定将制备的聚合物溶液在室温（20℃）下倒入粘度计（NDJ）中。在样品池中安装一个小转子并打开粘度计开关。读数稳定后，读取并记录溶液粘度值。在室温下，使用DDS。通过11A电导率仪（ShanghaiLeiMagneticInstrumentCo.，Ltd。）测量PVDF的电导率，并选择电极DJS。铂黑电极类型1。本实验所用电极参数为1。002.将电极浸入PV​​DF溶液中，将指针读数乘以相应的范围，然后乘以电极参数，得到待测溶液的电导率。2.1.6静电纺丝纤维的SEM分析在喷涂金之后，通过扫描电子显微镜观察纤维的表面形态并拍照。通过Photoshop软件分析纤维的直径分布和平均直径。2.2结果与讨论在静电纺丝过程中有许多因素影响纤维形态和直径。主要包括:溶液的性质，溶剂的组成，溶液的浓度，操作电压，溶液的速度，接受距离等。分析各自的效果。在实验期间，一个条件被改变，另一个条件被修改。2.2.1溶液的性质在此基础上，研究了静电纺丝过程中聚合物微纤维的形成。溶液的物理性质在电纺纤维的形态中起决定性作用。溶液的粘度决定表面张力。随着溶剂中丙酮含量的增加，溶液的粘度降低。当DMF/丙酮溶剂比固定时，溶液粘度随溶液浓度增加而增加。这是由于潜在质量溶剂中PVDF分子链含量增加，这增加了溶液的堵塞效果和溶液粘度。当溶液浓度恒定时，溶液的电导率随着溶剂中丙酮含量的增加而降低。这是因为丙酮的电导率比DMF低。在固定溶剂组合物中，溶液系统的电导率随着溶液浓度的增加而增加。2.2.2溶液的组成PVDF可溶于丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺和在各种溶剂中，例如四甲基脲，二甲基亚砜，磷酸三甲酯和n-甲基吡咯烷酮。其中，二甲基乙酰胺，四甲基脲，二甲基亚砜，磷酸三甲酯和n-甲基吡咯烷酮沸点高，挥发性差，四氢呋喃有毒。然而，DMF和丙酮对PVDF的毒性较小，并且具有更好的溶解性。因此，在该实验中，使用DMF和丙酮作为PVDF溶剂，电压为15kv，接收距离为12cm，流速为0。PVDF溶液在3ml/h条件下纺丝，溶液质量分数为12%。不同溶剂的组成对纤维的形态有很大影响。DIVIF的沸点是153。在0℃下，丙酮在纺丝过程中在56℃的低沸点下缓慢挥发。在2℃时，纺丝挥发过程较快。本实验采用DIVIF/丙酮双组分溶剂体系改变溶剂比，使纺丝过程中溶剂均匀挥发，纺丝稳定。当丙酮含量高时，溶剂体系的挥发速率倾向于丙酮的平方。在纺丝过程中，溶剂迅速蒸发，喷雾流的粘度增加，防止进一步的流动拉伸和增加纤维直径。它甚至阻碍了纺丝过程。当丙酮/DMF比率大于4/6时，溶剂蒸发太快，并且纺丝针堵塞太快而不能纺丝。当DMF/丙酮=5/5时，纺丝可以顺利进行。所得纤维的表面形态不够清晰，直径分布范围宽，平均直径为650nm，范围为400-800nm。随着丙酮含量降低，溶液的挥发性在纺丝过程中降低，喷雾流进一步拉伸，纤维的表面形态清晰，纤维直径变小。当溶剂比为6/4时，纤维直径分布为250-400nm，平均直径为300nm。当溶剂比为7/3时，纤维直径分布为200至450nm，平均直径为300nm。随着丙酮含量进一步降低，当DMF/丙酮比为8/2时，出现直径小于200nm的纤维。光纤直径分布范围为150-400nm，平均直径为250nm。当丙酮含量为DMF/丙酮=9/1时，由于DMF是主要溶剂，溶液的挥发性降低，溶液的粘度不会显着增加。在小流动分裂的过程中，小流动具有较小的抗分裂能力，并且可以在电场中很好地拉伸。所得纤维的直径相对较小，为150-250nm，平均直径为200nm。然而，大量的非挥发性溶剂会自发地缩小其表面积以形成球体，当被液体拉伸时，球体形成许多小珠粒。当使用纯DMF作为溶剂时，纤维直径最小，分布范围为150。在200nm和200nm的平均直径之间，溶剂蒸发的难度增加，并且在纺丝过程中产生更多珠粒或甚至液滴。从以上数据可以看出，PVDF电纺纤维的直径随纺丝溶液中溶剂的比例而变化，并随着分布范围的变化而降低。当DMF/丙酮=6/4时，溶液的挥发性相对平衡，纺丝过程连续稳定，不产生微球，并且没有形成液滴。所得纤维的直径分布为250-400nm，平均直径为300nm。因此，选择DMF/丙酮=6/4(m/m)作为该体系的最佳溶剂配比。2.2.3溶液的浓度溶液浓度直接决定溶液的粘度。DMF与丙酮的比例为6/4，施加电压为15kv，流速为0。在不同的3ml/h条件和12cm的接收距离下静电纺丝不同浓度的PVDF溶液，并通过SEM照片分析纤维。当浓度为8wt％时，静电纺丝溶液具有低粘度和大电场力，并且易于克服溶液的表面张力并喷洒在图像屏幕上。之间:当溶液浓度增加至12重量％时，珠粒消失，整体纤维形态相对清晰，纤维直径分布在250。400rim，平均直径300nm:当浓度为15％（重量）时，纤维形态基本相同，12％（重量），分布范围为500-700nm，浓度分布约为600hm。结果表明，静电纺丝溶液的浓度不仅影响纤维的宏观形态，而且随着溶液浓度的变化而改变纤维的直径。由于溶液的低浓度，低粘度和低浓度下的旋转，电场力更可能克服注射过程中溶液的表面张力。细流容易分裂和溶剂内容更重要的是，在飞机的过程中不容易挥发，容易引起收缩的细流，少量珠粒含有小范围的纤维直径分布。然而，在高浓度下，溶液的粘度增加，并且电场力难以克服射流的表面张力，这阻碍了滴流的细化和分裂。沉积在接收屏上的纤维的直径明显更厚，并且纤维直径分布相对均匀，这对于电纺薄膜形成的均匀性是非常有利的。当PVDF浓度为12重量％时，纺成的纤维具有清晰的形状并且没有成珠现象。所得纤维具有更细的直径和更均匀的分布。因此，PVDF溶液静电纺丝的最佳浓度为12wt%。2.2.4工作电压静电纺丝在高压电场中进行，并且纤维的形成是电场力与溶液表面张力相互作用的结果。当在不同电压下旋转时，所得纤维的形态和直径也会改变。实验发现，当电压低于8kV时，液滴不稳定，不能正常旋转。当电压超过18KV时，会引起纺纱设备中的火花，电声和注射系统故障等安全隐患。因此，其他固定条件为:DMF/丙酮比为6/4(m/m)，浓度为12wt%，流速为0。3ml/h，接收距离12cm，静电纺丝电压控制在8-18kv之间，因此选择10kv，15kv，18kv进行讨论。当工作电压为10kV时，纤维不均匀且粗糙，并且一些细纤维和一部分纤维直径分布在50和700nm之间。当与小珠材料混合时，操作电压太低，导致射流不完全膨胀，这对纤维的形成是不利的。纤维液滴和珠子的缺陷，如透明形状，电压15kv，纤维厚度均匀，直径在200-450nm之间，大多在300nm左右。当电压为18kv时，光纤直径分布在200-450nm之间，其中大部分集中在300nm左右。与15kv的直径分布相比，基本没有变化。这表明PVDF溶液可以在15kV或更高的电压的静电场中充分拉伸，以形成良好成形的单纤维。考虑到实验的安全性，电压越小越好。2.2.5接受距离接收静电纺丝的基本操作参数之一，并指距毛细管喷嘴接收装置的距离。接收距离太小，无法形成纳米纤维;然而，当接收距离太大时，受外部环境因素（温度，气流等）的影响很大，并且不能进行静电纺丝。另外，它对纤维膜的最终收集区域具有重要影响。在本实验中，接受距离为10。15em，固定PVDF浓度12wt%，电压15kv，流量0。研究了不同可接受距离对电纺纤维形态和直径的影响。当接收距离为10cm时，所获得的纤维具有清晰的形态，并且不会出现液滴或水滴。纤维直径分布在300-500nm之间，集中在400nm左右。当接收距离为12em时，纤维形状清晰，纤维直径在200-450nm之间，浓度约为300nm。光纤的直径小于10厘米，单根光纤越小，电场的扩展越充分：当接收距离为15cm时，纤维直径小于200nm，纤维直径超过500海里，直径在150nm和600nm之间。浓度在200-300之间，并且集中在网状纤维膜面积上变大。上述结果表明，随着接收距离的增加，射流可以在电场中充分拉伸，以获得具有较小直径的纤维。当接收距离太大时，电场效应减弱，部分光纤变薄，并且电场中的拉伸不足。在上述三种情况下，PVDF静电纺丝系统的最佳接收距离为12厘米。2.2.6溶液流量流速意味着注射泵以通常以ml/h表示的速率驱动聚合物溶液。当流速小时，当毛细管的液体供应速率低于注入速率时，静电纺丝过程是不连续的并且纺丝效率低。当流速高时，溶液积聚在毛细管的开口处，并且在电场力的作用下，溶液溅到接收器上以形成水滴，这破坏了纤维膜的形态。为了形成连续的纺纱工艺，必须使用等于初始速度的速度来确保连续的高效纺纱。另外，流速不仅影响纺成纤维的形态，而且影响每单位时间纤维膜的厚度。在该实验中，PVDF溶液的固定浓度为12wt％，电压为15kV，旋转距离为15cm。通过改变纺丝速度来研究纺丝速度对纺纱性能的影响。当流速分别为0.1ml/h和0.3ml/h时，所得纤维膜清晰且规则。纤维直径分布在200~450nm之间，集中在300nm左右。然而，当使用o时，当以1ml/h的速度电纺丝时，针头是间歇性的，可能会堵塞，需要及时清洗。另外，纺丝速度慢，每单位厚度的膜厚度长。当纺丝速度为0.3ml/h时，可连续注入喷射器，纺丝过程非常稳定，加速纺丝速度。当旋转速度为0.5ml/h时，薄膜厚度非常不均匀。直径分布非常宽，在200和1500nm之间，并且单根纤维的表面形态是不规则的。这可能是由于溶液的补充速度快于注射的初始注射速率，并且部分聚合物溶液不能被拉伸并喷射到接收筛上以形成更大直径的纤维。结果表明，静电纺丝的最佳速度为0.3ml/h。2.3本章结论本章系统地研究了PVDF在DMF/丙酮体系中的静电纺丝行为。讨论了溶剂组成比，溶液浓度，工作电压，接收距离和溶液速度的影响。通过分析不同纺丝条件下纤维膜的SEM照片，得到最适合该体系的静电纺丝条件：（1）当混合溶剂中DMF/丙酮的质量比为6/4时，对溶剂的挥发和液滴的产生几乎没有影响。但对射流表面的噼裂和细化作用不大。从SEM图像中的纤维形态和直径分布可以看出，DMF/丙酮=6/4是该系统的最佳纺丝条件。（2）固定溶剂DMF/丙酮为6/4，电压为15kV，接收距离为12cm，流速为0。在3ml/h时，随着溶液浓度的增加，纤维中的珠粒减少，纤维形态清晰，纤维分布均匀。在12wt％时，纤维直径在200和450nm之间，平均直径为300nm。随着浓度继续增加，溶液的粘度增加，表面张力增加，并且阻碍了小流量的分裂和精制，并且纺出的纤维的直径变厚。在15wt%时，纤维直径分布在500。在700nm到600rim之间。因此，该体系的最佳纺丝浓度为12wt%。（3）固定溶剂DMF/丙酮为6/4，浓度为12wt％，接收距离为12era，流速为0。在3毫升/小时时，太低的电压将导致射流的电场力太小。不足以完全拉伸溶液的表面张力，导致纤维直径分布范围广，单纤维直径更大。高压可能导致静电纺丝设备故障等故障，从而导致安全问题。因此，15kv是静电纺丝的最佳条件。(4)固定溶剂DMF/丙酮为6/4，浓度为12wt%，电压为15kv，流速为0。3毫升/小时，当接收距离从10增加时，纺丝纤维直径分布范围窄，单纤维直径小。继续接受距离增加到15厘米，纤维直径分布范围宽，出现在200海里以下，高于500纳米纤维，并且接受距离将导致屏幕接收过多的纤维区域，影响薄膜沉积。因此，本实验系统的最佳纺纱距离为12cm。（5）固定溶剂DMF/丙酮为6/4，工作电压为15kV，浓度为12wt％，接收距离为12cm。当流速太低时，溶液供应速率低于初始注入速率，导致间歇纺丝过程，纺丝针容易堵塞，并影响纺丝效率。当流速太大时，溶液填充加速度大于初始注入速率，并且一些聚合物溶液在被拉成较大直径的纤维之前喷射到接收筛上。因此，该系统的最佳转速为0.3毫升/小时。第三章PMMA/PVDF锂离子电池隔膜的研究3.1隔膜DSC与XRD分析图1为处理前后PVDF/PMMA膜片的DSC曲线。DSC测试结果表明，PVDF/PMMA隔膜在热处理前后的结晶度存在显着差异，热处理前的薄膜仍具有一定的结晶度。这是因为PVDF/PMMA分子链是通过高压静电场定向的，所以在未处理的膜中存在一些晶体。经热处理后的薄膜晶体更加完整。在热机械处理之后，在DSC图表中的熔点之后出现小峰。热处理重新排列分子链以形成不稳定的亚晶区。表1总结了处理前后分离器的DSC测试结果。结果表明，热处理后PVDF/PMMA薄膜的结晶度明显高于热处理前的结晶度，这表明热处理后薄膜强度提高的原因。表3-1处理前后PVDF/PMMA混纺隔膜的DSCSampleMeltingpoint（℃）Enthalpyoffusion（J/g）Crystallinity（%）Untreated163.9-29.3535%Treated164.8-37.1544%图3.1处理前后PVDF/PMMA隔膜的DSC曲线为了区分热机械处理前后PVDF/PMMA薄膜结晶度的变化，采用WXRD测试了热机械处理前后的PVDF/PMMA薄膜。图2显示了热处理之前和之后的X射线衍射光谱的变化。结果表明，在热处理之前和之后衍射峰的位置保持不变，但强度不同，表明热处理使得具有较高取向的分子重排并转变为结晶态。热处理后膜的结晶度增加，这与DSC测试结果一致。图3.2处理前后PVDF/PMMA隔膜的WXRD图谱3.1.1机械性能分析从图5中可以看出，随着热处理温度的升高，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率增加。力学性能由6.6mpa提高到12.3mpa，提高了86%。但断裂伸长率的增加不显著，小于18.6MPa，占商用膜片的599%。温差的热机械处理对隔膜的拉伸强度有很大影响。主要原因是分离的纤维之间没有交联，结晶度小，隔膜强度低。热处理可以改善聚合物的晶体结构和结晶度。同时，局部熔融促进了纤维之间的缠结和交联，可有效改善PVDF/PMMA薄膜的结构和力学性能。图3.3不同处理温度PVDF/PMMA机械性能3.1.2孔隙率、吸液率表3-2总结了在不同温度下处理后隔膜的孔隙率和液体吸收速率。结果表明，工业分离器具有低孔隙率和液体吸收率，而静电纺丝膜具有高孔隙率和液体吸收率。聚烯烃膜是一种疏水材料，对电解质亲和力差，液体吸收率低。电纺聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜从许多微米上随机堆叠到具有高比表面积的纳米纤维上。在相同体积下，PVDF/PMMA薄膜与电解质具有良好的亲和性，使静电纺丝薄膜吸收更多的电解质。因此，静电纺丝膜具有高孔隙率和液体吸收性。此外，随着热处理温度的升高，膜的孔隙率和液体吸收率降低。这是由于聚合物的无定形状态比晶体亲水性好，升温处理后的聚合物结晶度增加，良好的亲水性，并且由于纤维和交联的PVDF/PMMA薄膜之间的孔隙和孔隙减少，孔隙度与流体吸收率由440%降低到288%。然而，混合膜的最小吸收率是工业聚烯烃膜Celgard2400的最小吸收量的2.34倍。表3-2Celgard2400与不同温度热机械处理隔膜的孔隙率与吸液率SampleThickness（um）Porosity（%）Liquidabsorptionrate（%）Celgard24000.0253286140℃0.06181440145℃0.05875424150℃0.06074321155℃0.058612883.1.3离子电导率从表3-3可以看出，在不同温度下处理的混合纤维膜的离子电导率高于工业Celgard2400膜的离子电导率。离子电导率至少是商业薄膜的2.12倍。此外，从表中可以看出，随着热处理温度的升高，离子电导率降低。这可能是聚甲基丙烯酸甲酯的存在，这可能阻碍锂离子的迁移。随着PMMA的加入，PMMA链中的CH3OCO基团阻碍了PVDF链在结晶过程中的移动，从而增加了离子电导率。当温度进一步提高，集团CH3OCO——电阻在PMMA链不能阻碍PVDF的运动链的结晶过程，并使纤维的粘附隔膜更严重，空隙率减少，减少锂离子迁移率，导致的离子电导率PVDF/PMMA薄膜在一定程度上。此外，从图6中可以看出，混合隔膜的电阻小于2，这意味着电池在相同的条件下放电，混合隔膜制成的电池在同一时间产生的热量更少。这也表明PMMA具有更好的界面性质，使得PVDF/PMMA膜有利于渗透电解质，促进锂离子迁移并降低界面电阻。图3.4Celgard2400与不同温度处理隔膜的交流阻抗表3-3Celgard2400与不同温度热机械处理隔膜的室温离子电导率SampleThickness（um）Area（cm2）IonConductivity（mS/cm）Celgard2400251.960.411140℃641.962.721145℃751.962.773150℃621.882.170155℃521.881.2863.2不同温度下处理隔膜表征图3.5是未处理的PVDF/PMMA共混物薄膜的SEM图像。从图中可以看出，通过静电纺丝法制备的未处理的PVDF/PMMA共混物薄膜由堆叠的纤维形成，没有交联点或纤维之间的化学键。因此，未经处理的隔膜力学性能较差。此外，薄膜的拉伸强度主要由纤维在相同的提升方向上提供，而纤维在相反的方向上相对滑动。此外，未处理的隔膜纤维具有少量晶体，因此未处理的隔膜的强度不高。图3.5未处理PVDF/PMMA混纺SEM像图3.6为PVDF/PMMA共混膜在140℃、145℃、150℃、155℃热机械处理SEM图。从图中可以看出，在热机械处理之后，在纤维之间产生少量的交联点。然而，可以看到从图A和B是明显，出现大量的纤维之间的结，结可能由于纺丝溶剂挥发不完全，旋转的交联的形成，如此小的影响结的隔膜的机械性能，在实验过程中应严格控制纺丝温度和湿度，以完全蒸发纺丝溶剂。从图C和图D可以看出，随着热机械处理温度的升高，纤维不会熔化，并且纤维之间会出现少量的交联点。交联点的产生在改善隔膜的机械性能方面起重要作用。图3.6不同温度热机械处理的PVDF/PMMA混纺SEM像3.3不同压强下处理隔膜的表征3.3.1SEM分析图3.7为145℃无压力处理2hPVDF/PMMA共混膜的SEM图，从图中可以看出，非压力处理的膜纤维的形状变化不大，并且纤维之间的交联较少。与未处理的隔板相比，纤维强度增加。图3.7145℃不加压处理隔膜SEM像图3.8是PVDF/PMMA膜片和SEM图像的不同混合高压釜机械处理，如图所示，随着热机械加工压力的增加，纤维的形状从“圆”变为“扁平”。随着纤维间连接增加，纤维之间的压力增加并且交联度增加。当压力增加到0.07mpa时，纤维交联最多，形态变化最大。同时可以看出，随着压力的增大，隔膜孔隙减小。与其他压力处理的膜相比，0.07mpa压力处理的膜具有最小的孔隙率。这种变化的主要原因是当热机械处理温度和时间固定时，热机械处理温度在室温下软化较硬的纤维。随着热机械处理压力增加，软化的纤维重新组合以形成如图所示的交联结构。图3.8不同压强处理的PVDF/PMMA混纺SEM像当热处理压力增加至1mPa时，纤维形态被破坏。如图9所示，膜本身的孔隙消失，PVDF/PMMA膜变得透明，膜强度高，但这不是理想的效果。原因是在高应力和温度条件下，纤维“熔化”并且薄膜变得透明。图3.91Mpa处理隔膜SEM像3.3.2机械性能分析从图3.10可以看出，热机械处理压力的差异对膜片的力学性能有很大的影响。热处理后的无压膜片抗拉强度仅为1.9MPa;热处理压力的增加导致膜的拉伸强度为21.3mpa，强度增加11.2倍。另外，纤维的断裂伸长率增加，韧性变好。抗拉强度的显著增加的原因是温度和压力的影响会导致更多的绕组和纤维之间的交联，这种交联的数量是多的增加纤维交联的数量仅仅通过增加温度，大大提高了隔膜的机械性能。此外，随着热处理压力增加，隔膜的拉伸强度增加。当压力增加到1mpa时，隔膜的形状被破坏并且强度达到34MPa，这非常接近纯塑料PVDF40-55mpa的拉伸强度，并且薄膜变得透明。图3.10145℃下不同压强处理的PVDF/PMMA机械性能3.3.3离子电导率测试膜的SEM和机械性能，并选择离子电导率以测量处理后的有效孔隙条件。这张表记录了隔膜在145°c温度下，在不同压力下经过热机械处理2小时后的离子电导率。从表中可以看出，不同压力下的热机械处理对膜离子的电导率有很大影响。使用非加压热机械处理，膜离子电导率为2.610mS/cm。在压力处理之后，膜离子的电导率降低，并且压力越大，离子电导率的降低越大。可能是压力和温度的结合促进了PVDF动力学链的结晶过程和纤维之间的交联，减少原始膜并降低膜孔隙率，从而降低离子电导率并降低室温离子电导率。工业Celgard2400膜的离子电导率为0.411mS/cm，室温热处理后的膜离子电导率为1.180mS/cm，0.05MPa。比工业用膜片离子电导率高172%。图3.11为2400Celgard处理后不同压力下膜片的交流阻抗谱。曲线与坐标轴的交点是膜片的体积电阻。从图中可以看出，通过小于0.05mPa的压力获得的体积电阻小于商业薄膜的体电阻。图3.11Celgard2400与不同压强处理隔膜的交流阻抗表3-5Celgard2400与145℃下不同压强处理隔膜的室温离子电导率SampleThickness（um）Area（cm2）IonConductivity（mS/cm）Celgard2400251.960.4110MPa1001.882.6100.01MPa751.882.0500.02MPa651.881.9100.05MPa531.881.1800.07MPa281.880.1483.4电池充放电性能如图3.12所示，在整个周期中，当PVDF/PMMA薄膜是由热力学处理和组装到一个电池，与市售的Celgard2400薄膜相比，电池的放电比容量最终在0.2°C乘数下稳定在140mAh/g。和130mAh/g1C乘数20周期后，5C以下，循环性能更好的乘数。结果表明，PVDF/PMMA薄膜的热机械处理具有较高的孔隙率和电解质吸收率，有利于提高薄膜的电化学性能。图3.120.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下的循环性能3.5隔膜的热稳定性在不同温度下加热1小时后，商用Cegard2400隔膜和优化工艺膜的热收缩率如图3.13所示。图中的比例是观察隔膜的尺寸变化。结果表明，传统隔膜的尺寸随温度的升高而变化很大，而PVDF/PMMA共混膜在很宽的温度范围内变化不大。120℃加热1h后，共混膜的尺寸基本不收缩。在常规商业PP隔板在150℃下加热1小时后，体积大大减小，并且混合隔板的收缩率仅为9％。热处理后的膜片尺寸稳定性好。这种现象主要是由于PVDF的热稳定性。图3.13CelgardPP与PVDF/PMMA隔膜的热稳定性第四章全文总结采用静电纺丝法研究了不同条件下聚偏二氟乙烯（PVDF）的溶液体系。通过静电纺丝制备聚偏二氟乙烯纳米纤维膜。采用两种方法将具有自交联性能的聚氨酯预聚体PMMA引入PVDF纤维膜。在一定条件下，通过热塑性PMMA反应制备PVDF/PMMA双组分超细纤维膜。通过扫描电子显微镜（SEM）表征双组分纤维膜的表面形态。比较两种方法的优缺点，得出以下结论：(1)PVDF最佳纺丝体系为:溶液的质量分数为12wt％，固定溶剂DMF/丙酮为6/4，电压为15kv，接收距离为12em，流速为0.3ml/h。（2）与浸渍法制备的PVDF/PMMA纳米纤维膜相比，PVDF纳米纤维膜的孔隙率吸液率分别从81%、351%下降到65%和220%。通过共纺法制备的PVDF/PMMA纳米纤维膜的孔隙率和液体吸收率基本保持不变。（3）与PVDF相比，浸渍法制备的PVDF/PMMA纳米纤维膜的电导率分别从1.5×10-3降至0.88×10-3。通过共纺法制备的PVDF/PMMA纤维膜降至1.18×10-3。（4）采用浸渍法制备的PVDF/PMMA纤维膜具有良好的热稳定性，在0-200℃时几乎不变形。通过共纺法制备的PVDF/PU纤维膜具有稍差的热稳定性，但热稳定性仍然优于工业膜。（5）力学性能测试结果表明，PVDF本身的力学性能较差，抗拉强度为4。通过共纺法制备的PVDF/PMMA纤维膜的性能提高到7。通过浸渍滞后法制备的PVDF/PMMA纤维膜的拉伸性能为1.1。断裂伸长率也有所提高。（6）测试了两种方法制备的PVDF/PMMA纳米纤维膜的自密封性能。在尸检前后，SEM图像，液体吸收率和膜孔隙率表明，通过共旋法制备的纤维膜不能自闭合。通过浸没滞后法制备的纤维膜具有一定程度的自闭症。综上所述，采用浸渍法制备的PVDF/PMMA纳米纤维膜具有孔隙率高，吸液率高，机械性能好，自闭合性能好等优点，适用于锂离子电池膜。参考文献PolymerEngineeringandScience，制备荧光导电双功能复合纳米纤维及其表征[J].功能高分子学报,2017,30(1):77-82.AntonF.Processandapparatusforpreparingartificialthreads.US,US1975504A[P].1934.Megelski,S,Stephens,J.S,BruceChase,etal.Micro-andNanostructuredSurfaceMorphologyonElectrospunPolymerFibers[J].Macromolecules,2002,35(22):8456-8466.RenekerDH,YarinAL.Electrospinningjetsandpolymernanofibers[J].Polymer,2008,49(10):2387-2425.师奇松,谢瑛鸾,戴晔,等.静电纺丝制备荧光导电双功能复合纳米纤维及其表征[J].功能高分子学报,2017,30(1):77-82.TaylorG.DisintegrationofWaterDropsinanElectricField[J].RoyalSocietyofLondonProceedings,1964,280(1382):383-397.李霞,余厚咏,周颖,等.多次交替浸渍法构筑簇状ZnO的PAN复合纳米纤维膜及其光催化性能[J].功能高分子学报,2016,29(4):404-410.AhmedFE,LaliaBS,HashaikehR.Areviewonelectrospinningformembranefabrication:Challengesandapplications[J].Desalination,2015,356:15-30.YangC,JiaZ,GuanZ,etal.PolyvinylidenefluoridemembranebynovelelectrospinningsystemforseparatorofLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2009,189(1):716-720.张传文,严玉蓉,区炜锋,等.静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展[J].产业用纺织品,2009,27(1):1-6.于建香,刘太奇.静电纺丝法制备锂离子电池隔膜的研究进展[J].新技术新工艺,2012(5):61-64.漆东岳,刘延波,马营,等.PAN-PVDF复合增强静电纺锂离子电