聚氨酯聚偏氟乙烯膜的制备及其压电性的研究

聚氨酯/聚偏氟乙烯膜的制备及其压电性的研究

聚氨酯/聚偏氟乙烯膜的制备及其压电性的研究聚氨酯/聚偏氟乙烯膜的制备及其压电性的研究聚偏氟乙烯（PolyvinylideneFluoride，简称PVDF）压电薄膜是一种高分子薄膜，因其具有体积小、质量轻、耐化学腐蚀、柔性和加工性能好、声阻抗低、频响宽、介电强度高、稳定性好等特性，以其为核心的产品被广泛的应用于工业生产和日常生活的多个领域，本课题中制备了以PVDF为基体材料的聚氨酯/聚偏氟乙烯（PU/PVDF）压电复合材料，研究了该材料的压电性能。聚偏氟乙烯以其优越的压电性能常常用于骨膜愈合领域，然而，出PVDF薄膜有着疏水性，拉伸性能差等缺点，因此，为了提高聚偏氟乙烯膜的力学性能，使其能更好的用于伤口愈合领域，本文通过相转化的方法，将聚氨酯被添加到PVDF基体中，制备成PVDF/PU复合薄膜。这是一种压电薄膜，他有着比纯PVDF薄膜更好的力学性能。通过扫描电镜结果表明，复合薄膜成膜状态及微观形貌良好，薄膜孔洞分布均匀。通过拉伸测试结果表明，复合薄膜具有比纯PVDF更好的拉伸性能。通过水滴角测试结果表明，复合薄膜具有比纯PVDF薄膜更好的亲水性，可以更好的依附在细胞上。通过细胞存活率和增殖实验表明，复合薄膜具有良好的生物相容性。关键词：压电材料，复合薄膜，聚偏氟乙烯，聚氨酯，力学性能

AbstractPolyvinylideneFluoride(PVDF)piezoelectricfilmisapolymerfilmbecauseofitssmallsize,lightweight,chemicalresistance,flexibilityandprocessingperformance,lowacousticimpedance,widefrequencyresponse,dielectricHighstrength,goodstabilityandothercharacteristics,theproductswithitscoreiswidelyusedinmanyfieldsofindustrialproductionanddailylife.Inthissubject,polyurethane/polyvinylidenefluoride(PU/basedonPVDF)wasprepared.PVDF)Piezoelectriccompositeswereinvestigatedfortheirpiezoelectricproperties.Polyvinylidenefluorideisoftenusedinthefieldofperiostealhealingbecauseofitssuperiorpiezoelectricproperties.However,PVDFfilmshavethedisadvantagesofhydrophobicityandpoortensileproperties.Therefore,inordertoimprovethemechanicalpropertiesofpolyvinylidenefluoridemembranes,Moresuitableforthefieldofwoundhealing,thepolyurethaneisaddedtothePVDFmatrixbyaphaseinversionmethodtoprepareaPVDF/PUcompositefilm.ThisisapiezoelectricfilmthathasbettermechanicalpropertiesthanapurePVDFfilm.Scanningelectronmicroscopy(SEM)resultsshowthatthecompositefilmhasgoodfilmformationandmicroscopicmorphology,andthefilmporesareevenlydistributed.ThetensiletestresultsshowthatthecompositefilmhasbettertensilepropertiesthanpurePVDF.ThewaterdropangletestresultsshowthatthecompositefilmhasbetterhydrophilicitythanthepurePVDFfilmandcanbebetterattachedtothecells.Keywords:Piezoelectricmaterial,compositefilm,polyvinylidenefluoride,polyurethane,mechanicalproperties

目录TOC\o"1-3"\u1绪论 绪论1.1引言TOC\o"1-3"\u随着社会的发展和科技的进步，现代社会步入机械化到的时代。人们在享受着汽车等交通工具带来便利的同时，各种安交通全事故的报道也日渐增多。各种骨折、骨裂事故增多，医学上，寻找一种安全无毒的骨缺损修复材料渐渐被研究者所重视。人的骨组织是一种压电体，它有着复杂的内部结构，骨组织具有明显的电生理特性。例如压电性、流动电位以及生物电势。压电材料以其优良的压电性能，常作为医学上骨修复的重要材料。PVDF压电薄膜是一种新型的高分子压电材料。它具有良好的生物相容性、骨诱导性与骨传导性，在医学上作为一种优秀的骨替代材料。它同时具有优良的生物活性，它能够诱导干细胞往成骨方向分化，对成骨细胞增殖和分化具有促进作用。然而，在实际的临床应用中，PVDF压电薄膜作为一种骨修复材料还存在很多问题没能解决。纯PVDF压电薄膜亲水性较差，不太利于细胞依附。另外，纯PVDF薄膜的力学性能较差，拉伸性能不够好，作为骨修复材料时会出现材料断裂的情况，这不利于称骨膜的成型。因此，我们考虑在纯PVDF压电薄膜中添加以改善它的力学性能聚氨酯薄膜具有卓越的高张力、高拉力、高亲水性、强韧性和耐老化性能，同时又具有优异的生物和血液相容性。加入聚氨酯的复合薄膜能使的纯PVDF薄膜的性能得到提高，通过改性，使复合薄膜既具有PVDF的压电性，也具有聚氨酯优良的力学性能。本课题的宗旨在于发现一种制备PVDF/PU复合薄膜的方法，使复合薄膜能够具有更好的机械性能和生物学效能，在医学的临床使用上，可以得到更好的效用。1.2电刺激成骨TOC\o"1-3"\u电刺激成骨的研究具有非常悠久的历史。早在19世纪，就有了研究通过电刺激修复成骨的案例。直到1950年，Percy和Wilson[[][]PercyEC,WilsonCL.Studiesonepiphysealstimulation[J]JournalofBoneandJointSurgery，American1955,37-A(3):411-13.1.2.1电刺激成骨的机理骨组织与其他活体组织一样具有生物电活性。在静止状态下，活体骨的骨干部分相对于骨组织部分会显现出正电荷，而生长较为活跃的骨或骨折处部分则呈现出负电荷。电荷的正负性质会随骨组织所承受力的变化而改变。细胞在活动时会产生的生物电位，因此，骨组织及其细胞间质都具有一定的压电效应。而骨组织在承受外部的机械力，发生形变所导致的电位变化，医学上称之为压力电位。骨组织在承受外界机械应力作用时会有一定的的增生能力，这是因为骨组织的电性能类似于半导体换能器，它能够将机械能转化为电能，并且作用于骨细胞的外环境，使得细胞间隙的大分子聚合，利于细胞相互附着。骨细胞主要参与机械传导信号的过程，通过与其他成骨细胞和破骨细胞交流信号，将细胞内的信号传递到细胞核。传递过程导致信号级联的激活，才有了基质生成、细胞生长和组织修复等细胞活动。骨组织成熟细胞主要包括保存基质，其细胞分裂和基质生产能力有限。细胞基质在细胞间分布良好，为细胞的正常活动和功能提供了一个微环境。此外，通过细胞间质的信息传递，电信号能够被传输到细胞膜受体表面，与细胞内部信号产生联系，从而为细胞核提供刺激。[[][]李伟忠.促骨生成膜复合骨生长刺激因子的研究.国外医学：口腔医学分册,1999,26(2):97-99.适合范围的电刺激能够刺激成骨细胞的活动，不过当电刺激过大时，不仅不能促使骨的生长，还可能引起骨坏死。[[][]莉莉,张崇义.电刺激成骨的实验研究与作用机制.中华骨科志,1990,10(4):303-305.另外，通过对受损部位的局部血液施加一定的电刺激，可以增加局部骨细胞组织营养，能够加速成骨细胞的分裂和生长。通过电刺激引游离钙离子增加，从而促进各类骨生长因子的生成。再激活钙调蛋白从而间接激活一些蛋白激酶，进而引起蛋白磷酸化作用。由此改变成骨细胞内一系列信号通路，使成骨细胞核接受到信息，从而刺激骨的生成。1.2.2动物骨质在电刺激下的反应1964年，Bassett就他用两根铱-铂电极连接电阻器，在侧股骨上端外侧距离13cm处分别钻孔，用点极贯穿整个骨皮质，作为对比实验，他在侧股骨上插入电极但不同点。[[]KasaniAK,GandhiA,LinSS,etal.Eletricalbonestimulationdevicesinfootandanklesurgery:typesofdevices,scientificbasis,andclinicalindicationsfortheiruse[J]FootandAnkleInternationalOnline,2006,27(2):148-156.[]KasaniAK,GandhiA,LinSS,etal.Eletricalbonestimulationdevicesinfootandanklesurgery:typesofdevices,scientificbasis,andclinicalindicationsfortheiruse[J]FootandAnkleInternationalOnline,2006,27(2):148-156.压电材料能够受机械应力产生电刺激，也能作为一种刺激骨的材料。王鹏[[]WangPeng.Bone-inducingactivityofbiologicalpiezoelectricceramic[J]JournalofWuhanUniversityoftechnology,200520:108-110.]使用了羟基磷灰石（HA）和铌酸锂钾陶瓷(LNK)制备了混合生物陶瓷，在应用于小鼠细胞时发现，[]WangPeng.Bone-inducingactivityofbiologicalpiezoelectricceramic[J]JournalofWuhanUniversityoftechnology,200520:108-110.基于以上实验结果，治疗骨折时，可以在具有骨折愈合过程的条件下，通过施加适当强度的电流，使骨折局部保持适宜的负电位，可诱发新的骨愈合过程从而治疗骨折。1.2.2医学临床上应用电刺激成骨口腔矫正治疗中牙槽骨的重建是成功应用骨压电效应电刺激成骨的实例之一。通过给牙槽骨一定的外部机械应力，使机械力作用于牙齿一侧。由此施力侧的牙槽骨表面产生的受伸张力电位为正，受力侧牙槽骨表面受压缩力电位为负。压力引起的电流主要在牙槽骨，和正畸形牙移动时牙槽骨组织的中。中国四川大学的陈治清[[]Chen.scienceofdentalmaterials[M]2001people’sThePeople'sMedicalPublishing[]Chen.scienceofdentalmaterials[M]2001people’sThePeople'sMedicalPublishing牙周膜表面电位与上述情况相反。在下颌骨压电实验中，电势变化随骨质厚度和形状的变化而变化，在1μA直流电刺激作用下骨再生。电刺激对下颌骨的作用包括：促进骨折愈合，减缓牙槽骨吸收，增强种植体界面骨结合和新骨形成。1.3骨修复压电材料骨的固有特性之一是压电性，然而，其压电性产生的原因是有一其细胞外液自带的胶原分子结晶胶束的压电效应，而不是其细胞本身。电刺激作为一种骨组织修复手段，在临床使用过程中有着诸多不便，电刺激的稳定有效难以保证，并且不能排除电场对人的器官造成的不利影响。压电材料由于其具有着不需要通过外部施加电源的就能在骨组织上产生电刺激能力，能够在在骨质损伤组织成膜中起关键作用。因此，医学上常常使用压电材料作为骨修复的重要材料。压电材料使一种智能材料，因为这些材料可以将作用在其上的机械压力转换为电信号（称为直接压电效应），将电信号转换为机械信号（称为逆压电效应）。[[]GonzálezJL,RubioA,MollF.Humanpoweredpiezoelectricbatteriestosu-pplypowertowearableelectronicdevices[J].InternationaljournaloftheSoci-etyofMaterialsEngineeringforResources,2002,10(1):34-40.[]GonzálezJL,RubioA,MollF.Humanpoweredpiezoelectricbatteriestosu-pplypowertowearableelectronicdevices[J].InternationaljournaloftheSoci-etyofMaterialsEngineeringforResources,2002,10(1):34-40.1.3.1压电效应压电效应是指某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力撤去后，晶体又恢复到不带电的状态；当外力作用方向改变时，电荷的极性也随之改变；晶体受力所产生的电荷量与外力的大小成正比。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。1.3.2骨修复压电材料的分类压电材料已经被广泛应用于社会生活的各个方面，如医学上的生物传感器、执行器和换能器等。周刘聪[[]周刘聪,罗健林,李秋义,陈帅超,张纪刚.PVDF薄膜压电传感特性及其在工程结构监测应用研究进展[J].功能材料,2018,49(12):12079-12083.]等人通过将压电材料运用到传感器上，制作出一种应用于工程检测等效模型。压电材料还可以应用于结构缺陷的识别、柔性结构振动的控制、以及医学上的免疫检测、人工耳蜗等。[[]周刘聪,罗健林,李秋义,陈帅超,张纪刚.PVDF薄膜压电传感特性及其在工程结构监测应用研究进展[J].功能材料,2018,49(12):12079-12083.[]王立威,吴琳.骨组织植入用压电材料研究进展[J].中国实用口腔科杂志,2015,8(10):623-628.目前，骨修复材料主要使用三种压电材料：金属材料，生物陶瓷，和有机压电材料。金属材料是最医学上最常用的骨修复材料之一。金属压电材料具有良好的机械性能和一定的生物相容性。医用生物金属材料常常被植入人体重要支撑部位作为受力器件。主要有人工椎体，人工关节，骨钉，骨折内固定钢板，牙种植体等。为了满足力学强度和维持植入组织正常的细胞活性，目前用于骨组织缺损修复的金属材料主要有铁基不锈钢、钴基合金和钛基材料等。虽然金属材料具有良好的强度和韧性、它的耐腐蚀性、耐磨性复合植入组织细胞的要求，但是，在植入金属材料后，人体依然会产生一些副作用，人体的排斥性依然存在，所以只能将其应用于部分骨组织填充。因此，医学上若要继续使用金属材料，，仍需要对金属材料做进一步的研究和改进。生物陶瓷在骨修复材料中，主要是应用于硬组织的缺损修复和重建过程。由于生物陶瓷具有较稳定的化学性质，同时还具有比较高的机械强度和耐磨损性，优良的机械力学性能和生物活性，临床上主要将生物陶瓷用于骨的填充、修复和置换，例如医学上人工骨的替换，人工关节、人工眼和人工牙齿的填充和修复。生物陶瓷具有较好的生物相容性和压电性，医学上有人使用压电生物陶瓷用作细胞修复使用。马慧，徐国强等人用钛酸钡压电陶瓷做生物涂层，发现钛酸钡压电陶瓷涂层无溶血作用、无毒性、不致热、无致敏作用，结果表明钛酸钡压电陶瓷涂层具有良好的生物相容性。[[][]马慧,徐国强,迪丽努尔·阿吉,魏琴,康雯,吴泽钰,茹菲亚·祖拉提,阿丽娜·阿布都吉力力,排黑尔丁·凯赛尔.钛酸钡压电陶瓷涂层的生物相容性评价[J].中国组织工程研究,2015,19(03):384-388.有机压电材料也被广泛应用于骨损伤组织的修复中。相较于前两种压电材料，有机压电复合材料可以通过选择合成方式和成型工艺，调整压电材料的比例，可以控制材料的力学性能和降解速度。目前广泛应用的有机压电材料有可降解聚乳酸，聚甲基丙烯酸甲等，这些材料主要应用于骨板，骨针的制作和使用方面。但这些材料的细胞相容性较差，生物活性较差，与骨组织的结合不够好，长期植入人体会造成人工骨关节的后期松动，严重时会产生炎症损伤细胞组织。另外，如胶原、明胶、纤维蛋白、海藻酸钠、壳聚糖这种有机压电材料，虽然具有良好的生物相容性，能够让细胞较好地依附在上面，促进成骨细胞增殖和分化，但是，这类有机压电材料往往缺乏必要的机械强度。因此，寻找一种具有良好的生物相容性同时压电效果好的复合材料是现代医学骨组织修复的一个重要课题。1.4聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯（PVDF）压电薄膜是一种新型高分子压电材料。它具有良好的生物相容性、骨诱导性与骨传导性，是一种优秀的骨替代材料。它同时具有优良的生物活性，它能够诱导干细胞往成骨方向分化，对成骨细胞增殖和分化具有促进作用。聚偏氟乙烯是压电和生物相容性高分子材料之一，已被广泛应用于各种生物医学领域，包括骨组织再生。从组织工程支架到植入式自供电装置，聚偏氟乙烯具有灵活性和无毒性，已被广泛应用于生物医学领域。1.4.1聚偏氟乙烯概述聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶聚合物，具有五种多晶体形式，是一种长链大分子，它的五种晶形分别是α形，β形，γ形，δ形和ε形。[[][]周洋,万建国.PVDF压电薄膜的结构,机理与应用[J].材料导报,1996(5):43-47.表1-1PVDF的物理性质Tab.1-1PhysicalpropertiesofPVDF项目值密度1.77g/cm3折射率1.42介电常数7.25脆化温度-62℃玻璃转变温度-39℃熔点170℃热分解温度390℃在聚偏氟乙烯的多晶型物中，α相是最常见最稳定的。不过，α相形成晶型物的压电性能是最低。在压电性研究中，β相形成是最重要的研究对象，因为它具有优异的压电性能。β相主要影响聚合物的压电和热电性质。通常来说，用聚偏氟乙烯制备的膜的主要成分是α相。β晶型中的分子链排列全反式结构，且晶相为正交型，分子链呈平行的方式排列。由于该结构中分子排列的总偶极矩不为零，故β晶型的PVDF外表现出较强的压电性。PVDF的β晶型是指分子链呈全反式TT构象的平面锯齿形结构，全部的氟原子位于链的一侧，全部的氢原子位于链的另一侧，其晶胞内氟原子指向同一方向，形成微晶偶极矩结构，是典型的极性晶体。β-PVDF薄膜在一定温度与电场处理后，晶体内部的偶极矩进一步沿电场方向取向，即形成垂直于薄膜平面的碳-氟偶极矩固定结构，从而引起宏观的压电效应γ晶型的结构目前仍不是十分明朗，从已有的信息可以得知其晶型为单斜晶胞结构。图1-1粉末状PVDF原料PVDF常温下是固态，是一种可溶于有机溶剂的白色粉末。在制备PVDF溶液是，微米可以通过控制有机溶剂的加入量，可以很方便的调节溶液的粘度。在调配PU/PVDF混合溶液时，我们可以改善通过改变溶剂的比例，调整PU/PVDF混合物的分散程度。用流延法制备成膜过程相对简单，适用于实验室。因此，在本次实验中，将使用粉末状PVDF和固体PU作为原料，通过流延法和相转化法制备PU/PVDF复合薄膜。膜厚度约为0.2毫米。1.4.2聚偏氟乙烯材料的特点PVDF薄膜在蛋白质截留能力，生物相容性上有着很优越的性能，同时它有着很好的压电性，这让它常常作为生物医学材料植入人体组织。PVDF压电材料具有较高的化学稳定性、低吸湿性、高热稳定性、高抗紫外线辐射能力、高耐冲击、耐疲劳能力，其化学稳定性比陶瓷高10倍，在80℃以下可长期使用。PVDF压电薄膜质地柔软、重量轻，匹配状态好，应用灵敏度高；PVDF压电材料具有较好的相容性，能与很多的材料进行改性复合，方便制备性能更加优越的复合材料。1.4.3聚偏氟乙烯压电材料的应用和发展由于PVDF压电材料具有良好压电性能和机械性能，现在由PVDF压电材料制备而成的各种仪器在很多领域得到了广泛的应用。在医学测量方面，PVDF压电材料的出现为医学检查问题的解决提供了一种新的途径。医学长使用的脉搏传感器和医用纱布等，就有部分是由PVDF为基料制作的。另外，仿生传感器的研究也有了一定的成果。在触觉测量方面，PVDF压电材料就是现代自动化机器人研究的重点，通过模拟人的手感，将触觉传感器运用在机器人研究上，通过压电性产生的电荷量的大小和分布，智能机器人可以判别物体的形状，能与机器人的抓取系统协调工作。[[][]具典淑,周智,欧进萍.PVDF压电薄膜的应变传感特性研究.功能材料,2004,35(4):450-452.在结构模态测量方面，自从上世纪80年代我国研制开始制备PVDF压电材料以来，压电传感器的研究工作得到了飞快的进步。部分研究已经实现产品化。1.6聚氨酯聚氨酯薄膜具有卓越的高张力、高拉力、高亲水性、强韧性和耐老化性能，同时又具有优异的生物和血液相容性。加入聚氨酯的复合薄膜相较于纯PVDF薄膜具有更加优良的性能，通过改性，使复合薄膜既具有PVDF的压电性，也具有聚氨酯优良的力学性能。1.4.1聚氨酯概述聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是由二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物，其分子结构中含有—NHCOO—单元，该单元由异氰酸基和羟基反应而成。聚氨酯的性能介于塑料与橡胶之间，其制造工艺简便，容易实现自动化制作，并有突出的耐低温、耐高温、耐磨、耐油、耐洗刷等性能，所以在代替天然皮革方面有很大进展，广泛应用于现代的制鞋、服装、日用品以及工业上的包覆、装饰材料方面用于制造各种软质、半硬质、硬质泡沫塑料。聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程序上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 1.4.1聚氨酯薄膜的特点聚氨酯具有较好的生物相容性和亲水性能，它能够让细胞组织较好的依附在其材料上。现在已经有研究表明聚酰胺能够作为聚合物基质常用于软骨修复和骨组织再生。然而，聚氨酯材料易降解，为了促进软骨细胞的附着和增殖，延长修复材料的使用寿命，仍需向聚氨酯中掺杂有机材料，使用复合材料制备骨修复材料。聚氨酯薄膜的生物相容性非常高，它同时具有较大的剪切压电系数。由于其螺旋结构，它不需要极化来产生压电。此外，晶体和准晶体区域中分子的机械取向足以产生压电。聚氨酯具有很强的机械性能，在骨科如螺钉、别针等领域有着巨大的临床应用价值。大部分聚氨酯材料都是无毒的、具有较好的水溶性。通常可以通过降解，快速消耗其压电性能，从而加速成骨细胞的活动，修复骨膜。聚氨酯薄膜可以很好的使用在防水透气膜中，它主要有两种类型：微孔型和亲水型。微孔型薄膜膜孔直径很小，只有10-50µm，介于直径为4X10-4µm的水蒸气和直径为100-300µm的水滴之间，水蒸气可透过微孔薄膜，而水滴不能通过，从而起到防水透气的目的，在电子显微镜下，能观察到明显的微孔结构，它的透气性可与人体皮肤的呼吸性相媲美。亲水型薄膜可以制备成连续的无孔薄膜及涂层材料，其表面及本体均为均匀致密结构。1.6复合压电薄膜的制备方法实验室中，常见的复合压电薄膜的制备方法主要有两种,分别是浸没沉淀相转化法和静电纺丝法。另外，还有部分薄膜是经过流延法真空高温蒸发溶剂制备而成。制备PVDF压电薄膜的方法有很多，并且新方法还在陆续出现，但是不同的方法所得到的薄膜的性能不同。1.6.1流延法制备压电薄膜为了制备出含有较多β晶型的压电薄膜，在实验室中，通常采用流延法制备。具体方法如下：将PVDF粉末溶解在二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAc）等极性溶剂之中，使用溶液流延法倒入模具，然后在适当温度下挥发溶剂，使PVDF材料结晶成膜，结晶后的PVDF材料中将会出现β型的PVDF结晶。通常采用溶液流延法制得的薄膜依然存在α晶。为了使薄膜具有压电性能，需要对制得的薄膜做进一步处理，使其具有更多的β晶。[[][]邓丽媚,焦元启,杨冬.聚偏二氟乙烯/炭黑复合膜的制备与介电性能.广州化工,2019,47(3):68-71.复合薄膜的制作过程主要分为初始薄膜制作、薄膜热处理、高倍率单轴热拉伸工艺、高压极化等步骤。1.初始薄膜为薄膜制作的最初步骤，将PU/PVDF原料进行混合搅拌等制作工序，然后使用溶液流延发挥发溶剂制成薄膜，供后续工序使用。2.制作好的初始薄膜会有卷曲，表面难以粘接等问题，需要进行热处理以及高目数细砂纸打磨以便进行接下来的工艺过程。[[][]陈巍,张效迅,张才宝.聚偏氟乙烯成型工艺与力学性能研究.航空制造技术,2015(15):144-147.3.为了使薄膜材料内部发生晶相转化，需要使用万能拉伸试验机对薄膜进行高倍率单轴热拉伸。4.通过高压电对薄膜进行极化，可以促使PU/PVDF薄膜内部随机排列的晶体发生转变变为有规则的同向排列，从而对外显示出较强的压电性能。5.极化后的PU/PVDF压电薄膜需要在极化方向的两端制作电极，以便将压电薄膜工作时产生的电荷导出使用。流延法的特点是生产效率极高，产品质量稳定性好。生产过程中的不会产生过多废料，原料的利用率较高。[[][]许振良,陈桂娥.高孔隙率聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的研究.膜科学与技术,2000,20(4):10-13.1.6.2静电纺丝法制备复合纤维利用静电作用形成合成纤维历史已经有100多年。通过利用高压源向聚合物溶液中注入一定极性的电荷，然后通过施加方向相反极性的集电极加速。在收集器之间的静电引力和液体中类似电荷之间的静电排斥达到一定程度时，在加入聚合溶液部分的圆形的半月板会变为锥(泰勒锥)。[[]崔启征,董相廷,于伟利,王进贤,王慧茹,杨晓峰,于晓辉.静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的最新研究进展.稀有金属材料与工程,2006,35(7):1167-1171.]当施加的静电电场强度超过聚合溶液的表面张力时，纤维射流会喷射出来形成丝状纤维射流。纤维射流会在通过大气时将溶剂蒸发完毕，所要制备的固体聚合物纤维沉积到接地集电极上，因此，当在集电极上收集到的是聚合纤维固体。通过静电纺丝法制备生产出来的纤维的直径一般在几微米以下，甚至可达几十纳米。[]崔启征,董相廷,于伟利,王进贤,王慧茹,杨晓峰,于晓辉.静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的最新研究进展.稀有金属材料与工程,2006,35(7):1167-1171.[]师奇松,于建香,顾克壮,马春宝,刘太奇.静电纺丝技术及其应用.化学世界,2005,46(5):313-316.近年来，利用静电纺丝法制备复合压电纤维的方法开始被广泛使用。静电纺丝法制备压电纤维的过程简单高效，并且通过静电纺丝法制备的压电纤维，具有独特的电、磁、光、热、力等物理化学性质，如PU等利用静电纺丝法制备聚偏氟乙烯（PVDF）纤维的压电驱动研究，所得PVDF纤维的压电系数优于PVDF薄膜的压电系数。经过静电纺丝法制备得到的PVDF复合纤维膜相比流延法和相转化法制备的复合薄膜，具有更好的柔性，更好的压电、介电性能，这种纤维膜质轻、性能好，可以制作成任意形状。复合纤维可以用于制备穿戴用的智能化的柔性器件。1.7课题的意义及研究内容1.7.1课题的研究内容压电材料能够在不需附加电源而具有电效应，作用于体内的极性物质，在骨修复领域有着极为重要的地位。然而，医学上常用的骨修复材料还存在很多缺点。PVDF薄膜具有极好的压电性能，是可用于骨修复领域压电材料。然而纯PVDF压电薄膜亲水性较差，不太利于细胞依附。另外，PVDF具备良好的生物相容性，和压电特性，但是PVDF膜力学性能差且疏水，作为骨修复材料时会出现相容性不好和材料断裂的情况，这不利于骨膜的成型。[[]YamamotoM,IkadaY,TabataY,etal.controlledreleaseofgrowthfactorsbasedonbiodegradationofgelatinhydrogen[J]Journalofbiomaterailssciencepolymer2001,12:77-88]聚氨酯（PU）是一种亲水性高分子聚合物，具备强度高，抗磨损等优异的机械性能。因此，我们考虑在纯PVDF压电薄膜中添加PU以改善它的力学性能。通过加入PU改性制备的复合薄膜将具有更好的拉伸性能，在亲水性能上得到提高。在压电性上还需保留PVDF的压电性能。[]YamamotoM,IkadaY,TabataY,etal.controlledreleaseofgrowthfactorsbasedonbiodegradationofgelatinhydrogen[J]Journalofbiomaterailssciencepolymer2001,12:77-881.7.1课题的研究意义近年来，随着生物学，组织工程学等相关学科的发展，生物医用材料的研发和应用速度提高，市场需求不断提高。过去十年，医学上用于成骨修复的研究还局限于压电陶瓷和金属填充材料，这些压电材料在实际用于植入人体修复骨组织还存在很多问题，无法完全满足临床手术和市场的需要。[[][]孟琳,金磊,刘妍.引导组织再生联合植骨修复治疗牙周骨内缺损效果观察.中国美容医学,2019,28(3):136-138.加入聚氨酯改性聚偏氟乙烯膜后得到的复合压电材料有望实现这个目的。2实验部分2.1引言PVDF制备的压电材料具有非常好的生物相容性和压电特性。但是，纯PVDF薄膜的力学性能较差，且PVDF是疏水材料，在用于修复骨膜植入人体后存在骨膜细胞吸附困难的问题。聚氨酯（PU）是一种亲水性高分子聚合物，具备强度高，抗磨损等优异的机械性能。考虑到聚氨酯满足生物医学上作为骨修复材料的一般要求，因此将其加入PVDF复合制备压电薄膜，可以增加膜的机械性能。制备而成的复合薄膜有望成为骨组织修复支架领域的热门材料。本实验主要是通过聚偏氟乙烯和聚氨酯复合成膜，探讨聚氨酯含量的变化对复合膜性能的影响，通过细胞实验和动物实验研究膜压电特性引导骨再生机制。2.2实验材料和仪器2.2.1实验材料本实验主要实验原料的化学式（或术别名）、规格和供应商列于表2-1中。表2.1实验材料材料名称化学式/别名规格供应商聚偏氟乙烯PVDFAR上海阿拉丁试剂有限公司聚氨酯PUAR上海阿拉丁试剂有限公司丙酮PAAR上海阿拉丁试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺DMFAR上海阿拉丁试剂有限公司去离子水H2O实验室自制2.2.1实验仪器本实验主要实验仪器的名称、型号和出厂商家列于表2-2中。表2.2实验仪器设备仪器名称型号出厂商家超声清洗机KQ-200KDB昆山市超声仪器有限公司电子分析天平BSA124S-CW德国赛多利斯集团磁力搅拌器HJ-4常州国华电器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海索普仪器有限公司压电极化装置PK2671A美瑞克电子科技有限公司扫描电子显微镜NovaNanoSEM430荷兰FEI公司傅里叶变换红外光谱仪Nicolet6700美国赛默飞世尔公司视频光学接触角测试仪OCA100德国DataphysicsD33测量仪YE2730A江苏联能电子技术有限公司电液式万能测试仪WAW济南科汇有限公司差示扫描量热分析仪DSC6美国珀金埃尔默公司2.3实验过程2.3.1PVDF/PU复合薄膜的制备本研究中采用溶液流延法和相转化法制备复合薄膜。使用溶液流延法制作薄膜时，可以随时控制有机溶剂的添加量降低溶液黏度，使PU固体颗粒可以更好地分散于溶液当中，适合在实验室中进行操作。同时，用溶液流延法制成的薄膜质地均匀、表面平整，成膜工艺较为简单。具体过程如下：1.根据所要制备复合薄膜的尺寸制作玻璃模具，根据所需制备薄膜的量计算出所需PVDF粉末的量。2.使用数显高精度电子天平，按质量体积比为10%称取PVDF粉末，并取适量DMF和丙酮作溶剂，其中DMF溶剂和丙酮的体积比为2:3。同时根据制作复合材料薄膜时所需PU含量取适量的PU固体颗粒(PU比PVDF质量比分别为（30%、50%，70%)。同时，配置质量体积比为10%的纯PVDF溶液记为对照组A，配置质量体积比为10%的纯PU溶液做对照组B。3.称取的PVDF粉末和PU固体溶于丙酮和DMF混合溶液中，置于60℃油浴中磁力搅拌3小时，待充分溶解并混合均匀后用真空机保温脱泡，储存待用。4.将铸膜液倾于干燥、光滑的模具上，用流延法成膜。本试验使用了一块1mm厚的玻璃作为流延槽底板，周围用1mm厚的正方形玻璃板围成正方形。其中用于流延的部分为长80mm，宽80mm的正方形区域。根据倒入混合溶液的量，制备薄膜厚度约为0.2mm5.将对照组A的溶液模具整体放置在真空干燥箱中加热挥发溶剂。温度设置为60℃，真空度低于0.8，挥发时间约为2h。待溶剂完全挥发后得到纯PVDF薄膜。6.采用相转化法将PVDF/PU质量比为30%，50%，70%以及对照组B的模具放入去离子水中浸没，控制水温为25℃。待溶液完全挥发后得到不同质量比的PVDF/PU复合薄膜。7.将实验制备的薄膜放入恒温干燥箱中干燥，设置温度为60℃，干燥时间为12h。将干燥好的薄膜做好标记收好备用。2.3.2极化过程经过相转化制备PVDF/PU的复合薄膜中只含有较少的β相PVDF。由于材料内部本身的晶体排列在各方向上是随机的，因此在晶体单元发生压电现象时，产生的不同朝向的电荷会在内部中和掉，从而对外无法显示出压电性。要想获得β相较多的复合薄膜，我们需要对PVDF/PU复合材料薄膜进行高压极化处理。本文采用分步极化的方法进行极化处理，即常温下对极板施加逐步提高的电压，分多次进行极化处理，逐步提高的极化电压，可以减少复合薄膜被突然高压击穿的可能性，同时还会提高极化效果。将所得样品薄膜放置于铜槽中从室温油浴加热至100℃，同时施加在电极之间的电压逐渐从0增加至1.4kV，加压速率为100V/min。样品在1.4kV电压下，100℃保温极化一小时。2.3.3注意事项初始薄膜的制备过程中，会同时伴随一些危险有毒溶剂挥发，同时，为了制备得到形貌和性能更好的复合薄膜。我们需要在实际操作中注意以下事项：1.在使用流延法制备复合薄膜时需要注意溶液的流动性是否合适。如果溶剂量添加太少，就会导致PU/PVDF溶液粘度很高，溶液的流动性会比较差，在制备薄膜时溶液不能流动均匀填满模具，会导致薄膜厚度不均或者由于流动时间过长，在表面形成褶皱，此时，可以添加适量丙酮的调节粘度；而如果溶剂量加太多，溶剂的挥发时间会加长。这会出现浪费试剂的现象发生。2.实验过程中在制备纯PVDF薄膜时，应注意设置真空蒸发温度不应过高。结晶温度过高时，结晶温度会导致PVDF材料结晶不均匀，影响成膜形貌，并会导致薄膜颜色发黄。3.N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种容易挥发扩散且有毒性的溶剂。若人体吸入过量DMF，它会通过呼吸系统进入血液，引起中毒。具体表现为头晕、恶心、食欲不振等；同时液态DMF直接接触皮肤也会引起皮肤的灼伤。因此，在试验的操作过程中，注意佩戴好防护衣物。一旦接触立即用大量清水冲洗。在进行搅拌以及挥发结晶等操作时至于通风柜中进行。2.4材料学表征2.4.1扫描电子显微镜（SEM）测试将PU/PVDF压电薄膜样品在液氮中淬冷处理，为了对复合薄膜内部结构进行观察，在液氮中脆断样品以便于观察样品的内部结构，真空镀金120s后，在20kV电压下观测样品断面。通过扫描电镜SEM观察PU/PVDF复合材料，可以看到PU/PVDF复合薄膜表面形貌。将PU/PVDF复合薄膜与纯PU薄膜和纯PVDF薄膜做对比，改性后复合薄膜的形貌特征。2.4.2红外光谱（FTIR）表征将复合薄膜样品放入傅里叶红外光谱仪，用红外光谱法在400cm-1-4000cm-1的范围内进行傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征。设置分辨率为4cm-1。2.4.3拉伸性能测试将PU/PVDF复合材料制备成长×宽×厚=40mm×20mm×1mm大小的样条，放入万能拉伸测试仪中测试，设置拉伸速度为20mm/min。2.4.3水滴角测试将样品薄膜放置在工作台上，用弹簧片压紧，调整至水平，测试水滴角。2.5生物学表征细胞相容性是评价材料能否安全植入人体的标准。生物医药材料一般要求能与宿主各个体系保持相对稳定。为了评价复合材料细胞相容性，进行了细胞存活率和增殖实验。2.5.1细胞存活率研究将复合材料样品置于48孔板中，浸入75％乙醇中2天进行灭菌，并用PBS洗涤三次。将HUVEC接种到样品的表面上。将细胞稀释至2×104个细胞/孔的密度，并在5％CO2气氛中于37℃温育24小时。然后，用钙黄绿素（活，1mg/mL）和PI（死亡，1mg/mL）染色细胞15分钟。最后，使用倒置荧光显微镜在相同位置拍摄两种类型的荧光以评估细胞活力。2.5.2细胞增殖研究以2×104个细胞/孔的密度接种细胞。培养1、3和7天后，用细胞计数试剂盒染色细胞并在37℃下培养3小时，然后用读板器测量波长450nm处的光密度（OD）值（n=5）。3结果与讨论3.1.SEM表征PVDF/PU复合薄膜表面形貌通过相转化法制作出来的纯PVDF薄膜外观透明，上表层孔隙较少，PVDF能够形成连续的结晶相。从图3-1（1）可以看出纯PVDF薄膜质地柔软、重量轻，可以随意改变形状。具有一定的拉伸性能。从图3-1（3）（4）可以看出，复合薄膜在外观上呈现出白色，表面有较多微孔结构。图3-1部分样品实物图图3-2复合薄膜在1000倍放大下的SEM电镜图图a是纯PVDF薄膜的SEM电镜图。从图中可以看出，纯PVDF膜，气孔小，材料致密度高。图e是PU薄膜材料的电镜图，它具有较好的微孔结构，说明它具有较强的水通性。而b、c、d、是在PVDF溶液中加PU制备的复合薄膜电镜图。从图b、c中可以看出，在加入PU较少时，复合薄膜依然保持着完整性，当PU的加入量达到一定比例时，薄膜界面的微孔结构发生改变，晶型不完善不能形成连续的结晶相。这表明PVDF和PU是部分相容体系，少量的PU能够与PVDF完美混融，不会对复合薄膜的晶形产生影响。PU的含量在一定程度上影响和制约着PVDF的结晶，从而也影响着共混薄膜的物化性能。PVDF和PU混合形成的微孔结构是由于它们自身成膜过程中产生微孔和二者形成的界面微孔两部分组成。界面微孔的形成提高了复合薄膜的水通量，相比纯PVDF薄膜具有更好的亲水性。由于PU和PVDF是部分相容体系，当PU含量增大到一定程度后，会导致在成膜过程中析出颗粒，相转化法成膜会导致PVDF的聚集态与PU的聚集态之间没有很好地交联，从而造成了共混薄膜的结构缺陷，从而降低了共混薄膜的拉伸强度。3.2拉伸性能结果分析骨修复的支架材料要求有一定抗压，抗张，抗扭曲的性能。骨缺损的修复不仅要考虑如何更快的让伤口愈合，还要考虑尽量在减少患者痛苦的情况下使患者康复。这就需要修复材料具备一定的拉伸性能。纯PVDF薄膜拉伸性能极差，只需要施加一定的机械应力，就有可以发生断裂。加入PU改性后能够提高复合材料的拉伸性能。图3-3PVDF/PU复合膜拉伸长度从图3-3可以看出，PVDF/PU复合膜从长度为6.5cm能够拉伸到18.2cm却没有发生断裂，说明复合薄膜具有较好的拉伸性能。而纯PVDF薄膜只要轻微拉伸就会断裂，这说明加入PU后，复合材料能够更好的交联在一起。图3-4加入不同PU后复合膜的拉伸应变图图3-4是复合材料拉伸应变图，从图中可以看出，纯PVDF薄膜最大载荷可以达到12N，不过拉伸性能较差，容易脆断。加入PU后，复合薄膜的拉伸性能得到了提高。随着PU加入量的增大，复合膜的延展性和最大拉伸应力都得到量提高，当加入PU的质量比为70%时，复合薄膜同时具有较好的拉伸性能和最大载荷，复合效果最好。另外，需要注意的是，当PU加入量超过100%时，复合膜又会出现脆断和拉伸性能降低的情况。这是因为PU和PVDF是部分相容体系，他们混合成膜只是在物理上形成交联体系，并没有发生化学反应，当PU加入量过多时，PU不能均匀地分散于PVDF的连续聚集相态中，并且在成膜过程中会析出颗粒，形成的脆性的连续薄膜结构，容易让复合薄膜形成有结构缺陷，从而导致共混薄膜的拉伸强度受到影响。3.3复合薄膜水滴角结果分析细胞的粘附、增殖和分化等行为与材料表面亲疏水性紧密相关，表面适度的亲水性表面最有利于细胞的黏附和铺展。[[][]林洪生,李树奇.川芎嗪,苦参碱对癌细胞与内皮细胞粘附及粘附因子表达的影响.中国新药杂志,1999,8(6):384-386.一般来说，具有适宜的亲疏水性能的材料会有着良好的生物相