聚乙烯蜡的氧化研究-高分子材料与工程

聚乙烯蜡的氧化研究-高分子材料与工程绪论蜡的概述蜡的定义蜡的定义是常温下为固体、易熔、具有蜡状光泽的物质，主要分为天然蜡和合成蜡两种。这些蜡包括：1）动物蜡，如羊毛脂、蜂蜡、硬脂酸、中国昆虫蜡、虫胶蜡等；2）矿物蜡，如蒙坦蜡、犹他州蜡、石蜡、微晶蜡、岩蜡等；3）植物蜡，如巴西棕榈蜡、拉菲蜡、可可蜡、香蕉叶蜡、杨梅蜡、乌木瓜蜡、日本蜡、可可脂蜡、纤维蜡、芦苇蜡、干姜蜡、亚麻蜡、大麻蜡、棉籽蜡、木棉蜡甘蔗蜡等；4）人造蜡，包括从菲林基石油、臭氧闪锌矿，以及从褐煤、石蜡页岩（例如泥炭蜡等）的蒸馏中获得的蜡；5）合成和制造的蜡[1-3]，包括脂肪醇，有脂肪酸等衍生物的十六烷醇、硬脂醇和其它醇；高级原子醇的酯类和脂肪酸，有十六烷基、硬脂醇等的酯和硬脂酸等；脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、脂肪酸和脂油、棉籽、椰子油和豆油中的脂肪酸等；氢化和部分氢化脂肪油，如棉籽、椰子、花生、大豆、蓖麻、鱼类、鲸鱼和其它植物油或动物油等；分子量通常大于500的聚乙二醇（如碳化物和碳化学公司的碳轴）类似物；氯化萘（例如光柱蜡和赛凯蜡）和类似物；高级脂肪酸（例如Acrawax）和类似物的复合氮衍生物；从蒙坦蜡（例如I.G.蜡）中得到的酸的甘油和乙二醇酯等；含蜡酮、胺、酰胺和腈，如十六烷酮、十八烷基-十六烷基、高分子量脂肪族酰胺（如镉酰胺）、十八酰胺、十六烷酰胺、十八烷腈、十六烷腈等；熔点高达210℃固体碳氢化合物（例如聚乙烯蜡和α-烯烃类蜡聚合产品）和类似物；氧化拉菲或微晶蜡（例如，纽约PetrolittCorp公司的石油蜡）；空气吹制石油沥青、气吹吉尔索尼和其它具有蜡质的空气吹制石油产品。相较于国外而言，我国对于合成蜡的研究还很稀少，无论是种类还是数量都没法和国外相比，所以在合成蜡领域的研究无疑是艰难的，但是相对的如果研究成功那么所能获得的经济效益也是非常可观的。聚乙烯蜡的概述聚乙烯蜡性质和特点聚乙烯蜡具有许多良好的物理和化学性质，使其广泛的应用于工业生产中。据透明市场研究最近的一项研究表明，最近几年聚乙烯蜡的市场需求明显增加，并且这种趋势将持续到2022年。大部分的聚乙烯蜡被用于纸涂层、蜡笔、包装、油墨和皮革助剂，其它的一些则被用于食品添加剂和油漆。无论是用于物体表面还是用作加工助剂，聚乙烯蜡都具有很多的优点。由于这些原因，该产品正以惊人的速度变得越来越受欢迎。据最近的一份报告显示，从2017年到2022年间，聚乙烯蜡的全球市场率将增长超过4.75%。聚乙烯蜡是以乙烯为原料通过聚合的方法生产的，制造商可以通过改变聚合过程以获得具有所需性能的产品。当然，所有聚乙烯蜡的材料的某些基本性质是基本相同的。作为完全饱和的乙烯均聚物，聚乙烯蜡的分子是线性和结晶的。这就是为什么这种材料可以用于塑料添加剂和橡胶制造等应用中。由于其高结晶性，该材料具有独特的特征，例如高温下的硬度和在各种溶剂中的低溶解度。聚乙烯蜡是一种热塑性材料，所以我们基本可以想到它在受热时的表现。热塑性塑料在110℃下融化。这种材料还有一个有趣的特征，那就是在加热和冷却过程中不会大量降解。聚乙烯蜡的识别方法聚乙烯蜡可以分为低密度聚乙烯蜡或高密度聚乙烯蜡。一般来说，高密度聚乙烯蜡的分子往往更致密，结晶度更高，所以如果有办法确定这些属性，就可以区分它们。当然，我们还可以通过视觉、触觉、嗅觉等方法来鉴别聚乙烯蜡。这种蜡类似于塑料片，是半透明的淡黄色材料，并且表面具有光泽。如果我们切开材料会发现，其中没有任何的杂质。通过触摸我们会发现，这种材料具有润滑的性能。在室温下，这种材料脆而易碎。不像有些造假的聚乙烯蜡，非常的粗糙油腻如果要测试材料，就将聚乙烯蜡在水中煮沸五分钟。真正的聚乙烯蜡的形状不会改变。但如果样品中含有石蜡或其它任何杂质，那么我们都能通过形状的变化和水的清澈程度来知道。聚乙烯蜡的应用透明市场研究公司最近的一项调查发现，聚乙烯蜡市场包括塑料添加剂、蜡烛、化妆品和橡胶，还有一些其它的，包括包装、润滑剂、木材和涂料。1）聚乙烯蜡乳液在油漆方面的应用聚乙烯蜡经常被添加到道路用油漆中使用，因为其具有良好的消光性，可以有效较小油漆的反光，提升道路行驶的安全性。又因其具有很好的抗划伤，抗磨损性，可以有效提升道路油漆的使用期限，变相减少了使用成本。2）聚乙烯蜡乳液在纸张方面的应用聚乙烯蜡可以作为一种造纸用添加剂。以聚乙烯蜡为添加剂制出的纸，其抗水，抗腐蚀性能都得到了巨大的提升，纸张表面的光滑程度也得到了一定程度的提高。并且从经济层面来讲，用聚乙烯蜡来替代一般纸张生产中所使用的松香胶，可以有效减少生产成本增加，增加企业竞争力。3）聚乙烯蜡乳液在塑料方面的应用在塑料母粒的加工中，聚乙烯蜡充当着重要的角色。聚乙烯蜡可以色母粒的分散剂，使色母粒在塑料加工过程中降解的更快，并且因为聚乙烯蜡与塑料的相容性很好，所以不会影响塑料制品的性能。4）聚乙烯蜡乳液在颜料方面的应用聚乙烯蜡在颜料中经常作为润滑剂和分散剂而存在的。颜料在经聚乙烯蜡润滑后，颜料的再凝聚性被大大的抑制了，这样颜料的粒径就会变小。只要通过实验找到最佳的添加聚乙烯蜡含量，就会大大增加颜料的着色力。5）聚乙烯蜡乳液在水果保鲜方面的应用任何水果都会产生天然的蜡涂层，这有助于保护水果，防止脱水、虫害和其它物理伤害。现在我们可以通过人工合成蜡乳液，来延长水果的保质期。这其中，聚乙烯蜡时最适合水果涂层的。它们的熔点高，硬度高，干燥后光泽度也很高，熔点高使蜡涂层在运输过程中，不会因为温度过高而融化，光泽好则使水果更加美观。并且它们的透气性很好，却又能减少水分的挥发，是水果不会蔫萎。6）聚乙烯蜡乳液在涂料方面的应用因为聚乙烯蜡具有优良的防阻塞性，助滑性耐磨性和拒水性而被广泛应用于涂料工业中。防阻塞性可以保持两个表面之间的不黏着状态，在物品的堆叠或卷起运输过程中起到重要作用。助滑性可以使物品之间相互滑动而不造成任何机械损伤，并且研究表明蜡越硬，滑动性越好，这是由于硬蜡会有相对较高比例的晶体在固态传递滑移。聚乙烯蜡的耐磨性是由于其滚珠轴承机制发挥了作用，在这种情况下，固体蜡颗粒单独迁移到表面。7）聚乙烯蜡乳液在油墨方面的应用聚乙烯蜡乳液在印刷油墨中作为添加剂和改性剂使用，用于改善耐摩擦性、滑动性、流变性和其他性能。会使印刷油墨的性能更好，制造更容易，并保持成本效益，增加企业的竞争优势和盈利能力。在油墨应用中，乳液以薄层形式散布在基材上。在流体中，聚乙烯蜡可以控制其流变性特征。还可以改变最终成品的表面性质，例如摩擦系数、耐摩擦性以及光泽度。这些性质对油墨产品来说是至关重要的。氧化聚乙烯蜡的概述氧化聚乙烯蜡性质和特点虽然，聚乙烯蜡具有蜡的特性和优异的韧性，但是它们通常不适合于蜡乳化，因为它们不能形成稳定的乳状液，一般情况下生产的聚乙烯蜡乳化液属于劣质的产品。已研制出的具有良好的乳化性能的氧化聚乙烯蜡，可形成优良的乳液，且具有其他大部分不乳化聚乙烯蜡的各种性能。这种类型的商业产品以A-C聚乙烯629、A-C聚乙烯729、A-C聚乙烯630和EpoleneE等为代表。一般情况下，可乳化的聚乙烯蜡大多是轻度氧化聚乙烯蜡，其中氧原子被引入分子中，以羧基的形式存在，而没有在其他方面实质性的改变分子[21-24]。它们的主要特征是由反复出现的CH基团组成的聚乙烯结构，分子量在1000~5000之间（平均分子量最好在1000~3000之间），含氧量约为1%-10%（最好在1%~7%之间），硬度不超过1.5mm（最好不要超过0.5mm）。按标准ASTMD-5-25测定，韧性至少等于0.5m，按标准ASTM法D-5-25测定，皂化值与酸值之比很低，最好在1-1.2之间。氧化聚乙烯蜡的发展史聚乙烯首先由德国化学家合成。1898年，汉斯·冯·佩克曼在实验时意外发现了它。他的同事尤根·班班伯格和弗里德里希·蒂尔纳以他所创造的白色蜡质特征，认识到它含有长-CH2-链，并命名为聚亚甲基。90年代初开始提炼聚乙烯蜡，聚乙烯蜡是低聚合度聚乙烯，即低相对分子量的聚乙烯，相对分子质量约在1000至4000之间。此时聚乙烯蜡的制取及提纯主要有两种方法：一是通过将大分子量的聚乙烯裂解的方法得到，其产品杂质较多，工艺复杂且成本高。二是通过水解精炼聚乙烯蜡得到较纯的聚乙烯蜡，将聚乙烯蜡工业生产中的副产物（低聚物）通过水蒸气加温，使低聚物中的杂质与水分子发生水解反应生成沉淀从而达到分离杂质、精炼聚乙烯蜡的目的。在这个时期，聚乙烯蜡主要用途电子元件绝缘材料和冶金精密铸造的胶黏剂和脱模剂。我国的聚乙烯蜡工艺主要从这个时间开始，90年代初主要探索聚乙烯蜡的制取和提纯精炼工艺。聚乙烯蜡的氧化改性研究目前，提高氧化聚乙烯蜡酸值的方法主要有两种：第一种是接枝改性；第二种是氧化改性。其中聚乙烯蜡的氧化改性工艺相对简单，场频应用范围广，市场占有率高。在1955年6月15日由小迈克尔·埃尔恰克提交的第515，707号应用系列文件中披露了制造此类可乳化氧化蜡的一种方法，即在一种温度条件下，是非乳化聚乙烯蜡在液相中受到含氧气体的作用，即每100磅聚乙烯蜡每小时与大约7磅氧发生反应。氧化速率在很大程度上取决于含氧气体的温度、压力和流量条件。这些条件决定了蜡的吸氧速率至少是100磅蜡每小时2磅氧气，并且不超过每100磅蜡每小时5磅氧气时。在有限的时间内，每100磅蜡反应1~7磅左右的氧气，可使蜡的乳化性得到一个让人满意的提高。从1小时到8小时不等，蜡分子不发生实质性降解或裂解，处理后的蜡的硬度和韧性最大，产生硬度大，韧性高的可乳化蜡。合适的氧化温度在135℃~175℃之间，压力最好是在2~5Mpa之间。当聚乙烯蜡按上述条件氧化时，该蜡容易乳化，硬度下降不超过0.3mm，在上述硬度范围内，硬度通常从0降至0.2mm左右。如果继续氧化使其远远超过达到良好乳化性的点，那么蜡就会发生进一步的软化。总体而言，最好选择具有不超过0.5毫米渗透的可乳化氧化聚乙烯蜡。王艳等人选用复配催化剂制备氧化聚乙烯蜡。通过研究催化剂的用量，反应温度，反应时间，空气流速对氧化聚乙烯蜡酸值和颜色的影响，得出复配催化剂用量在0.4%~0.5%之间，反应温度在145℃~155℃之间，反应时间为6h，空气流速为5~6m/s时化聚乙烯蜡性能最好，酸值为24.0mgKOH/g~27.0mgKOH/g，产物颜色不会过深。张辉等人选用硬脂酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、过氧化苯甲酰为催化剂，制备氧化聚乙烯蜡。通过研究催化剂用量，反应时间，空气流量，反应温度对氧化聚乙烯蜡酸值和颜色的影响，得出采用硬脂酸锌为催化剂用量在1%~2%之间，反应时间为6h，反应温度在160℃~170℃之间，空气流量为800L/h~1000L/h时氧化聚乙烯蜡性能最好，酸值在20.0mgKOH/g~25.0mgKOH/g，产物颜色不会过深。氧化聚乙烯蜡的应用1）氧化聚乙烯蜡在纺织品方面的应用由于织物在经过一段时间摩擦，洗涤后容易起球、缩水，所以氧化聚乙烯蜡经常作为纤维保护剂用于织物中。2）氧化聚乙烯蜡在纸质文物保护中的应用氧化聚乙烯蜡常常被用于纸质文物的保护之中。这是由于氧化聚乙烯中存在羧基，这些羧基会和被保护纸质文物形成交联反应，使纸质文物的结构更加稳固，从而达到保护文物的目的。3）氧化聚乙烯蜡在涂料中的应用一般情况下将含量约5%的氧化聚乙烯蜡乳液添加到涂料中，可提高涂层的光泽和耐水性，并可提高涂层的耐擦伤性和抗腐蚀性。添加了氧化聚乙烯蜡的涂料在水性体系中得到了较好的分散性；在粉末涂料中，涂层的外观会得到明显的改善；在非晶态聚酯的球磨、筛分和包装中，提高了流动性。4）氧化聚乙烯蜡乳液在农业方面的应用氧化聚乙烯蜡因其透气性好，可以被用来保鲜，在水果表面涂上一层蜡保护层可以有效减少水果中水分的流失。并且它们的熔点高，硬度高，干燥后光泽度也很高，熔点高使蜡涂层在运输过程中，不会因为温度过高而融化，光泽好则使水果更加美观。5）氧化聚乙烯蜡在炸药中的应用氧化聚乙烯蜡还可以作为炸药的钝感剂，由于氧化聚乙烯蜡的粒径很小，可以均匀的包裹在炸药表面，又因其润滑作用，大大减小了火药颗粒间的摩擦。使炸药的运输和储存都变得更加安全了。6）氧化聚乙烯蜡在陶瓷工业中的应用在陶瓷的生产过程中，氧化聚乙烯蜡在其中起到了至关重要的作用，它不仅作为润滑剂参与到陶瓷生产中，还因其硬度高，偶联性好改善了土质的缺点。氧化聚乙烯蜡的润滑性使陶瓷在生产过程中更容易脱模，胚胎成型的更加顺利，其塑性和强度也得到了大大的改善。7）氧化聚乙烯蜡在轻工、橡胶行业的应用在橡胶的预硫化过程中，加入氧化聚乙烯蜡，这样氧化聚乙烯蜡分子就进入了整个橡胶中，由于氧化聚乙烯蜡分子会浮于基材上，所以橡胶的表面会很光滑，并且在注塑的过程中，由于氧化聚乙烯蜡的润滑性，使产品更容易脱模，甚至会强化橡胶的抗氧化性，使其不容易发生龟裂。8）氧化聚乙烯蜡在建筑业中的应用混凝土使水泥与骨料的混合物，当加入一定量水份时，水泥内部会发生一系列化学反应，使水泥的抗压强度大幅提升。但有时水分挥发过快，会使反应来不及反应完全。这时就需要向混凝土中添加氧化聚乙烯蜡，它既可以减少水分的流失，还可以增加水泥的水和反应，加快反应速率。所以氧化聚乙烯蜡时混凝土中不可或缺的材料。9）氧化聚乙烯蜡在化妆品中的应用氧化聚乙烯蜡的组合物特别适用于面部、颈部、手或身体护理等治疗产品中，特别是遮盖皮肤瑕疵的用品，也可以是化妆产品，如睫毛膏、粉底、胭脂、眼影、睫毛膏、眼线、唇膏、指甲油等。这是由于由纤维组成的微分散成分很容易和氧化聚乙烯蜡相结合，并将其应用于角纤维上，可在角化材料的组织上快速沉积。角化物的组成成分是可以快速干燥的，可以使纤维和快速沉积物在角化材料上固定着附着在一起。当它添加到睫毛膏中，在化妆时可以很快使睫毛变厚和变长。研究的目的、意义及研究内容聚乙烯蜡具有化学性质稳定，良好的耐磨性，防水性能好，抗冲击性能良好等优点。但其常温下为固体，且为非极性物质，不溶于极性溶剂，不易于乳化，在实际使用当中不是很方便。而将聚乙烯蜡氧化，可以将含氧基团接枝到聚乙烯蜡分子链上，增加其极性，使其可以溶于极性溶剂，这将极大拓的展聚乙烯蜡的应用范围。目前，国外对氧化聚乙烯蜡的研究比较多，而国内对于此方面的研究比较匮乏。这使得市场上的优质蜡多为进口蜡，价格比较昂贵。所以本文的目的就是找到一条可以稳定合成优质氧化聚乙烯蜡的方法，填补我国在此方面研究上的空白。本文采用催化氧化的方法，以硬脂酸锌为催化剂，对聚乙烯蜡进行氧化，得到理想的氧化聚乙烯蜡。主要研究内容如下：通过催化氧化法，以硬脂酸锌为催化剂，制备不同酸值的氧化聚乙烯蜡，研究不同的催化剂用量，反应时间，反应温度对氧化聚乙烯蜡酸值的影响，确定最佳的氧化条件，得到理想的氧化聚乙烯蜡产品。对制备的不同酸值的氧化聚乙烯蜡进行红外光谱测试，比较不同酸值的氧化聚乙烯蜡间在分子链上的差异。对制备的不同酸值的氧化聚乙烯蜡进行DCS测试，比较它们的熔点出现了什么样的变化。

实验部分实验原料及仪器主要化学试剂：聚乙烯蜡，美国联合化学公司；甲苯，吉化公司；氢氧化钾，天津市恒星化学试剂制造有限公司；乙醇，北京化工厂；丙酮，北京化工厂。主要实验仪器及型号：高温高压反应釜，上海越众仪器有限公司；DZF-6030真空干燥箱，上海科升仪器有限公司；AL204电子分析天平，梅特勒-托利多（上海）仪器有限公司；NicoletteAVATR-360傅里叶红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司；聚四氟乙烯酸碱滴定管，方圆科教；聚乙烯蜡的氧化将200g聚乙烯蜡置入高温高压反应釜中，加热至80℃~100℃，当聚乙烯蜡完全熔化时，加入适量硬脂酸锌，在不同的反应温度和不同的反应时间下，制备氧化聚乙烯蜡。样品的测试氧化聚乙烯蜡酸值的测定称取氧化聚乙烯蜡样品0.5g，加入100ml甲苯，加热至100℃溶解30min，冷却至60℃左右，加入酚酞指示剂，用氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点。酸值计算公式：S=（V×C×56.1）/M式中S——酸值，mgKOH/g；V——加入的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，mL；C——氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，mol/L；M——样品质量，g。红外光谱测试用KBr薄膜压片法，用药匙取样品与KBr，比例为1：200，在研钵中混合研磨，充分研磨后，将混合物均匀的铺满模具底模。将上下模具合并，放入压片机中，在8T/cm2的压力下保持一分钟，取出可得圆形半透明样片，将其放入傅里叶红外扫描仪中进行测试。DSC测试将2-5mg样品均匀的覆盖在铝样品皿的底部，再在铝样品皿的盖子上打一个小孔，防止在测试过程中待测样品发生膨胀，破坏样品皿，最后再用通用封装压盖机压制样品。将所制样品放入差示扫描量热机中进行测试。

性能测定与表征氧化聚乙烯蜡的表征聚乙烯蜡及采用硬质酸锌作为催化剂氧化制备氧化聚乙烯蜡的红外光谱。聚乙烯蜡在2550cm-1～2960cm-1、1470cm-1、1380cm-1、720cm-1～725cm-1处出现了-CH3和-CH2特征吸收峰。相比，氧化后的聚乙烯拉伸除上述三处特征峰外，还在1720cm-1附近出现了较强的吸收峰，在3400cm-1附近出现-OH特征谱带，1000cm-1～1300cm-1附近出现C-O特征谱带，表明氧化后在引入了聚乙烯蜡的分子链上引入了羰基、羧基和酯基。由此可见，采用硬脂酸锌作为催化剂可以成功将聚乙烯蜡氧化。氧化聚乙烯的氧化条件研究氧化聚乙烯的氧化程度高低通常用酸值来评价。氧气气流恒定条件下，催化剂用量、氧化温度及氧化时间是影响催化氧化法生产氧化聚乙烯的主要因素。因此本节主要讨论了采用硬质酸锌作催化剂合成氧化聚乙烯蜡时催化剂用量、氧化温度及氧化时间对氧化聚乙烯蜡酸值的影响，以便确定合适的催化剂用量及氧化条件。反应了温度为150℃，反应时间为5h时无催化剂及催化剂用量分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%时合成氧化聚乙蜡的酸值与催化剂用量的关系。可以看出，在氧化温度及氧化时间相同条件下加入催化剂合成氧化聚乙烯蜡的酸值明显高于无催化氧化合成氧化聚乙烯蜡的酸值，且其酸值随催化剂的用量的增加而快速增加，催化剂的添加量为0.5%时，催化氧化合成氧化聚乙烯蜡的酸值较直接氧化聚乙烯蜡的酸值提高3.65倍，添加量为0.7%，酸值提高4.67倍.上述结果表明，硬脂酸锌对聚乙烯蜡氧化有较强