物理化学前言

绪论有关气体知识的复习有关数学知识的复习1绪论§0.1物理化学的研究对象及其重要意义§0.2物理化学的研究方法§0.3学习物理化学的方法2总结规律影响影响任何一个化学反应总是与各种物理过程相联系着的:§0.1物理化学的研究对象及其重要意义物理化学就是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而找出化学运动中最具有普遍性的基本规律的一门学科。化学反应伴随着化学反应pVT变化热、光、电产生物理化学3如果这种预测能为多方面的实践所证实，则这种假说就成为理论或学说。§0.2

物理化学的研究方法物理化学的发展历史证明，物理化学的发展是完全符合“实践—理论—实践”的过程的。观察客观现象或重现自然现象(做实验)大量的科学实验事实和生产实践的知识，总结出它的规律性定律根据己知的实验事实和实际知识，通过思维，提出假说，来说明这种规律性存在的原因根据假说作逻辑性的推理，还可预测客观事物新的现象和规律实践……修正……6§0.2物理化学的研究方法物理化学的研究方法，除必须遵循一般的科学方法以外，由于研究对象的特殊性，还有其特殊的研究方法。这些方法是热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。在本课程中主要是应用热力学的方法，对统计力学方法亦作一些初步的介绍，至于量子力学方法则在结构化学这一课程中作介绍。7物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家J.H.van’tHoff（1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，化学热力学，溶液化学，电化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化作用，量子化学和结构化学等。8物理化学的主要组成：9目前物理化学研究的基本特点：①宏观微观：通过微观分子、原子层次的运动规律，揭示化学变化的本质和结构与物性的关系。②体相

表相：在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。10③静态

动态：

热力学的研究特点是利用热力学函数，判断变化的方向，但无法给出变化过程的细节。60年代以来，由于激光技术和分子束技术的出现，可以真正的研究化学反应的动态问题。分子反应动力学就是在这基础上发展起来的。④定性

定量：

随着计算机技术的发展，缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。11⑤单一学科

交叉、边缘学科：

化学学科与其他学科以及化学内部进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、药物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、表面化学、物理有机化学等。⑥平衡态

非平衡态：

经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学学科分支。12目前化学研究的前沿阵地：催化基础的研究；原子簇化学的研究；分子动态学的研究；胶体与界面科学；纳米材料科学；新型能源；生物大分子和药物大分子的研究。13（1）热力学第一定律；

（2）热力学第二定律；

（3）化学势（热力学在多组分体系中的应用）；

（4）化学平衡；

（5）相平衡；

（6）统计热力学基础；（7）电化学；

（8）表面现象与分散系统；

（9）化学动力学基本原理；

（10）复合反应动力学。

14

①要注意逻辑推理的思维方法。在物理化学中逻辑推理的前提就是基本原理、基本概念和基本假设。如何学好物理化学这门课程，除了一般学习中行之有效的方法如要进行预习，抓住重点和善于及时总结……等以外，针对物理化学课程的特点，提出以下几点供参考。§0.3学习物理化学的方法②必须注意要自己动手推导公式。③重视多做习题。④勤于思考。15主要教学参考书：《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉、奚正楷、李大珍编，高等教育出版社《物理化学简明教程例题与习题》印永嘉、奚正楷等，《物理化学》（第四版），傅献彩等编，高等教育出版社《物理化学》，胡英等编，高等教育出版社PhysicalChemistry.5thed.,P.W.Atkins.，OxfordUniversityPress,物理化学解题指南，天津大学出版社李文斌主编物理化学习题精解(上、下册)》科学出版社16有关气体知识的复习1.三个经验定律

①R.Boyle定律:定温时，一定量的气体的体积与压力成反比。p1,V1p2,V2()T,n

V

1/p,即pV=C17②Gay-lussac定律:定压时，一定量的气体的体积与绝对温度成正比。()p,nV

T,即V=C’TV1,T1V2,T218③Avogadro定律:同温同压下，相同体积的气体含有相同的摩尔数。()T,pV

n,即V=C’’n条件：压力越低，实验结果与三条经验定律吻合得越好。V1,n1V3,n3V2,n2192.理想气体状态方程①理想气体的规定：在任何温度、压力下都服从上述经验定律的气体称为理想气体。④摩尔气体常数

R=8.314J·K-1·mol-1②什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。③理想气体状态方程：pV=nRT设V=f(T,p,n)pV=nRT的导出20由Galu-ssac定律V=C’T

得到：由Avogadro定律V=C’’n

得到：由Boyle定律pV=C

得到：将上述三式代入全微分表达式21移项：不定积分：lnV+lnp=lnT+lnn+lnR即：

pV=nRT积分常数223.混合理想气体(1)

Dalton分压定律:p(总)=

pB(2)

Amagat分体积定律：V(总)=

VB

设一体积为V,

温度为T的容器中,含有k种理想气体,其组分为B,C,D

，而且相互之间不发生化学反应。

n总=

nB

+nC+=

nB

n总(RT/V)=

nB(RT/V)+nC

(RT/V)+=

nB

(RT/V)

p总=

pB+pC+=

pB

或pB:p总=

nB:n总所以pB=p总

xB同理可证明：V总=

VB或VB=V总

xB234.实际气体和理想气体的比较①分子之间没有相互作用力；②分子本身不占有体积，仅为几何质点。③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相互作用力；因此需对气态方程进行修正(1)理想气体的微观模型24(2)范德华(VanderWaals)方程

p(理想)=p(实际)+a/Vm

Vm(理想)=Vm–bb称为已占体积，是对体积的修正(有效总体积的减少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3

r3)L。2其中：a/Vm称为内压力，是对分子间吸引力的修正。这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，使实际气体压力减小。

a值越大，表示分子间引力越大，越易液化。225范德华参数a,b物质a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.1154最小最大265.物质的pVT关系和相变(1)理想气体的pV图定温线pV温度升高27(2)实际流体(CO2)的pV

图

由图可见，高温下的定温线基本上还是双曲线，与理想气体的定温线相似。但随着温度的下降，等温线形状逐渐变化。到了304.21K以下，曲线便出现转折，中间有一个水平线段。V临界恒温线304.21K气液共存区边界，双节线270K280Kp600K800K370K290Klhijk304.21K28在i-k之间，系统处于相平衡状态，此时气体称为饱和蒸气，气体的压力称为饱和蒸气压。cV270K280Kp600K800K370K290Kik临界恒温线304.21K气液共存区边界，双节线在pV图上，kci包线即为气液共存区的界线，称为双节线。其中ck线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(l)的关系;

ci线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(g)的关系。29临界点——气体与液体相互转化的极限

在pV图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐点称为临界点，即c点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度、临界压力和临界体积，用Tc，pc，Vc表示。T/Kp/MPaVm(l)/dm3·mol-1Vm(g)/dm3·

mol-1304.21(Tc)7.383(pc)0.0944(Vc)0.0944(Vc)3006.7100.06470.16402905.3170.05460.25632804.1590.04980.36182703.2040.04650.49802602.4200.04400.68262501.7850.04210.9420CO2气液平衡时pVT关系30有关数学知识的复习1函数：Z=f(x,y)

如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中：

p=f1(T,V),

压力是温度和体积的函数；

V=f2(T,p),

体积是温度和压力的函数；dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)2偏微分：

设Z=f(x,y),x,y为独立变量,Z是x,y的连续函数,若自变量x改变了dx，y改变了dy，则Z相应改变了dZ:

31例如在平面直角坐标系中，面积(Z)是长(x)和宽(y)的函数,Z=x·y。当x和y有微小变化时，

面积变化为：

dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)=(x+dx)·(y+dy)–x·yx·yxy(Z)x=xdydy=xdy+ydx+dx

·dy=(Z)x+(Z)y+dx

·dy偏微商:dx(Z)y=ydxdx

·dy32将上述两个偏微商代入dZ式,并略去二级无限小量dx·dy,得Z的全微分形式：全微分的物理意义：Z=f(y,x)Z是一个状态函数，dZ只与始、终态有关，而与变化途径无关。33偏微商的物理意义：如p=f(T,V)pTpV分别表示等容条件下p随T的变化率或等温条件下p随V的变化率注意:偏微商的意义是变化率而不是变化值，其几何意义是变化曲线的斜率。343全微分VTpV,T,p之间的关系在坐标系中构成一个曲面,