第五章食品中的农药残留

第四章食品中的农药残留农药及其分类农药残留生物富集持久性有机污染物1.有机氯农药2.有机磷农药3.氨基甲酸酯4.杀菌剂5.农药残留管理最大残留限量日允量急性参考剂量化学农药的累积性风险6.我国苹果的农药残留现状7.我国茶叶的农药残留现状8.我国蔬菜的农药残留现状农药(Pesticides)是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。ClassesofPesticidesInsecticides(killinsects)Herbicides(killplants)Rodenticides(killrodents)Fungicides(killfungus)Fumigants(killwhatever)根据防治对象不同分为杀虫剂除草剂杀鼠剂杀菌剂熏蒸剂ClassesofInsecticidesOrganochlorinesOrganophosphatesCarbamatesSyntheticPyrethroids根据结构分为：有机氯农药有机磷农药氨基甲酸酯拟除虫菊酯Whatisthis?Firstsynthesizedin1874,DDT'sinsecticidalpropertieswerenotdiscovereduntil1939.InthesecondhalfofWorldWarII,itwasusedwithgreateffecttocontrolmosquitoesspreadingmalariaandlicetransmittingtyphus（伤寒）amongciviliansandtroops,resultingindramaticreductionsintheincidenceofbothdiseases.DDTTheSwisschemistPaulHermannMüllerwasawardedtheNobelPrizeinPhysiologyorMedicinein1948"forhisdiscoveryofthehighefficiencyofDDTasacontactpoisonagainstseveralarthropods.“Afterthewar,DDTwasmadeavailableforuseasanagriculturalinsecticide,andsoonitsproductionanduseskyrocketed.But:VerypersistentVerysolubleinfatDamagedbirdeggsSilentSpringIn1962,SilentSpringbyRachelCarsonwaspublished.DDTandotherpesticidesmaycausecancerandthattheiragriculturalusewasathreattowildlife,particularlybirds.DDTwasbannedThebirthoftheenvironmentalmovement.DDTwasbannedfor

agriculturaluseintheUSin1972andsubsequentlyworldwideundertheStockholmConvention.ebackofbaldeagle（白头鹰）AlongwiththepassageoftheEndangeredSpeciesAct,theUSbanonDDTiscitedbyscientistsasamajorfactorintheebackofthebaldeagle,theNationalbirdoftheUnitedStates,fromnear-extinctioninthecontiguousUS.DDTtoReturnasWeaponAgainstMalaria（疟疾）据估计，在全世界范围内各种害虫造成的农作物损失约占当年农业总产值的35%，而仓储的粮食每年约有10%因虫害而损失。由于农药的使用，人类有效地控制了病虫害，消灭了杂草，使农作物大幅度增产。控制人畜传染病，保障人体健康。例如在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。农药残留是指农药使用后残存于生物体、食品（农副产品）和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。农药残存的数量称为残留量，当农药过量施用，超过最大残留限量（MRL）时，将对人畜产生不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害。农药残留农药的生物富集脂溶性大、持久性长的农药很容物链进行生物富集。如水中农药→浮游生物→水产动物→高浓度农药残留食品。持久性有机污染物2001年5月22日联合国环境会议“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”，决定在全世界范围内禁用或严格限用12种有机污染物。这12种有机污染物中的异狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、毒杀芬等9种为有机氯农药。对作物的直接污染

农田施用农药后，作物上附着了农药。对环境的污染

在农田喷施农药后，大部分农药散落在土壤中，又为作物所吸收，部分进入大气中的农药，降落于江河湖海和附近作物上。农药对食品的污染通过生物富集和食物链造成水产品、禽畜肉、乳、蛋中某些稳定性农药蓄积。在贮存、运输过程中，为了粮食防虫和蔬菜、水果保鲜，使用杀虫剂、杀菌剂。农药对食品的污染1.有机氯农药（organochlorinespesticide,OCP）有机氯杀虫剂为烃类、碳环或杂环化合物。1.某著名企业涕（DDT）及其同系物，2.六六六(BHC)，3.环戊二烯类及其有关化合物，4.毒杀酚及其有关化合物。1.有机氯农药（organochlorinespesticide,OCP）这一类农药的化学结构和药理作用有些相似，但毒性却有差别。1.有机氯农药（organochlorinespesticide,OCP）1.1DDT及其同系物DDT：自二十世纪四十年代人类开始使用，到1987年全球停止生产DDT，全世界一共生产了2152万吨，其中40%约800万吨残留在地球的环境中。DDT残留在环境中无处不在，在几乎所有生物和环境样本中均可分离出来。1.1DDT及其同系物DDT在食物链中的富集作用很强。据研究奶牛摄入含7~8mg/kgDDT的干草，泌出的牛奶中含DDT约3mg/kg，奶油约65mg/kg。当DDT广泛使用时，发现母乳和脂肪组织中DDT的水平也比肉类和奶制品的限量浓度高。

1.1DDT及其同系物毒理学评价（JMPR,Monographs&EvaluationsJointMeetingonPesticideResidues）：1984年，ADI为0.02mg/(kg.d)1994年，PTDI（Provisionaltolerabledailyintake,暂定每日耐受摄入量）为0.01mg/(kg.d)1.1DDT及其同系物对人的影响（IARC，internationalagencyofresearchcenter）：DDT可能对人致癌，但证据不足。DDT对人的危害主要是由于其较强的蓄积性所造成的慢性毒性。DDT的慢性毒性表现在其对肝、肾和神经系统的损伤，不仅可引起肝脏和神经系细胞的变性，而且常伴有不同程度的贫血、白细胞增多等病变。DDT在生物体内的转化DDT的脂溶性较强，且有挥发性，除随食品在消化道吸收外，也可随呼吸和皮肤接触而吸收。DDT吸收后，主要在多功能氧化酶的作用下，由DDE、DDMU、DDNU和DDOH转化为毒性较弱的DDA。DDE是DDT在人体内的主要蓄积形式，约占DDT总储留量的60~70%。DDT在食品中的残留(ug/kg)品名1973-197819901992谷类24.40.961.82蔬菜16.25.593.10水果19.002.68

20.45禽畜肉类

868.3227.5324.4水产类

1227.4118.9729.45蛋类

406.140.5128.28乳类23.802.772.771983年我国停止生产和禁用了六六六和某著名企业涕，但是为什么到10年后还有残留呢？原因之一是有机氯农药难降解，寿命长；原因之二是现在还在使用三氯杀螨醇，用于果树和棉花等作物上杀虫，它在环境中的代谢产物是DDE，后者结构与某著名企业涕相当类似，致毒作用几乎等同。目前，三氯杀螨醇在我国用量不少，其产量居各类农药产量的13位。

2000-2001年又进行了第三次中国总膳食研究，各类食品中DDT残留水平与10年前相比，有不同程度降低。1.2六六六（HCH）和林丹（γ-HCH）对人的影响：由于这类农药的脂溶性特点，进入人体积于脂肪及富含脂肪的组织中。人群中六六六的畜积量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关，在统计学上具有非常显著的意义。食品中的残留：三次总膳食研究显示下降趋势。1.3环二烯类p287巢湖表层沉积物中有机氯农药的残留与风险

，2012，环境科学学报，32(2):308-316

巢湖表层沉积物中有机氯农药的残留与风险

，2012，环境科学学报，32(2):308-316

巢湖表层沉积物中有机氯农药的残留与风险

，2012，环境科学学报，32(2):308-316

2.有机磷农药有机磷(Organophosphate)农药是人类最早合成而且仍在广泛使用的一类杀虫剂，也是目前我国使用最主要的农药之一，被广泛应用于各类食用作物。有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种，如对硫磷、甲胺磷、毒死蜱和甲拌磷等；而后逐步发展了效低毒低残留品种，如乐果、敌百虫、磷、二嗪磷和杀螟松等，成为农药的一大家族。2.1部分有机磷农药的结构有机磷农药的溶解性较好，解，在环境中可被很快降解，在动物体内的蓄积性小，具有降解快和残留低的特点，目前成为我国主要的取代有机氯的杀虫剂之一。但是由于其使用量越来越大，而且对农作物往往要反复多次使用，因此有机磷对食品的污染比DDT还要严重。有机磷农药污染食品主要表现在植物性食物中残留，尤其是水果和蔬菜最有机磷，且残留量高。

中国总膳食研究第一次：检出敌敌畏、甲胺磷、对硫磷、敌百虫、乐果等5种有机磷农药，在受检样品中，甲胺磷检出率最高，浓度范围为痕量-27.26ug/kg；敌敌畏次之，浓度范围为痕量-3.37ug/kg。甲胺磷本应禁止在蔬菜等中使用，但仍广泛检出，占该类农药的71.3%，说明了农药的滥用。中枢神经通过经与人体其他各个器官、系统发生极其广泛复杂的联系。在社会劳动中，人类的大脑皮层得到了高速发展和不断完善，产生了语言、思维、学习、记忆等高级功能活动，使人不仅能适应环境的变化，而且能认识和主动改造环境。内、外环境的各种信息，由感受器接受后，通过经传递到脑和脊髓的各级中枢进行整合，再经经控制和调节机体各系统器官的活动，以维持机体与内、外界环境的相对平衡。

2.2神经毒性神经元或者神经细胞神经系统是由神经细胞（神经元）和神经胶质所组成。

乙酰胆碱的作用突触是两个神经元联络的位置。突触前神经元释放神经传递素，它结合到突触后神经元的受体上。这样就能在大脑中的神经元之间传送信号。

乙酰胆碱的作用将信号从大脑传递到肌肉控制基本机能，如能量水平、心跳和呼吸方式扮演“交通警察”的角色，监控大脑中的信息流扮演学习和记忆的角色乙酰胆碱酯酶的催化作用磷酰化的胆碱酯酶3.氨基甲酸酯类(Carbamate)氨基甲酸酯类杀虫剂是40年代美国加州大学的科学家研究卡立巴豆中发现的毒性生物碱——毒扁豆碱的合成类似物，是人类针对有机氯和有机磷农药的缺点而开发出的新一类杀虫剂。氨基甲酸酯杀虫剂具有选择性强、高效、广谱、对人畜低毒、和残毒少的特点，在农业、林业和牧业等方面得到了广泛的应用。目前，氨基甲酸酯农药已有1000多种，其使用量已超过有机磷农药，销售额仅次于除虫菊酯类农药位居第二。

氨基甲酸酯类在酸性条件下较稳定，遇碱，暴露在空气和阳光下，在土壤中的半衰期为数天至数周。尽管氨基甲酸酯的残留较有机氯和有机磷农药轻，但随着其使用量和应用范围的扩大、使用时间的延长，残留问题也逐渐突出，并引发多起食物中毒事件。1985年在美国加州由于涕灭威污染西瓜造成281人生病入院。涕灭威具有高度水溶性，可以在含水分多的食物中富集至危险的水平。几种氨基甲酸酯的化学结构4.拟除虫菊酯类早在19世纪欧洲人已认识到从菊属植物的花中挤压出的物质(除虫菊粉)可杀灭昆虫害虫。1953年，Schechter合成了第一个商业上使用的拟除虫菊酯——丙烯菊酯。拟除虫菊酯杀虫剂菊粉对人和哺乳动物的毒性均很低，同时也具有低残留和低污染的优势，这些天然酯为模型的合成已得到广泛使用。几种拟除虫菊酯的化学结构溴氰菊酯1978某省市场，除杀灭蚊蝇及其他卫生用药外，还用于粮食仓储以防虫害。5.杀菌剂有机汞：西力生、赛力散苯并咪唑类：多菌灵、托布津、麦穗灵有机氯：五氯硝基苯、六氯苯6.除草剂：P2937.食品中农药残留管理家采用注册登记办法批准使用农药，注册是国家管理农药最普遍的形式。农药管理条例（1997年5月8日国务院第216号发布，自1997年5月8日起施行。根据2001年11月29日《国务院关于修改〈农药管理条例〉的决定》修改）第六条

国家实行农药登记制度。生产（包括原药生产、制剂加工和分装，下同）农药和进口农药，必须进行登记。第七条

国内首次生产的农药和首次进口的农药的登记，按照下列三个阶段进行：田间试验阶段临时登记阶段正式登记阶段在现代农业生产条件下，几乎所有作物施用农药，收获后仍会有残留，因此：第二十七条

使用农药应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用药量、用药次数、用药方法和安全间隔期施药，防止污染农副产品。剧毒、高毒农药不得用于防治卫生害虫，不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材。名称：农药安全使用规定

颁布单位：农牧渔业部／卫生部

颁布日期：1982.06.05

实施日期：1982.06.05

农药分类

根据目前农业生产上常用农药（原药）的毒性综合评价（急性口服、经皮毒性、慢性毒性等），分为高毒、中等毒、低毒三类。

高毒农药：不准用于蔬菜、茶叶、果树、中药材等作物，不准用于防治卫生害虫与人、畜皮肤病。除杀鼠剂外，也不准用于毒鼠。高毒农药：硫线磷、克百威、硫丹、灭线磷、苯线磷、甲胺磷、杀扑多、灭多威、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、磷胺。中、低毒农药虽较高毒农药的毒性为低，但接触多，抢救不及时也会造成死亡。因此，使用农药必须注意经济和安全。２．中等毒农药有杀螟松、乐果、稻丰散、乙硫磷、亚胺硫磷、皮蝇磷、六六六、高丙体六六六、毒杀芬、氯丹、某著名企业涕、西维因、害扑威、叶蝉散、速灭威、混灭威、抗蚜威，倍硫磷、敌敌畏、拟除虫菊酯类、克瘟散，稻瘟净、敌克松、４０２．福美砷、稻脚青、退菌特、代森铵、代森环、２，４－滴、燕麦敌、毒草胺等。

３．低毒农药有敌百虫、、乙酰甲胺磷、辛硫磷、三氯杀螨醇、多菌灵、托布津、克菌丹、代森锌、福美双、萎锈灵、异稻瘟净、乙磷铝、百菌清、除草醚、敌稗、阿特拉津、去草胺、拉索、杀草丹、２甲４氯、绿麦隆、敌草隆、氟乐录、苯达松、茅草枯、草。农业部199号令国家明令禁止使用的农药：六六六、某著名企业涕、毒杀芬、二溴氯丙烷、杀虫脒、二溴乙烷、除草醚、艾氏剂、狄氏剂、汞制剂、砷、铅、敌枯双、氟乙酰胺、苷氟、毒鼠强、氟乙酸钠和毒鼠硅。在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药:甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷、甲基异枊磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷和苯线磷共19种。最大残留限量maximumresiduelevel,MRL本标准参照采用国际标准CACCX／PR2－1992《农药残留最大限量》

序号农药名称农药类别最大残留限量，mg/kg

1敌菌灵anilazine杀菌剂0.210

2克菌丹(开普顿)captan杀菌剂15

3矮状素chlormequat生长调节剂5

4阿波罗（四螨嗪）杀螨1

clofentenzine

52，4-滴除草剂0.50.2

2，4-D生长调节剂0.50.2

10磷胺phosphamidon杀虫剂0.1

日允量ADIADI：人类终生每日摄入该外来化学物不引起任何可见损害作用的剂量ADI的确定主要以慢性或亚慢性动物实验及人类流行病学资料所得出的无可见损害作用水平(noobservedadverseeffectlevel,NOAEL)为起点,结合一个恰当的安全系数(safetyfactor,SF)或评价系数(assessmentfactor,AF)计算出的一种毒理学阈值。急性参考剂量

acutereferencedose,ARfD在现实日常生活中,人们不可避免地偶尔会遭受短时间稍微超过ADI水平的急性暴露因个体的变异使得在某一商品上(如某一个苹果)该农药残留量大于MRL,当这一商品被消费时,就可使该消费者这一次的暴露剂量大于ADI持续数天较短时间稍微超过ADI的暴露,是在一段时间内间歇微超过ADI的暴露。ARfD目前的定义是“食品或饮水中某种物质,其在较短时间内(通常指一餐或一天内)被吸收后不致引起目前已知的任何可观察到的健康损害的剂。”(WHO,1997)急性膳食暴露风险评估

dietaryexposureriskassessment是估算人们在一天内可能暴露的程度急性膳食暴露：食品消耗量数据；食品农药残留量膳食暴露评估模型（dietaryexposureevaluationmodel,DEEM）：通常采用MonteCarol模型计算农药在膳食暴露量中的分布情况，利用每种食物消费量数据和食品中农药残留数据获得与危险性相关的暴露分布曲线。危险性评估者运用该方法采用计算机软件在输入各种食品中的农药残留量、各种食品消费量和某一农药毒性数据，就可以分别算出美国全民和26个人群亚群，不同地区和四季的农药残留危险性分布情况。由此可以给农药MRL的制（修）定提供依据。化学农药的累积性危险性累积性风险评估：指对有共同毒性机制并且在人体内引起同样的生物学效应的多种化学物的风险评估。有机磷农药的共同毒性机制是抑制胆碱酯酶，在各种有机磷毒理学试验中都选用胆碱酯酶作为终点。化学农药的累积性危险性EPA使用危险度杯概念来表示一个人从不同途径暴露于某一或某一类农药的最大安全暴露量。累积性风险评估的实施将对农业生产、农药生产企业、食品农药残留管理以及食品贸深远的影响。根据美国农业经验，果树种殖首当其冲，苹果尤其如此。7.中国苹果农药残留

为评估中国苹果农药残留状况,2003-2004年从主产区采集样品153个(渤海湾地区65个,西北黄土高原地区88个),检测29种农药的残留量.96.08％的样品检出农药残留,13.07％的样品农药残留超标。14种农药检测到了残留,但只有多菌灵、敌敌畏、对硫磷和倍硫磷等4种农药出现残留超标,超标率分别为6.54％、4.58％、2.61％和0.65％.浓缩苹果汁中农药残留去除方法的研究现状及展望

农药残留是影响我国苹果浓缩汁质量的关键问题。文中综述了我国浓缩苹果汁中的农药残留状况，指出浓缩苹果汁中常见的农药残留是有机磷杀虫剂，通过对浓缩苹果汁中农药残留方法研究进展的追踪，包括物理方法、化学方法以及微生物方法，对未来该领域的发展进行了展望。我国苹果采用国际及国外先进农药残留标准分析研究我国苹果农药残留标准有指标5l项，欧盟指标67项，比我国多l6项，美国指标57项，比我国多6项。农药残留限量标准涉及的农药品种多，不仅可以提高本国苹果的安全质量，提高本国苹果的国际竞争力，而且，还可以提高国外苹果进入本国的成本费用，对本国苹果产业具有一定的保护作用。在我国苹果农药残留标准涉及的51种农药中；还有毒死蜱、克螨特、四螨嗪、噻菌灵、唑螨酯、草、异菌脲、除虫脲等8种农药没有残留检测方法标准。在我国苹果农药残留标准涉及的农药中，与欧盟、美国、日本等发达国家相同的品种只占很少比例。比如，我国与欧盟相同的农药l5种，占我国指标的29．4％；占欧盟指标的22．4％。我国与美国相同的农药16种，占我国指标的31．4%；占美国指标的28．4%。可见，我国苹果农药残留涉及的农药种类与欧盟、美国、日本等发达国家差别是很大的。贸某省市售茶叶卫生质量现状及分析

为了解茶叶的卫生质量，2004年某省市售茶叶中重金属元素(铅，铜)、有机氯(六六六，某著名企业涕)、有机磷(甲胺磷，乙酰甲胺磷)、拟除虫菊酯(氯氰菊酯，氰戊菊酯)等农药残留进行了检测分析。结果表明，