钢铁腐蚀产物 水溶性阴离子的测定 离子色谱法-编制说明

江苏省颗粒学会团体标准

《钢铁腐蚀产物水溶性阴离子的测定离子色谱法》

编制说明

(征求意见稿)

江苏省特种设备安全监督检验研究院

（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））

二〇二四年十月

1

（一）工作简况

1任务来源

钢铁是目前应用最广泛的材料，腐蚀是设备或部件安全、失效的重要原因之

一。对特种设备的沉积物和腐蚀产物进行离子分析，进而分析腐蚀介质的种类和

来源，对查找腐蚀原因，预防和控制腐蚀有重大意义。在钢铁材料的腐蚀产物分

析中，主成分分析方法有能谱分析（EDS）、电子探针（EPMA）、X射线衍射

分析（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS)、拉曼光谱分析（Raman）、二次

离子质谱分析（SIMS）等，这些方法对分析主要成分和较高浓度的腐蚀介质组

分效果较好，也方便高效。但是这些分析基本采用的是定性/半定量的方法，分

析精度较差，不适用于较低含量的腐蚀介质分析。相应的，离子色谱分析广泛应

用与化工产品杂质阴离子分析、水样阴离子分析，分析精度较高。钢铁产品的腐

蚀多数与酸性物质有关，特别盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等，对应的铁盐均有较

高的水溶性，技术开发的条件成熟。目前，离子色谱分析方法用于DL/T1151《火

力发电厂垢和腐蚀产物的分析方法》中水溶性垢样中的阴离子的测定，但是对于

送检部件中样品量少或者难以取样，缺少样品预处理方法。本方法标准提供了不

同情况的样品提取方法，解决了送检部件上待测样品量少或者取样困难的问题。

为了促进失效分析的技术进步和健康有序发展，江苏省特种设备安全监督检

验研究院（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））组织申报了江苏省颗粒

学会团体标准《钢铁腐蚀产物水溶性阴离子的测定离子色谱法》的制定项目，

并获得江苏省颗粒学会批准，项目计划编号为JSPTB202403，该标准由江苏省颗

粒学会负责技术归口，江苏省特种设备安全监督检验研究院等作为标准起草单

位。要求于2024年10月完成全部标准制定、所有相关材料的编制和审查工作，

于2024年11月前完成报批。

2主要工作过程

起草(草案、调研)阶段:标准获得立项后，由江苏省特种设备安全监督检验研

究院（国家石墨烯产品质量检验检测中心（江苏））、上海材料研究所有限公司

等单位成立了制定工作组，负责主要起草修订工作。工作组对钢铁腐蚀因子分析

进行全面调研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分

2

析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，编制出《钢铁腐

蚀产物水溶性阴离子的测定离子色谱法》标准草案初稿。经工作组及有关专家

研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，于2024年06月完成了第一版标准

修订稿。

研讨阶段:2024年07月，相关工作组对第一版标准修订稿进行详细讨论，

按照讨论意见，对标准文件相关适用范围、测试步骤、检出限、关键参数等进行

了验证；在此基础上进行了进一步修订。

2024年8月，按照工作组会议的意见进行相关实验验证，进一步完成了工

作组草案的修改，并在此基础上编写了标准的审查意见稿和编制说明进行审议。

2024年10月，按照审议意见，标准文件工作组就标准文件的题目、试验步

骤和资料性附录等进行了修订，并形成了题目为“钢铁腐蚀产物水溶性阴离子

的测定离子色谱法”的标准文件征求意见公开稿

3主要参加单位和工作组成员及其所做工作

本标准由江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量检验检

测中心（江苏））、赛默飞世尔科技（中国）有限公司、广州谱临晟科技有限公

司等单位负责。

主要成员:陆瑶等。

（二）标准编制原则和主要内容

1标准编制原则

⑴满足用户需求的原则，根据失效分析的技术水平和实际需要，以验证试验

为依据，制定出钢铁腐蚀产物水溶性阴离子的测定技术要求，以及便于实际操作

的团体标准。

⑵保持标准先进性原则，对国外先进标准进行了技术调研与分析，部分技术

指标上借鉴相关国内标准，并结腐蚀产物的特点进行了针对性技术升级。

⑶与国家标准体系协调一致的原则，尽量采用国内或国外普遍采用的试验方

法，有选择性参考其他行业的试验方法。

2标准主要内容

2.1标准的适用范围

3

本文件规定了采用离子色谱法测定钢铁腐蚀产物中水溶性阴离子含量的方

法。

本文件适用于钢铁腐蚀产物中的水溶性氟离子（F-）、氯离子（Cl-）、亚硝

2---2-

酸根离子（NO3）、溴离子（Br）、硝酸根离子（NO3）、硫酸根离子（SO4）、

3--

磷酸根离子（PO4）的测定。本方法检出限检出限氟离子（F）不小于0.005mg/L、

--

氯离子（Cl）不小于0.029mg/L、亚硝酸根离子不小于（NO2）0.003mg/L、溴

--

离子（Br）不小于0.003mg/L、硝酸根离子（NO3）不小于0.013mg/L、磷酸根

3-2-

离子（PO4）不小于0.008mg/L、硫酸根离子（SO4）不小于0.024mg/L。

其它金属材料的腐蚀产物中水溶性阴离子含量的测定，可参照本文件执行。

2.2标准的术语和定义

SY/T0546界定的下列术语和定义适用于本文件。

2.3方法原理

样品制备成试样溶液后，进入以离子交换树脂为固定相的离子交换色谱

柱，用适当的淋洗液洗脱，离子交换树脂上的活性交换基团与试液中的离子及

流动相中的淋洗液离子发生离子交换作用。随着淋洗液的流动，试液中的阴离

子与树脂上的交换基团不断地发生交换-洗脱-再交换-再洗脱，被测阴离子根据

其在色谱柱上的保留特性不同实现分离，最终被淋洗液带到检测器中形成高斯

分布型色谱峰，在一定的色谱条件下各组分峰的留出时间（即保留时间）固定，

以此作为组分离子的定性依据。一定浓度范围内组分的峰面积（或峰高）正比于

组分的浓度，记录仪收集信号，给出组分的定量结果。

2.4试剂和材料

本方法所用试剂无特别说明，均使用分析纯或优级纯，去离子水为符合

GB/T6682规定的一级水。试剂材料包括以下内容：

（1）氟离子标准溶液（1000mg/L,水基体）、氯离子标准溶液（1000mg/L,

水基体）、亚硝酸根离子标准溶液（1000mg/L,水基体）、溴离子标准溶液（1000

mg/L,水基体）、硝酸根离子标准溶液（1000mg/L,水基体）、硫酸根离子标准

溶液（1000mg/L,水基体）、磷酸根离子标准溶液（1000mg/L,水基体）或者氟

离子、氯离子、亚硝酸跟离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子

混合标准溶液（1000mg/L,水基体）；

4

（2）滤膜：孔径不大于0.22μm，水相；

（3）氢氧化钾或者碳酸钠、碳酸氢钠。

2.5仪器设备

（1）离子色谱仪：配电导检测器、抑制器及所需附件组成的分析系统。设

备检出限氟离子（F-）不小于0.002mg/L、氯离子（Cl-）不小于0.002mg/L、亚

--

硝酸根离子不小于（NO2）0.003mg/L、溴离子（Br）不小于0.003mg/L、硝酸

-3-

根离子（NO3）不小于0.003mg/L、磷酸根离子（PO4）不小于0.008mg/L、硫

2-

酸根离子（SO4）不小于0.003mg/L

（2）分析天平：精度0.1mg。

（3）干燥箱：最高干燥温度不低于110℃；

（4）电热板；

（5）超声波清洗机：功率不小于150W，频率40kHz；

（6）高速离心机：不低于5000r/min；

（7）水浴锅：不低于80℃；

2.6测试步骤

2.6.1样品水溶性组分提取

为了获得良好的精密度，注意试样溶液的制备和保存环境应没有酸性、挥发

性气体及其它造成环境污染样品的条件。盛装试样溶液的容器（玻璃瓶或PE瓶）

应预先清洗干净，并用去离子水充分洗涤。

2.6.1.1方法A

称取经干燥、研磨、混匀的腐蚀产物0.10～0.50g（精确到0.1mg）于100mL

容量瓶中，加60mL去离子水，用电热板加热到微沸，保持5～10min。从电热

板取下，冷却至室温，超声1～3min，加水定容，静置。

2.6.1.2方法B

腐蚀产物量太少时，不能按方法A准确称量腐蚀产物质量时可割取腐蚀特

征明显部位的适量钢铁件（下称试件），风干后称量，放入500mL广口塑料瓶

中加去离子水浸泡，加盖后在80℃水浴中加热30min，取下，超声1～3min，

将浸泡液转移到500mL容量瓶中，定容、静置。

将浸泡后的试件取出，105℃干燥、称量，以计算浸泡溶解和脱落的腐蚀产

5

物质量。

2.6.2溶液澄清净化

用离心管取静置处理的浸泡液清液20～40mL，上离心机离心处理，取上层

清液作测试预备液。测试预备液用孔径不大于0.22μm滤膜过滤，获得测试液。

2.6.3仪器分析条件优化

根据仪器情况，最佳分析条件可能不同，设定的参数应保证被测组分得到有

效分离和测定。

2.6.4标准曲线绘制

定量分析阴离子浓度，用已知组分和浓度的标准溶液进样分析，确定相应的

出峰位置和峰面积（或峰高），绘制标准工作曲线。

工作曲线绘制可以用外标法，相应试样溶液中阴离子（氟离子、氯离子、亚

硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子）组分和含量，可

以由试样检测信号经分析仪器数据处理程序获得。

混合标准工作溶液，根据实际测定的离子浓度范围，取各离子标准溶液或者

混合标准溶液分别注入一组容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制成5个混合

标准工作溶液。

2.6.5空白试验

随同试验做空白试验。

2.6.6试样测定

取测试液检测，采集相应出峰信息，用标准曲线数据计算测试液中各阴离子

的浓度。

2.6.7结果计算

按式（1）计算样品中各阴离子的含量，计算结果需扣除空白值：

X=n(c−c)V

0m...............................(1)

式中：

X—试样中待测离子的含量，mg/kg；

n—稀释比，测试液（6.2）上离子色谱仪测试时稀释的倍数，直接用测试

液进样测试无稀释时，其值为1.0；

c—试样测定（6.6）时分析软件根据工作曲线数据计算给出的离子浓度，

mg/L；

6

c0—空白试验给出的离子浓度，mg/L；

V—定容体积，mL；

m—腐蚀产物试样的质量，g。

测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留至整数，测定结果数值修约时

按照GB/T8170有关规定进行。

（三）验证试验

3.1样品超声的影响

钢铁腐蚀产物在水中有一定的溶解度，有的样品溶解性较差。在DL/T1151

《火力发电厂垢和腐蚀产物的分析方法》中用离子色谱仪测定水溶性垢样中的阴

离子时，采用的样品溶液制备方法中仅用到了加热溶解，实验过程中发现仅用加

热溶解，有的样品溶解性不是很好，所以我们在此基础上增加了超声波清洗机。

我们选了3种不同的腐蚀产物，在采用3.1.2方法A时，待电热板加热结束后，对

样品进行超声和未超声处理，测定结果如下图：

图1样品1超声和未超声的结果

7

图2样品2超声和未超声的结果

图3样品3超声和未超声的结果

从三张图可以看出，超声后的样品结果比未超声的样品结果高，所以样品预

处理时增加超声波清洗机有助于分散水溶性样品中的颗粒，使其更加均匀地分布

在溶液中，提高样品的均一性，同时可以加快水溶性物质在溶剂中的溶解速度，

提高溶解效率。

3.2样品超声时间的确定

由于不同部件腐蚀产物的疏松程度不一致，我们取同一种腐蚀产物在不同的

超声时间下进行了相关实验。由图4我们可以看出，超声时间低于1min时测定的

阴离子浓度不稳定，而1-3min测定的结果稳定性较好，趋于平稳。

8

750

700

氟离子磷酸根硫酸根

650氯离子溴离子

亚硝酸根硝酸根

300

）

250

mg/kg

200

浓度（

150

100

50

0

0.51.01.52.02.53.0

时间(min)

图4不同超声时间的样品与阴离子浓度关系曲线

3.3离心机的处理

由于样品溶解在水中会出现浑浊，如果把带有浑浊的液体直接进样会导致色

谱柱损坏，从而影响结果的测定，离心机可以高效的分离液体与固体颗粒物，从

而利于我们提取上层清液。

图5离心和未离心的对比图

由上图我们可以看出，样品经过离心机处理的效果比静置的效果好。

3.4方法2.6.3方法B说明

3.4.1对于2.6.3方法B步骤中“放入500mL广口塑料瓶中”，步骤说明：选择

塑料瓶而非玻璃瓶，防止样品处理过程中的碰撞碎裂；

3.4.2对于2.6.3方法B步骤中“加盖后在80℃水浴中加热30min”，步骤说明：

塑料瓶作为样品处理容器，适合水浴加热；80℃加热，本文件相关几个阴离子的

9

腐蚀产物的溶解度都比较高，满足腐蚀产物溶解分析的需要。

3.5实验室间比对结果

表1实验室间的数据比对

-----3-2-

序号F含量Cl含量N02含量Br含量NO3含量PO4含量S04含量

（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）

1491.9313344.611738.681348.265814.684750.1311699.64

2543.9915067.672001.561309.215840.714367.5211150.44

3567.4114216.552053.621566.895838.114141.0710788.65

RSD7.23%6.06%8.74%9.86%0.25%6.97%4.09%

小结：我们用同一种样品在不同的实验室做了比对实验。根据上述结果可知，

同一种样品中7种阴离子实验结果RSD均小于10%，表明该标准方法在不同实

验室测定的钢铁腐蚀产物水溶性阴离子含量具有很高的准确性。

3.6方法重复性

表2同一个样品12次结果

-----3-2-

序F含量Cl含量N02含量Br含量NO3含量PO4含量S04含量

号（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）

1576.325573.73955.351043.613203.532141.7412448.08

2568.545558.15957.941046.213229.492019.7312419.52

3591.905719.11960.541059.193226.902053.4812318.28

4550.365737.28963.141069.573239.882037.9012339.04

5555.565739.88960.541064.383237.281882.1412341.64

6521.815534.79955.351069.573239.881915.8912333.85

7514.025685.36968.331079.963213.911869.1612357.22

8578.925674.97939.771059.193193.152045.6912320.87

9542.585617.86934.581074.773198.341983.3912440.29

10524.405732.09981.311085.153245.072040.5012232.61

11516.615623.05939.771095.533187.952053.4812359.81

12539.985651.61937.181079.963265.841962.6212336.45

10

RSD4.81%1.29%1.48%1.44%0.74%4.02%0.48%

小结：根据上述结果可知，同一种样品中7种阴离子实验结果RSD均小于

5%，表明该方法重复性较好。

3.7检出限

3.7.1离子色谱仪检出限

表3离子色谱仪检出限

-----3-2-

序F含量Cl含量N02含量Br含量NO3含量PO4含量S04含量

号（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）

10.0100.0080.0110.0110.0100.0510.011

20.0090.0090.0110.0090.0110.0480.009

30.0090.0100.0090.0100.0110.0480.010

40.0080.0100.0100.0090.0090.0500.009

50.0080.0090.0110.0090.0100.0540.011

60.0090.0100.0100.0090.0100.0510.011

70.0100.0100.0090.0100.0090.0480.009

80.0090.0090.0090.0090.0090.0460.009

90.0090.0090.0090.0100.0090.0490.009

100.0090.0090.0110.0110.0110.0530.009

110.0080.0090.0090.0110.0110.0540.010

120.0100.0110.0100.0110.0110.0530.009

SD0.07%0.08%0.09%0.09%0.09%0.27%0.09%

RSD8.21%8.42%9.08%9.08%8.93%5.31%9.18%

检

出0.0020.0020.0030.0030.0030.0080.003

限

我们配置了不同种低浓度的阴离子标准溶液，在氟离子（F-）浓度为0.01

--

mg/L、氯离子（Cl）浓度为0.01mg/L、亚硝酸根离子浓度为（NO2）0.01mg/L、

--

溴离子（Br）浓度为0.01mg/L、硝酸根离子（NO3）浓度为0.01mg/L、磷酸根

11

3-2-

离子（PO4）浓度为0.05mg/L、硫酸根离子（SO4）浓度为0.01mg/L时，重

复测定结果的RSD＜10%，重复性较好。测试过程中在比上述浓度更低时数据重

复性较差，所以选择了上述的最低浓度来做设备检出限。在重复测12组，得出

3倍的标准偏差为设备的检出限，设备检出限为氟离子（F-）不小于0.002mg/L、

--

氯离子（Cl）不小于0.002mg/L、亚硝酸根离子不小于（NO2）0.003mg/L、溴

--

离子（Br）不小于0.003mg/L、硝酸根离子（NO3）不小于0.003mg/L、磷酸根

3-2-

离子（PO4）不小于0.008mg/L、硫酸根离子（SO4）不小于0.003mg/L。

3.7.2方法检出限

表4方法检出限

-----3-2-

序F含量Cl含量N02含量Br含量NO3含量PO4含量S04含量

号（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）

10.0270.101//0.051/0.078

20.0310.087//0.041/0.085

30.030.089//0.045/0.075

40.0310.096//0.049/0.079

50.0320.106//0.054/0.091

60.0320.102//0.051/0.096

70.0290.114//0.042/0.092

80.0290.101//0.051/0.091

90.0280.113//0.042/0.088

100.0270.101//0.046/0.092

110.030.112//0.052/0.070

120.0290.117//0.045/0.084

SD0.17%0.96%//0.45%/0.80%

RSD5.85%9.33%//9.41%/9.45%

检

出0.0050.029//0.013/0.024

限

12

我们用2.6.5中的空白测试试样重复测了12组，方法检出限为：氟离子（F-）

--

不小于0.005mg/L、氯离子（Cl）不小于0.029mg/L、硝酸根离子（NO3）不小

2-

于0.013mg/L、硫酸根离子（SO4）不小于0.024mg/L，因为空白试样亚硝酸根

--3-

离子（NO2）、溴离子（Br）、磷酸根离子（PO4）未出信号峰，所以采用仪

--

器检出限中的数据，亚硝酸根离子不小于（NO2）0.003mg/L、溴离子（Br）不

3-

小于0.003mg/L、磷酸根离子（PO4）不小于0.008mg/L。

3.8不确定度评定

3.8.1标准溶液引入的相对不确定度u1

7种阴离子标准溶液的质量浓度均为1000mg/L，根据标准溶液证书，其相

对扩展不确定度为p%，按正态分布(k=2)计算，标准液引入的相对标准不确定

度为：

p

u=

12100

3.8.2标准溶液稀释定容过程中引入的相对不确定度u2

标准溶液稀释定容不确定度的主要来源于玻璃仪器的不确定度u（V合成）。

配制过程中使用了10mL移液管、100mL容量瓶，其最大允许误差分别为e1、

e2，按三角形分布考虑，k=，综合得玻璃仪器的相对合成不确定度为：

22

u(V）e1e2

玻璃仪器＋

u2==

V玻璃仪器1061006

3.8.3拟合工作曲线求Cpred过程中引入的相对不确定度uc

根据测得的标准曲线浓度点的峰面积，使用线性最小二乘法拟合标准工作

曲线，得线性回归方程y=a×C+b，相关系数R2。由标准工作曲线求Cpred时产

生的标准不确定度按下式计算：

n

峰面积＋2

i−(aCib)

s=i=1

n−2

s11(C−C)

（＋＋pred

u2Cpred)=n

apn2

(ci−C)

i=1

式中：u2(Cpred)：绘制标准曲线求Cpred时产生的标准不确定度；

13

s：从标准工作曲线求得的峰面积与实际峰面积之差，按贝塞尔公式求出的

标准偏差；

a、b：分别表示标准工作曲线的斜率、截距；

p：样品重复测定的次数，p=2；

n：标准溶液浓度水平数量，n=5；

Cpred：标准工作曲线求出的测试液中阴离子的浓度，μg/mL；

Ci，峰面积i：分别为系列标准工作溶液对应的阴离子(μg/mL）和峰面积

。上述不确定度的合成相对不确定度为：

2

u2C(pred)

2＋2＋

uc=u1u2

C（pred)

3.8.4样品称量引入的相对不确定度um

用万分之一天平称取50mg，天平允差为em。采用均匀分布，称量引入的

相对不确定度为um。

e

u=m

m350

3.8.5样品配制引入的相对不确定度uv

样品配制使用100mL钢铁量瓶，其最大允许误差分别为e2，按三角形分布

考虑，k=6，综合得样品溶液配制的相