光腔衰荡光谱仪校准规范

ICS75.180.30

CCSN35

团体标准

T/GERSXXXX—2024

光腔衰荡光谱仪校准规范

CalibrationspecificationforOpticalCavityRing-DownSpectrometer

（征求意见稿）

2024-XX-XX发布2024-XX-XX实施

广东省能源研究会  发布

T/GERSXXXX—2024

光腔衰荡光谱仪校准规范

1范围

本文件适用于测量惰性气体中的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、甲烷（CH4）、

硫化氢（H2S）等组分含量的光腔衰荡光谱仪（以下简称仪器）的校准。其他光腔衰荡光谱仪可参照本

文件进行校准。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T33672大气甲烷光腔衰荡光谱观测系统

GB/T37412激光器和激光相关设备光腔衰荡高反射测量方法

GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体

GB/T5275.7气体分析动态体积法制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器

GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法

GB/T5275.11气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法

GB/T33360气体分析痕量分析用气体纯化技术导则

3术语和定义

GB/T33672、GB/T37412界定的术语和定义适用于本文件。

4仪器工作原理

仪器被广泛地应用于探测气态样品在特定波长的吸收，并可以在万亿分率的水平上确定样品的摩尔

分数。测量原理为：一束单波长激光进入光腔后，光束在腔镜之间来回反射振荡。当切断光源后，其能

量就会随时间而衰减，衰减的速度与光腔自身的损耗（包括透射、散射）和腔内被测组分的吸收有关。

对于给定的光腔，其自身的损耗为常量，光能量的衰减速度与被测组分的含量有关。被测组分的含量与

其分子在光腔内的密度成正比，分子的密度由衰荡时间按照式（1）确定：

（1）

111

式中：�=�×��×��−�𝑒𝑚�

——被测分子的密度，与含量成正比，分子数/m3；

——光速，m/s；

�

——分子在激光频率的吸收横截面，m2

�

——有吸收介质的衰荡时间，s；

���

——无吸收介质的衰荡时间，s。

��

1

�𝑒𝑚�

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被测组分的含量根据式（2）确定：

（2）

�总�𝑅11

�𝑃

��𝑒𝑚�

式中：χ=�=𝑅=�𝑃����×��−�

——被测组分含量，mol/mol；

3

总——气体分子总密度，个/m；

χ

——光腔池的体积，m3；

�

——光腔池的温度，K；

�

——光腔池的压力，Pa；

�

——阿伏伽德罗常数，6.0221407×1023个/mol；

�

——气体常数，8.314510Pa·m3（mol·K）；

��

——光速，m/s。

�

仪器通常由激光光源、高反射率镜面、光探测器等部分组成，其结构示意图见图1。

�

图1光腔衰荡光谱仪结构图

5通用技术要求

5.1仪器名称、型号、编号、制造单位等应齐全清晰；无影响其工作的机械损伤，变形等现象。

5.2仪器结构完整，配件齐全。各部件连接可靠，通电工作正常。

5.3仪器进样系统气体管路应使用不易吸附不影响气体浓度的材料，应尽可能短，管径尽可能小。各

接头应使用非铜金属材质密封牢固，在使用压力下不泄露。

6计量特性

仪器的计量性能见表1。

表1仪器的计量性能

组分

校准项目

一氧化碳（CO）二氧化碳（CO2）氨（NH3）甲烷（CH4）硫化氢（H2S）

示值误差±8%±8%±8%±8%±8%

测量重复性≤4%≤4%≤4%≤4%≤4%

注：以上指标不是用于合格性判别，仅供参考。

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7校准条件

7.1环境条件

7.1.1环境温度（10～30）℃；工作温度波动小于5℃，相对湿度≤85%，大气压力（86～106）kPa。

7.1.2电源电压（220±22）V，频率（50±0.5）Hz。

7.1.3无明显机械振动，无电磁干扰，无腐蚀气体存在。

7.2气体标准物质

7.2.1应根据被校准仪器的测量组分，按照GB/T5274.1、GB/T5275.10、GB/T5275.11的规定制备气

体标准物质；可用稀释装置对气体标准物质进行稀释，以得到与目标校准浓度相近的低浓度气体标准物

质。

7.2.2校准用零点气应符合GB/T33360的要求，其组分含量应比仪器检测限至少低一个数量级。

7.3其他设备

7.3.1气体稀释仪

a)稀释装置应符合GB/T5275.7的规定，对于含稀释组分为硫化氢（H2S）的气体标准物质时，

进出气管路、接头等与气体标准物质接触的材质应经过惰性化处理；

b)稀释气宜使用氮气或氦气，纯度不应低于99.999%，不含有待测的目标组分；

c)稀释比范围宜在（2～10）倍，流量重复性不大于0.2%，稀释比误差不超过±2%。混合气出

口压力或流量应满足光腔衰荡光谱仪的进样系统指标要求。

8校准项目和校准方法

8.1外观检查

用目察、手触方式按5.1、5.2的要求进行。

8.2示值误差

8.2.1仪器的连接方式

a)使用气体标准物质对仪器校准的连接方式见图2。

图2使用气体标准物质对仪器校准的连接方式

b)使用气体稀释仪对校准气体标准物质稀释后对仪器校准的连接方式见图3。

3

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图3使用气体稀释仪对气体标准物质稀释后对仪器校准的连接方式

8.2.2示值误差

按照仪器说明书开机，稳定后使用校准用零点气对仪器进行零点校准。在选定量程范围内，依次选

取满量程的20%，50%，80%浓度的气体标准物质，每个气体标准物质测量3次，采用相对示值误差表示

仪器示值误差，按照式（3）计算：

（3）

�−��

式中：��=��×100%

——示值误差，%；

——3次测量值的算术平均值，mol/mol；

��

——校准混合气体（气体标准物质）浓度的标准值，mol/mol。

�

8.3�测�量重复性

在8.2的测量条件下，选取量程范围中间含量的气体标准物质重复测量6次，采用相对标准偏差表示

仪器测量重复性，按照式（4）计算：

�（4）

1�=1��−�²

式中：�=�×�−1×100%

——测量重复性，%；

——6次测量值的算术平均值，mol/mol；

�

——第次测量值，mol/mol；

�

——测量次数，=6。

���

��

9校准结果表达

经校准的光腔衰荡光谱仪出具校准证书，校准结果应在校准证书上反映。校准证书至少包括下列信

息：

——标题：“校准证书”；

——实验室名称和地址；

——校准地点（如果与实验室的地址不同）；

——证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；

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——送校单位的名称和地址；

——被校对象的描述和明确标识；

——进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接受日期；

——如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对抽样程序进行说明；

——校准所依据的技术文件的标识，包括名称及代号；

——本次校准所用测量标准的溯源性及有效期说明；

——校准环境的描述；

——校准结果及测量不确定度的说明；

——对校准规范的偏离的说明（若有）；

——校准证书或校准报告签发人的签名或等效标识，以及签发日期；

——校准结果仅对被校对象有效的声明；

——未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。

10复校时间间隔

光腔衰荡光谱仪的复校时间由被校单位根据实际使用情况确定，复校时间间隔建议为1年。

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附录A

（资料性）

光腔衰荡光谱仪（推荐）校准原始记录

委托单位仪器名称

制造厂家出厂编号

型号规格测量范围

校准地点校准日期

证书编号原始记录号

环境温度：环境湿度：大气压：

校准依据

校准使用的气体标准物质：

编号标准值（mol/mol）不确定度有效期

1.外观检查：

2.示值误差：

测量值（）

气体标准物质mol/mol平均值

示值误差（%）

标准值（mol/mol）123（mol/mol）

3.测量重复性：

气体标准物质

测量值（mol/mol）重复性（%）

标准值（mol/mol）

示值误差的扩展不确定度：U=%，k=2

备注：

校准人员：审核：

6

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附录B

（资料性）

校准证书内页参考格式

证书编号原始记录号

校准地点校准日期

环境温度：环境湿度：大气压：

校准依据

校准使用的气体标准物质：

编号标准值（mol/mol）不确定度有效期

1.外观检查：

2.示值误差：

气体标准物质

测量值（mol/mol）示值误差（%）技术要求（%）

标准值（mol/mol）

3.测量重复性：

气体标准物质

重复性（%）技术要求（%）

标准值（mol/mol）

示值误差的扩展不确定度：U=%，k=2。

备注：

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附录C

（资料性）

示值误差测量不确定度评定示例

C.1概述

C.1.1环境条件

温度25℃，相对湿度57%，大气压力100.3kPa。

C.1.2测量方法

按本文件8.2进行示值误差的校准。

C.1.3被校仪器

光腔衰荡（氨（NH3））光谱仪；测量范围:（0～10）μmol/mol

C.2测量模型及不确定度计算公式

光腔衰荡（氨（NH3））光谱仪示值误差可表示为：

（C.1）

�−��

式中：��=��×100%

——示值误差，%；

——3次测量值的算术平均值，mol/mol；

��

——校准混合气体（气体标准物质）浓度的标准值，mol/mol。

�

因此，示值误差的标准不确定度计算表示为：

��

（C.2）

22

���=��+��

C.3不确定度来源与描述

根据光腔衰荡（氨（NH3））光谱仪示值误差的校准过程分析，其不确定度主要有3个来源，各分

量来源及描述见表C.1。

表C.1标准不确定度分类来源及其分量描述

标准不确定度分量不确定度来源分量描述

测量重复性引入的不确定度分量

测量结果平均值引入的不确定度

仪器读数分辨力引入的不确定度��1

��

校准点标准值引入的不确定度校准用气体标准物质引入的不确定�度�2

注：如果实�s验室使用了气体稀释仪对校准气体标准物质稀释后作为参考标准，则应考虑来自稀释过程引入的不确定�s度。

us

C.4计算示例

C.4.1测量结果平均值引入的不确定度

采用满量程50%的气体氨含量标准物质（5.11μmol/mol），其标准值相对扩展不确定度为2%（k=2），

校准光腔衰荡（氨（NH3））光谱仪。

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使用校准气体标准物质对光腔衰荡（氨（NH3））光谱仪对校准点重复测量10次，所测量数据为

（μmol/mol）：5.01、5.04、5.08、5.07、5.14、5.14、5.09、5.12、5.13、5.14。计算得到算术平均值为

5.10μmol/mol，测量标准偏差为0.046μmol/mo