《海洋腐蚀与防护》全套教学课件

金属材料的海洋腐蚀与防护——绪论绪

论1.腐蚀的定义与分类（1）

腐蚀（Corrosion）:美国著名科学家

H.H.Uhlig在《腐蚀科学与腐蚀工程——腐蚀科学与腐蚀工程导论》定义为“金属和周围环境起化学或电化学反应而导致的破坏性侵蚀。”绪

论国标GB/T10123将其定义为：金属与环境间的物理—化学相互作用，其结果使金属性能发生变化，导致金属、环境及其构成的技术体系功能受到损伤。绪

论金属与非金属都会发生腐蚀。

现代腐蚀研究对腐蚀的广义定义：材料和环境发生化学或电化学作用导致材料功能损伤的现象。绪

论（2）分类A.按照腐蚀机理，将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。分类金属与非电解质氧化和还原的纯化学1、程化学腐蚀1

反住进行过程中没有电流产生符合化学动力学规律金属与电解质电化学腐蚀｜同时存在阳极失去电子、阴极获得电子和

电子的流动〈电流〉符合电化学动力学规律物理腐蚀金属

腐蚀机理腐蚀绪

论

化学腐蚀：金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。腐蚀过程是纯氧化还原的化学反应，即腐蚀介质直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。反应过程中没有电流产生。其过程符合化学动力学规律。绪

论

电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。反应过程同时有阳极失去电子、阴极获得电子以及电子的流动（电流），其历程服从电化学动力学的规律。金属在大气、海水、工业用水、各种酸、碱、盐溶液中发生的腐蚀都属于此类。绪

论B.按照金属破坏的特征，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，可能是均匀的，也可能是不均匀的。氢诱导裂纹（HIC）绪

论

局部腐蚀：腐蚀集中在金属的局部地区，其他部分几乎蔓延或者腐蚀很轻。绪

论局部腐蚀的分类：①应力腐蚀破裂②腐蚀疲劳③磨损腐蚀绪

论④小孔腐蚀⑤晶间腐蚀⑥缝隙腐蚀⑦电偶腐蚀还有氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀都属于此类。绪

论C.按照腐蚀环境将金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体腐蚀。金属

腐蚀环境腐E蚀大气腐蚀：土壤腐蚀：海水腐蚀／淡水腐蚀：微生物腐蚀：辐照腐蚀：混凝土腐蚀：酸气腐蚀

（H2S+

C

0

2)

:电解质溶液腐蚀：烙融盐中的腐蚀：高温气体腐蚀：绪

论腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要意义腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。绪

论

例如：机器设备桥梁在大气中应腐蚀而生锈；船舶、港口设施遭受海水和海洋微生物的腐蚀；地下输油输气管线、电缆因土壤和细菌的腐蚀发生穿孔；钢材在高温轧制中与空气的氧化作用产生氧化皮；各种酸碱盐等强腐蚀性介质接触的化工机械和设备。高温、高速、高压工况下的机器设备，因材料迅速的腐蚀损坏。控制腐蚀的重要性·保障能够生产·为安全生产保驾护航·延长材料、设备、设施等的寿命·节约物质、人力、财力等资源·发展腐蚀相关的理论和技术·促进腐蚀防护的研究，与时俱进的开展防腐的方法、技术与工艺绪

论

冶金的过程是腐蚀的逆过程。就是外加能量将它们还原成金属元素的过程，因此金属元

素比它们的化合物具有更高的自由能，必然

有自发地转回到热力学上更稳定的自然形态——氧化物、硫化物、碳酸盐及其他化合物的倾向。这种自发转变的过程就是腐蚀过程。绪

论绪

论

腐蚀造成的危害是十分惊人的。据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，其中有2/3可以回炉，其余的完全成为废物。由于腐蚀引起的停产、设备更新、产品和原料流失、能源的浪费等间接的损失价值比损耗的金属材料的价值大很多。绪

论

英国1969报告称每年腐蚀造成的损失至少

13.65亿英镑。

1975年美国国家标准局（NBS）统计腐蚀造成的损失是700亿美元。

我国估算腐蚀造成的直接经济损失大约占国民经济净产值（GNP）的3%～4%。绪

论

中原油田，1993年度，管线、容器穿孔

8345次，更换油管总长590km，直接经济损失7000多万元。绪

论

腐蚀造成设备跑、冒、滴漏、污染环境而引起的公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸等恶性事故。绪

论

1986年美国“挑战者”号航天飞机在卡纳维尔角发射升空，起飞74秒后随着强烈爆炸声，7位太空人，连同价值十几亿美元的飞船，全部葬身大西洋。惨祸原因竟是某种橡胶密封圈在低温环境下失效（发脆、变粘是橡胶在环境作用下损伤的主要表现形式）。绪

论

腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，而且往往阻碍新技术、新工艺的发展。例如：硝酸工业在不锈钢问世之后才得以实现大规模的生产。腐蚀科学家成功应用0.6%NO作为缓蚀剂避免储存N2O4高压容器的应力破裂，美国阿波罗登月计划将推迟若干年。绪

论

我国四川石油天然气开发初期，如果没有腐蚀工作者及时解决钢材硫化氢开裂问题，我国天然气发展不会这么迅速。同样，由于缺乏可靠技术，我国有一批含硫80～90%的高硫化氢气至今无法开采利用。绪

论

因此，研究材料腐蚀规律、弄清腐蚀发生的原因、采取有效的措施防止腐蚀，对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。绪

论二、非均匀腐蚀（部分表面腐蚀的局部腐蚀，或者虽然全面腐蚀，但各处程度不均匀）图示两个点蚀腐蚀（剖面），它们的腐蚀量完全一样，但右边的更危险。采用质量指标不足以描述其全部特征，必须增加一个反应不均匀程度的指标，来反应两类不均匀腐蚀的差异。绪

论1、点蚀型腐蚀采用点蚀系数γ补充反映点蚀型腐蚀的不均匀度。γ

=hmax/h0式中hmax——实际测到的最深蚀点深度；

h0——按平均失重计算的平均腐蚀深度。绪

论现代腐蚀理论发展及学习方法

以1920年英国科学家伊文思作为现代腐蚀理论起始，才90年。1930年，国外高校纷纷开设腐蚀课程，我国是在1960年开始在高校讲授腐蚀课程。绪

论•现代腐蚀理论建立在金属电化学理论基础上，以物理化学和材料学作为两大基础特别是物理化学中的化学热力学、电极过程动力学和多相反应化学动力学等内容。绪

论•腐蚀学科属于实验学科，其理论往往只起说明、解释作用，较少起指导作用，大量的腐蚀问题需要靠实验解决。所以是一门紧密联系生产的工程学科，以解决实际工程问题为学科推动力。金属材料的海洋腐蚀与防护——海洋环境与金属材料腐蚀第一节

概述

海洋是巨大的资源宝库，是人类生存与发展不可缺少的空间环境，是解决人口剧增、资源短缺、环境恶化三大难题的希望所在。

我国海洋资源十分丰富，不仅拥有18000多千米的海岸线、6500个岛屿和37万km2的领海，还有近300万km2的管辖海域，这为我国发展海洋经济、沿海工业提供了十分广阔的天地。第一节

概述

海洋蕴藏着丰富的资源，全球海洋仅天然气储备就达140万亿立方米，而海水温差能、盐差能、波浪能、潮汐能、海流量能等都是取之不尽的绿色能量。海底多金属结合资源为代表的海洋新能源，储量更是巨大。并且，海水淡化也是人类饮用水的重要组成部分，可以解决1/5人口供水问题。在陆地资源匮乏和环境污染严重的背景下，海洋经济是全球社会谋求可持续发展的重要手段。第一节

概述

沿海工业的发展、海洋资源的开发与利用，离不开海上基础设施的建设。由于海洋苛刻的腐蚀环境，金属材料结构及构筑物的腐蚀不可避免。

一般设施的建设都要经过设计阶段，其中防腐蚀设计是保证工程设施使用寿命的重要步骤。设计参数来源于海洋环境腐蚀调查和相应材料在海洋环境中腐蚀破环规律的研究。第一节

概述

随着科学技术水平的提高，我国海洋事业开发有了突飞猛进的发展，海洋构筑物越来越多。如石油化工企业、火电、核电站的建立，海洋石油、矿产的开发以及海洋运输等，这些工业设施、设备大都是由金属材料，特别是钢铁材料建造而成.第一节

概述

因此研究钢铁以及非铁合金在海洋环境中的腐蚀规律及其控制腐蚀的方法，为海洋工程建筑物及设备的设计、选材、开展防护、开发新的材料提供依据，对延长海洋金属材料设施的使用寿命，保护海上金属构造物的正常运行和安全使用以及海洋经济的发展，具有十分重要的意义。第一节

概述中海油总公司深水勘探开发的战略目标是——深水大庆。即2020年前，在深水投资2000亿元，打800口探井，2015年南海深水区总产量达到2500万吨油当量，2020年总

产量5000万吨油当量能力。

从目前来看，南海储量丰富的深水矿产资源几乎都没有开发，据了解，仅利湾浅水区域的投资30亿元，而深水区域投资会达到100亿元，正在招标。第二节

海洋腐蚀环境

海水含盐量一般在3%左右，是天然的强电解质。大多数常用的金属结构材料受海水或海洋大气的腐蚀，并且材料的耐腐蚀性能随暴露条件的不同而发生很大的变化。通常将海洋腐蚀环境分为五个区带：海洋大气区、海洋飞溅区、海水潮差区、海水全浸区以及海底泥土区。！！中J'.Jf占1湖约亏

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iJt.上以第二节一、海洋大气区

在海洋金属材料设施中，常年不接触海水的部分称为海洋大气的腐蚀环境。不仅湿度大，容易在物体表面形成水膜，而且含有一定的盐分，使钢铁表面凝结的水膜和溶解在其中的盐分组成导电性良好的液膜，提供了电化学腐蚀的条件。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

影响海洋大气腐蚀速度的另一个原因是降雨量，大量的雨水会冲刷掉金属表面所沉积的盐类、从而减轻了金属的腐蚀。

日晒雨淋和微生物活动也是影响腐蚀的原因之一。海洋大气中的钢铁的腐蚀速度比内陆大气中的要高4～5倍。第二节

海洋腐蚀环境

在海洋大气中的金属表面常会有真菌和霉菌沉积，由于它保持了表面的水分从而增强了环境对金属的腐蚀性。由于不同海区的气温不同、风浪导致大气含盐量也不同，因而腐蚀的程度也不同。比如南海的石油平台，其大气腐蚀要比渤海的严重得多。第二节

海洋腐蚀环境

海洋大气环境的腐蚀性，随温度的升高而加强。热带的腐蚀性最强，温带次之，南北极最弱。第二节

海洋腐蚀环境

该区虽然是腐蚀速度最低的区，但整个使用期间的维修费用是最贵的。用于结构这个部分的防腐只能用涂层的方法。第二节

海洋腐蚀环境海洋大气区的腐蚀受到多种因素的影响。

1、水分的影响第二节2、尘埃的影响

附着的尘埃在金属表面上持续一段时间，就会引起腐蚀，尤其是引起点蚀。3、二氧化硫的影响

在石油天然气开发中，常伴有二氧化硫、二氧化碳等有害气体的产生，这不仅直接关系到人们的身体健康，对金属的腐蚀也产生极大的影响，特别是SO2的影响更为突出。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

Fe2+和OH-相结合生成Fe(OH)2沉淀物，这是

大气腐蚀的第一阶段；随着Fe(OH)2的氧化而生成各种氧化物，这是大气腐蚀的第二阶段。予(Ii:“’0、～．.

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海；／蚀It!-一般认为，SO2和空气中的氧化合生成SO3，溶于水后成为SO4离子，也就是说生成了硫酸，从而加速了阳极溶解反应，另一方面阴极反应在水面的水层中进行，其反应式如下：2-阳极反应：Fe→Fe2+

+2e-阴极反应：H2O+1/2O2

+2e-→2OH-第二节

海洋腐蚀环境第二节4、盐粒的影响

盐粒当中对大气腐蚀腐蚀影响的是NaCl等氯化物，含有NaCl等盐粒的腐蚀可以说是Cl-环境中的腐蚀，与SO4

2-环境中的腐蚀机理相类似，在大气环境中第二阶段以后的变化受到

Cl-的影响，其特征是生成了含水β-FeOOH氢氧化物。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境第二节二、海洋飞溅区在海洋环境中，海水的飞溅能够喷洒到结构物的表面，但在海水涨潮时又不能被海水所浸没的部位称为海洋飞溅区。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

在此区，海水的冲击加剧了材料的破环，对许多金属材料，特别是钢铁来说，飞溅区是所有海洋环境腐蚀最为严重的部位。

海水中的气泡对金属表面的保护膜及涂层来说具有较大的破坏力，漆膜在该区通常老化得更快。第二节

海洋腐蚀环境

在飞溅区的干湿交替过程中，钢的阴极电流比在海水中的阴极电流大。在海水中的钢的阴极反应是溶解氧的还原反应，而在飞溅区的钢由于锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。第二节

海洋腐蚀环境

溶解在海水中的空气显著地增加了腐蚀速度，引起接近海面的金属表面的腐蚀较距水面较深处的表面更为严重。这是由于阴极反应的不同引起的。第二节

海洋腐蚀环境

飞溅区的钢在经过干燥后，表面锈层在湿润过程中作为一种强氧化剂在起作用，而在干燥过程中，由于空气氧化，锈层中的Fe2+又被氧化成Fe3+，上述过程反反复复，加速了钢铁的腐蚀。第二节

海洋腐蚀环境

图1-5说明，在海洋钢铁结构中，飞溅区的腐蚀速度大于海水全浸区，这是由于阴极反应的不同引起的。第二节

海洋腐蚀环境

不锈钢和钛这样的金属是耐蚀的，主要是因为良好的充气条件促进了金属钝化的缘故。第二节三、海水潮差区

海水潮差区是指海水平均高潮线与平均低潮线之间的区域。该区特点：涨潮时被海水浸没，退潮时暴露在空气中，即干湿周期性的变化。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

钢铁在潮差区的腐蚀主要有两种类型，一种是孤立地处于潮差区的钢铁构件的腐蚀，另一类是钢桩类型的腐蚀。第二节

海洋腐蚀环境

可以看出：分别挂片的腐蚀速度比长尺挂片的腐蚀速度大很多。第二节

海洋腐蚀环境造成该现象的原因：

由于钢铁表面经常有一层水膜存在，氧扩散容易，供氧充分，去极化作用强，使腐蚀加快。腐蚀生成的产物Fe2+，在退潮干燥过程中被空气中的氧逐渐氧化生成Fe3+，当再浸水时，具有一定氧化性的Fe3+与锈层下面的铁构成腐蚀电池，加速铁的腐蚀。第二节

海洋腐蚀环境该实验充分说明了钢桩的腐蚀与孤立钢结构的腐蚀规律是完全不同的。在进行工程设计时，要考虑具体工程的结构特点，如果属于孤立构件，设计寿命及腐蚀裕量，需按照孤立构件的腐蚀速度设计；如果属于钢桩式的连续构件，则需考虑宏观电池的影响，以免造成浪费或过早失效。第二节四、海水全浸区该区指常年被海水浸泡的区带。海水中盐的含量在内陆和大洋有相当大的差异。高浓度Cl¯的存在是各种金属在海洋环境中遭受严重腐蚀的主要原因。由于Cl¯较多，使得铁等各种金属难以钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料由于钝化膜的稳定性变差，极易发生点蚀。海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

长期浸没在海水里的钢铁，比在淡水中受到的腐蚀更严重，其腐蚀速度在0.07～0.18mm/a。第二节

海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境

金属在海水中的腐蚀行为按其腐蚀速度受控制的情况分为：受阴极反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。第二节

海洋腐蚀环境

钢的腐蚀速度是受阴极反应控制的材料最好的例子，锌和镁也属于这种类型。而钛

或合金化程度较高的镍-鉻-钼合金是钝性金属的典型例子。第二节

海洋腐蚀环境腐蚀速度取决于下列原因：金属表面上的阴极和阳极之间的电位差。海水的导电性和温度。相对于阴极表面积的阳极表面积的大小。第二节

海洋腐蚀环境特定阳极区的局部条件。（钢的杂质、表面粗糙度、金属的应力状态、焊缝的存

在、与某些惰性金属的接近度以及海水在附近的运动）溶在海水中的氧气量第二节

海洋腐蚀环境第二节

海洋腐蚀环境五、海水泥土区

是指海水全浸区以下部分，主要由海底沉积物构成。

近年来由于海底石油开发，海底管线铺设，人们开始重视海泥区金属的腐蚀与防护研究。第二节

海洋腐蚀环境

海底泥土区含盐度高，电阻率低，海底泥浆是一种良好的电解质，对金属的腐蚀性比陆地土壤高。第二节

海洋腐蚀环境

海底沉积物中有细菌，主要是厌氧的硫酸盐还原菌，这种菌会使钢、铸铁等金属产生腐蚀，其腐蚀速度要比无菌时高得多。第二节

海洋腐蚀环境

污水、土壤等环境主要腐蚀细菌是硫酸盐还原菌（SRB）。SRB腐蚀结果产生含硫化氢恶臭味“黑水”，这一点和铁细菌腐蚀明显不同，铁细菌腐蚀产生含Fe(OH)3沉淀的“红水”，常发生在热水管道内部。第三节

中国沿海环境特征一、海水温度渤海：冬季短暂结冰，夏季可达28℃。黄海：一般1～5℃，夏季最高28℃.

东海：冬季通常为10℃，水平梯度较大。夏季，表层水温可达28℃，海面温度分布非常均匀。

南海：地处热带和亚热带，终年气温较高。气

温季节变化明显，温差很大，年振幅可达10℃以上冬季16℃以上。夏季28℃以上，分布均匀。第三节

中国沿海环境特征二、海水盐度

盐度变化主要取决于入海河川径流的多寡、蒸发与降水量之差、环流的强弱和水团的

消长。

近岸区域，直接受陆地径流影响盐度变化剧烈，梯度大。第三节

中国沿海环境特征

外海区域，主要受蒸发、降水、环流以及水团消长的影响，变化缓慢，梯度小。

中国近海全区盐度变化总的趋势是表层低，下层高，盐度自近岸向外海渐趋增大，具

有明显的季节性。第三节

中国沿海环境特征三、降水

具有明显的季节性特征，同时也具有地带性变化特征。每年10月至次年的3月降水趋势基本相似。渤海：海面年累计平均降水量为549mm，黄海：年降水量700～1100mm。东海：年降水量1000～2100mm。

南海：在东北季风时期，南海降水频率较多地发生在加里曼丹岛的西北部海域。在夏季风时期，正好与冬季风相反。第三节

中国沿海环境特征四、雾渤海：主要出现在春夏季，秋冬季基本无雾。黄海：近海多雾区之一。

东海：海雾日数比黄海少，且分布于西部和西北部。

南海：影响南海的雾主要是平流雾和锋面雾，二者可以混合出现。第三节

中国沿海环境特征五、寒潮

蒙古高原和西伯利亚东部是我国冬半年冷空气形成的源地，由于受寒潮的影响，渤海和黄海北部每年冬季都结冰。除固定结冰区以外，还有大量的浮冰。第三节

中国沿海环境特征六、台风

台风是唯一只能在海洋上发生与发展的天气系统。对我国海岸影响比较大的台风有4个主要生成区：菲律宾群岛以东和琉球群岛附近海面；马里亚纳群岛附近海面；马绍尔群岛附近海面和南海中部、北部海面。第四节

中国海区的自然特征一、渤海1、位置

位于37°07´～41°0´N，117°35´～121°10´E之间。包括辽东湾、渤海湾、莱州湾、中部平原和渤海海峡五部分。第四节

中国海区的自然特征2、水文气象特征A、盐度：含盐度比大洋低。

B、波浪：与风的关系非常密切。冬春两季多为北风或西北风，夏秋两季多为南风。在台风作用下会出现风暴和海啸。第四节

中国海区的自然特征C、海流

分为两大类：一类属于大洋系统的暖流；另一类属于渤海内的沿岸流。影响渤海的大洋型海流有黄海暖流。第四节

中国海区的自然特征D、风况

海面平均风速在10月至来年5月最大，各月平均风速在6.0～8.6m/s之间。渤海海峡以东是本海区最大风速之处，达34m/s（12级以上）。第四节3、入海海流A、黄河B、海河C、辽河D、滦河中国海区的自然特征第四节4、海底地形A、辽东湾B、渤海海峡C、渤海湾D、莱州湾中国海区的自然特征第四节

中国海区的自然特征5、海底沉积类型A、砾石（粒径大于1mm）B、砂（粒径为1.0～0.1mm）C、细砂（粒径为0.25～0.1mm）第四节

中国海区的自然特征D、粗粉砂（粒径为0.1～0.05mm）E、细粉砂质软泥（粒径为0.05～0.01mm）

F、粉砂质黏土软泥（<0.01mm粒级的含量为50%～70%）

G、黏土质软泥（粒径<0.01mm，粒级的含量>70%）第四节

中国海区的自然特征二、黄海1、位置

位于37°07´～41°0´N，117°35´～121°10´E之间。2、水文气象特征A、洋流B、波浪C、风速D、气旋活动第四节3、入海河流

鸭绿江、大洋河、庄河、碧流河和登沙河。黄河。4、地形

海底为近南北向的浅海盆，由北、西南三面向黄海中部及东南部倾斜，但坡度变化不大。中国海区的自然特征第四节5、沉积特征A、黄海暖流区B、黄河口外水下三角洲地区C、苏北浅滩东部D、辽东半岛附近E、黄海的冷涡沉积和通道沉积中国海区的自然特征第四节三、东海1、地理位置位于33°10´～22°55´N，全长5800km。2、水文气象特征A、东海沿岸流B、波浪C、风况D、气旋活动中国海区的自然特征第四节3、入海河流长江、钱塘江和闽江。

4、海湾与岛屿5、海底地形6、表层沉积特征A、内陆架区B、外陆架沉积中国海区的自然特征第四节

中国海区的自然特征四、南海1、位置是介于太平洋和亚洲大陆之间的边缘海。

2、水文气象特征A、流系B、波浪C、风况D、气旋活动第四节3、地形4、沉积类型A、表层沉积物类型B、南海大陆坡表层沉积物类型C、南海深海盆地表层沉积物类型中国海区的自然特征第五节

海洋腐蚀环境类型

在海洋环境中的金属结构件，腐蚀类型主要有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀、电偶腐蚀、腐蚀疲劳等，这些腐蚀类型往往与结构设计或冶金因素有关。第五节

海洋腐蚀环境类型一、均匀腐蚀

是指在金属表面上几乎以相同速度所进行的腐蚀，这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同。第五节

海洋腐蚀环境类型

均匀腐蚀一般发生在阳极区和阴极区难以区分的地方。从类似氧的氧化还原速度（ic）可以推算腐蚀速度（ia）。这是一种预测使用寿命比较容易的腐蚀形态。第五节

海洋腐蚀环境类型二、点蚀

金属表面局部区域内出现向深处发展的腐蚀小孔称为点蚀。点蚀一旦形成，具有极大的隐患性和破坏性，即向深处自动加速腐蚀进行的作用。

暴露在海洋大气中的金属上的点蚀，可能是由分散的盐粒或大气污染物引起的。第五节

海洋腐蚀环境类型

点蚀容易发生在表面生成钝化膜的材料，或表面镀有阴极性镀层的金属。第五节

海洋腐蚀环境类型

在全浸条件下，产生点蚀的环境因素通常是：处于停滞状态的海水，存在重金属离子，如铜（对铝而言）；外来物质的局部沉积等。点蚀类似于缝隙腐蚀，对点蚀敏感的金属通常对缝隙腐蚀也是敏感的。第五节

海洋腐蚀环境类型三、缝隙腐蚀

部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞流状态引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀通常发生在海水全浸区或在飞溅区最严重。

缝隙有些是由于结构设计不合理造成的，也

可能是因海洋污损生物（如藤壶或软体动物）栖居在表面所至。第五节

海洋腐蚀环境类型四、湍流腐蚀

在设备和部件的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，由湍流导致的磨蚀称为湍流腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型

在湍流的情况下，常会有空气泡卷入海水中。夹带气泡的高速流动海水冲击金属表面时，保护膜可能被破坏，且金属可能受到局部腐蚀。金属表面的沉积物可促进局部湍流腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型

当海水中有悬浮物时，则磨蚀和腐蚀所产生的交互作用，比磨蚀与腐蚀单独作用的总和破坏还大。第五节

海洋腐蚀环境类型

有时湍流腐蚀和空泡腐蚀损坏很难分清，在某些情况下，两种损坏方式都起作用，该类腐蚀具有明显的冲击流痕。冲击腐蚀属于湍流腐蚀的范畴。

冲击腐蚀是高速流体的机械破坏与电化学腐蚀这两种作用对金属共同破坏的结果。第五节

海洋腐蚀环境类型五、空泡腐蚀

流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局部地区产生涡流，伴有气泡金属表面迅速生成和破灭，呈现与点蚀类似的破坏特征，这种条件下发生的腐蚀称为空泡腐蚀，又称空穴腐蚀或汽蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型

空泡腐蚀是电化学腐蚀和气泡破灭的冲击对金属联合作用产生的。第五节

海洋腐蚀环境类型六、电偶腐蚀

海水是一种强电解质，当两种不同金属相连接并暴露在海洋环境中时，通常会产生严重的电偶腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型

电偶腐蚀的程度主要取决于两种金属在海水中的电位序的相对差别及相对面积。通常两种金属的电位差愈大，则电偶中阳极金属腐蚀得更快。第五节

海洋腐蚀环境类型

但是，极化作用往往会改变这种行为。在海水中，钛或不锈钢同碳钢耦合时，对碳钢的腐蚀作用常常比铜与碳钢耦合时小，原因就在于前者较后者更易极化。第五节

海洋腐蚀环境类型

对于碳钢这样的金属，会发现阴、阳极面积之比是很重要的。小阳极（钢）同大阴极（铜）相连并浸泡在海水中，腐蚀速度会大大增加。反之，小阴极与大阳极连接，则对腐蚀速度仅有轻微的影响。如：铸铁门闸内的耐磨铜圈。第五节

海洋腐蚀环境类型

为了控制或阻止电偶的加速腐蚀，首先应考虑通过在两种金属的连接处加上一层绝缘层来切断电路的可能性；其次，则应在电偶的阴极上覆以不导电的保护涂层。通过减小阴极面积或者完全除去阴极，腐蚀也可以得到相应的控制。第五节

海洋腐蚀环境类型

在海洋大气中，电偶腐蚀仅局限于距两种金属连接处一段短的距离内。在海水全浸区，电接触的两种金属间会在较大的距离内产生明显的电偶腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型

为了解决在设计海水环境条件下预测金属和合金的电偶腐蚀问题，进行合理选材，实测金属和合金的电位值，按照大小顺序排列起来，这样的排列称为电偶序。'第五节

海洋腐蚀环境类型七、腐蚀疲劳

腐蚀疲劳是由于腐蚀介质的存在引起金属耐疲劳性能的降低。

金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质共同作用下产生的脆性断裂，称为腐蚀疲劳或疲劳腐蚀。第五节

海洋腐蚀环境类型海洋工程结构除腐蚀外还承受海浪、风暴、地震等力学因素的作用，因此材料和构件

的腐蚀疲劳是影响海洋工程结构安全的重要因素之一。第五节

海洋腐蚀环境类型

腐蚀疲劳造成的破坏比单纯交变应力的纯疲劳破坏和无应力的纯腐蚀破坏都严重，一般也比它们两者之和更大。第五节

海洋腐蚀环境类型（2）和应力腐蚀不同的是纯金属也会发生腐蚀疲劳，此外也不存在特定材料—环境组合。只要有腐蚀环境，再加上交变应力条件就可能产生腐蚀疲劳。第五节

海洋腐蚀环境类型裂纹一般起源于表面腐蚀坑或缺陷，成群出现，主要为穿晶裂纹。腐蚀疲劳断口既有腐蚀特征（腐蚀坑、腐蚀产物、二次裂纹等），又有疲劳特征（疲劳辉纹等）。第五节

海洋腐蚀环境类型解释腐蚀疲劳的模型蚀点应力集中模型假设疲劳腐蚀由以下过程产生：局部点蚀→形成台阶→台阶溶解、生成新表面→滑移形成裂纹。第五节

海洋腐蚀环境类型腐蚀疲劳的影响因素（1）介质腐蚀性越强，材料腐蚀疲劳强度越低，越容易发生腐蚀疲劳。第五节

海洋腐蚀环境类型（2）交变应力频率处于某中间范围时，腐蚀疲劳表现最明显。频率过高，腐蚀影响不

显著，表现类似纯疲劳；频率过低，类似静应力，表现为应力腐蚀开裂。第五节

海洋腐蚀环境类型应力加载方式对腐蚀疲劳的影响，由大到小排列是：扭转疲劳>旋转疲劳>弯曲疲

劳>拉压疲劳。温度升高时，材料抗腐蚀疲劳能力会下降。第五节

海洋腐蚀环境类型（5）材料耐蚀性越强，对腐蚀疲劳越不敏感。组织结构对碳钢、低合金钢腐蚀疲劳行为影响不大，但对不锈钢影响较大，细化晶粒有利材料抵抗腐蚀疲劳。材料表面残余压应力有利减轻腐蚀疲劳。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析金属结构腐蚀失效的主要原因：金属材料本身方面环境方面设计方面第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析一、金属材料本身引起的失效1、冶炼时成分不合格或选择了成分不合适的合金品种。主要包括两种情况：一是合金中有害元素超标，如不锈钢中含有超标的碳。二是合金中所需元素含量不足。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析2、对某些特殊腐蚀形式太敏感。例如：晶间腐蚀、脱成分腐蚀、应力腐蚀、石墨化腐

蚀以及点蚀和缝隙腐蚀等。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析3、对金属不适当的热处理。主要包括采用了不合适的温度、时间和冷却速度，不合适

的热处理气氛等。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析4、材料采取的加工工艺不合理。如表面有残余应力、裂纹或裂痕，配合不合理或连接

材料匹配不合理，或者表面污损等。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析二、环境因素引起的失效1、温度过高、过低或者不均匀，存在热点。2、流速过快、过慢或者频繁改变。3、介质的氧化性太强、太弱或者不均匀。4、不纯净的环境，如氧化性环境、还原性环境、金属盐的环境以及其它的污染环境。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析5、特殊环境因子的影响，如振动、空泡、疲劳和应力，包括残余应力、恒定应力、周期应力、热应力等。6、微型或大型生物的影响，这些生物有的直接参与腐蚀反应，有的间接参与腐蚀反应。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析7、杂散电流的影响。8、金属所处位置不同，如海底泥土区、深水区及其表层水域等。第六节海洋环境中金属腐蚀失效分析三、设计方面引起的失效1、缝隙的影响，如钢缆、套管、盖、螺栓等。2、恒应力和周期循环变应力影响。3、金属的不合理匹配产生电偶作用或生成有害的腐蚀产物。4、阴极保护电位太负。第七节

海水腐蚀试验评定方法

腐蚀试验分为：实验室实验、现场试验和实物试验三类。1、实验室试验：在实验室内用小试样和人工配制的介质，在人为控制的环境下所进行

的试验。第七节

海水腐蚀试验评定方法模拟实验：模拟实际介质和环境条件下进行，如人工海水浸泡试验。加速试验：化学或电化学加速腐蚀措施。实验室试验它适合于研究腐蚀机理、腐蚀规律和腐蚀失效原因，也可作为材料的初步筛选。第七节

海水腐蚀试验评定方法2、现场试验：专门制作大尺寸的金属试样置于实际环境介质中进行试验。常用于评定

材料的耐蚀性和预测材料使用寿命，也用于工程选材和考核防护措施的有效性。第七节

海水腐蚀试验评定方法

优点是试验结果可靠。缺点是试验周期长，耗资大，环境因素无法控制，试验结果重

现性差。第七节

海水腐蚀试验评定方法3、实物试验：用待测材料制成实际部件、设备或小型实验装置，在现场使用条件下做

腐蚀试验。优点是能够如实反映材料的实际使用状态和实际环境介质条件，是选材

和研制新材料的最终评定，也是估算使用寿命的可靠方法。缺点是周期长、费用大。第七节

海水腐蚀试验评定方法一、实海暴露试验

把待测试材料或表面保护涂层样品暴露于实际海洋环境中，研究海洋环境条件对材料及涂层腐蚀的影响，评定材料及涂层抗腐蚀性的优劣，推算其使用寿命。这是一种很有价值的试验方法。第七节

海水腐蚀试验评定方法二、试验地点的选择

水质干净，无明显污染，防止大浪冲击，随季节有一定温差，附近无大的河口，具有进行全浸、潮差、飞溅和长尺等不同腐蚀试验的条件。考虑不同海域、不同气候条件下设点。设点要具有代表性。我国有四个典型的试验点：黄海海域的青岛站、东海海域的舟山站和厦门站、南海海域的榆林站。第七节

海水腐蚀试验评定方法三、试验分类及试验装置

分类：海洋大气腐蚀、海洋飞溅区腐蚀、海洋潮差区腐蚀、海水全浸区腐蚀、海水深海区腐蚀、海泥区腐蚀、长尺试验。试验装置：全浸试验用固定式和浮动式。第七节

海水腐蚀试验评定方法四、试样制备与试样固定

试样应尽量用机械剪切，试样的长度方向垂直于轧制方向。试样表面没有明显的划伤、麻点、分层等缺陷。表面和周边粗糙度为

3.2.两种试样固定方式：串挂法和单挂法。第七节

海水腐蚀试验评定方法五、试验周期及试验前后试样的处理1、常规腐蚀试验推荐试验周期为1a、2a、5a、10a、20a.2、对金属材料分1a、2a、4a、8a、16a五个周期。3、对涂层材料分1a、2a、4a、8a四个周期。4、试验前对试样进行表面清洗、称重、测厚。第七节

海水腐蚀试验评定方法5、试验后，观察记录腐蚀产物和海生物附着情况，对典型特征拍照存档。用机械方法

去掉腐蚀产物，再用化学方法清洗。干燥后称重、测厚和测量局部腐蚀深度。对涂层试样应记录锈斑、鼓泡、裂纹、脱落、粉化、变色的数量和面积。第七节

海水腐蚀试验评定方法六、试验结果的评定1、平均腐蚀速度以失重法计算平均腐蚀速度平均腐蚀速度=Kw/Atρ式中k—常数，等于3.65×103;W—试样腐蚀失重，g;A—S=试样表面积，cm2;t—试验时间，d;ρ—材料密度，g/cm3.第七节

海水腐蚀试验评定方法2、局部腐蚀指标平均点蚀深度。最大孔蚀深度点蚀密度最大缝隙腐蚀深度脱成分深度第七节

海水腐蚀试验评定方法晶间腐蚀机械性能损失抗拉强度损失=（σb-σb′）/σb

×100%伸长率损失=（δ-δ′）/δ×100%式中：σb、δ——原始抗拉强度和伸长率；σb′、δ′——腐蚀后试样的抗拉强度和伸长率。第七节

海水腐蚀试验评定方法3、金属镀层海水腐蚀的评定参照德国标准DIN50980的规定进行。共11级（0～10），级数越高，耐蚀性越好。第七节

海水腐蚀试验评定方法4、有机涂层海水腐蚀评定

参照GB

1766——79，用肉眼观察方法，对涂层失

去光泽、变色、粉化、裂纹、起泡、生锈、脱落等7项指标进行单项评级。每一项指标分5级（0～

4），级数越高，腐蚀越严重。最后进行综合评级：优、良、中、差、劣。H第七节

海水腐蚀试验评定方法七、流速试验主要采用动海水模拟试验方法。1、冲刷腐蚀试验高速冲刷试验、喷射冲击试验和旋转圆

盘试验。可以试样不动，海水动，也可以反之进行。4鲁番革弯智；如布弩号；凄ea事弱智磊Z

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-

1l!.饥第七节

海水腐蚀试验评定方法2、管道海水腐蚀试验为了评定管道材料抗流动海水腐蚀能力，模拟海水管道的工作情况，设计管道海水

腐蚀试验。就是一个海水循环系统。试验结果证明：管道上安装防蚀螺栓（锌阳极）对防止管道流动海水冲刷腐蚀是有效的。叫1-2

l写号李’膨稽丁za

鲁智智若＆感3居第七节

海水腐蚀试验评定方法3、空泡腐蚀试验文丘里管型装置试验、转盘型空泡腐蚀试验、振荡型空泡腐蚀试验。警耻·峭恿喇疆每贺肘费幽恒F者金属材料的海洋腐蚀与防护——绪论绪

论1.腐蚀的定义与分类（1）

腐蚀（Corrosion）:美国著名科学家

H.H.Uhlig在《腐蚀科学与腐蚀工程——腐蚀科学与腐蚀工程导论》定义为“金属和周围环境起化学或电化学反应而导致的破坏性侵蚀。”绪

论国标GB/T10123将其定义为：金属与环境间的物理—化学相互作用，其结果使金属性能发生变化，导致金属、环境及其构成的技术体系功能受到损伤。绪

论金属与非金属都会发生腐蚀。

现代腐蚀研究对腐蚀的广义定义：材料和环境发生化学或电化学作用导致材料功能损伤的现象。绪

论（2）分类A.按照腐蚀机理，将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。分类金属与非电解质氧化和还原的纯化学1、程化学腐蚀1

反住进行过程中没有电流产生符合化学动力学规律金属与电解质电化学腐蚀｜同时存在阳极失去电子、阴极获得电子和

电子的流动〈电流〉符合电化学动力学规律物理腐蚀金属

腐蚀机理腐蚀绪

论

化学腐蚀：

金属与非电解质直接发生化学 作用而引起的破坏。腐蚀过程是纯氧化还

原面原的的原化子相学互反作用应而，形即成即腐腐蚀蚀产物介。质反应直接过接程同中金没有属电表流产生。其过程符合化学动力学规律。绪

论

电化学腐蚀：

金属与电解质溶液发生电化学 作用而引起的破坏。反应过程同时有阳极失

去电流电）子，、其历阴程极服从获电得化电学电动子力以学的及规电律。子金的属的在流大动气、（海电水、工业用水、各种酸、碱、盐溶液中发生的腐蚀都属于此类。绪

论B.按照金属破坏的特征，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，可能是均匀的，也可能是不均匀的。氢诱导裂纹（HIC）绪

论

局部腐蚀：腐蚀集中在金属的局部地区，其他部分几乎蔓延或者腐蚀很轻。绪

论局部腐蚀的分类：①应力腐蚀破裂②腐蚀疲劳③磨损腐蚀绪

论④小孔腐蚀⑤晶间腐蚀⑥缝隙腐蚀⑦电偶腐蚀还有氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀都属于此类。绪

论C.按照腐蚀环境将金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体腐蚀。金属

腐蚀环境腐E蚀大气腐蚀：土壤腐蚀：海水腐蚀／淡水腐蚀：微生物腐蚀：辐照腐蚀：混凝土腐蚀：酸气腐蚀

（H2S+

C

0

2)

:电解质溶液腐蚀：烙融盐中的腐蚀：高温气体腐蚀：腐蚀的危害性绪与控论制腐蚀的重要意义腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。绪

论

例如：机器设备桥梁在大气中应腐蚀而生锈；船舶、港口设施遭受海水和海洋微生物的腐蚀；地下输油输气管线、电缆因土壤和细菌的腐蚀发生穿孔；钢材在高温轧制中与空气的氧化作用产生氧化皮；各种酸碱盐等强腐蚀性介质接触的化工机械和设备。高温、高速、高压工况下的机器设备，因材料迅速的腐蚀损坏。控制腐蚀的重要性·保障能够生产·为安全生产保驾护航·延长材料、设备、设施等的寿命·节约物质、人力、财力等资源·发展腐蚀相关的理论和技术·促进腐蚀防护的研究，与时俱进的开展防腐的方法、技术与工艺能，必然 有自发地转回到热力

冶金的过程是绪腐蚀论的逆过程。就是外加能量 将它们还原成金属元素的过程，因此金属元

素比它们的化合物具有更高的自由—氧化物、硫化物、碳酸盐及其他化合物的倾向。这种自发转变的过程就是腐蚀过程。学上更稳定的自然形态—绪

论绪

论

腐蚀造成的危害是十分惊人的。据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，其中有2/3可以回炉，其余的完全成为废物。由于腐蚀引起的停产、设备更新、产品和原料流失、能源的浪费等间接的损失价值比损耗的金属材料的价值大很多。绪

论

英国1969报告称每年腐蚀造成的损失至少

13.65亿英镑。

1975年美国国家标准局（NBS）统计腐蚀造成的损失是700亿美元。

我国估算腐蚀造成的直接经济损失大约占国民经济净产值（GNP）的3%～4%。绪

论

中原油田，1993年度，管线、容器穿孔

8345次，更换油管总长590km，直接经济损 失7000多万元。绪

论

腐蚀造成设备跑、冒、滴漏、污染环境而 引起的公害，甚至发生中毒、火灾、爆炸

等恶性事故。绪

论

1986年美国“挑战者”号航天飞机在卡纳维尔角发射升空，起飞74秒后随着强烈爆炸声，7位太空人，连同价值十几亿美元的飞船，全部葬身大西洋。惨祸原因竟是某种橡胶密封圈在低温环境下失效（发脆、变粘是橡胶在环境作用下损伤的主要表现形式）。绪

论

腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，而且往往阻碍新技术、新工艺的发展。例如：硝酸工业在不锈钢问世之后才得以实现大规模的生产。腐蚀科学家成功应用0.6%NO作为缓蚀剂避免储存N2O4高压容器的应力破裂，美国阿波罗登月计划将推迟若干年。绪

论

我国四川石油天然气开发初期，如果没有腐蚀工作者及时解决钢材硫化氢开裂问题，我国天然气发展不会这么迅速。同样，由于缺乏可靠技术，我国有一批含硫80～90%的高硫化氢气至今无法开采利用。绪

论

因此，研究材料腐蚀规律、弄清腐蚀发生 的原因、采取有效的措施防止腐蚀，对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产绪

论二、非均匀腐蚀（部分表面腐蚀的局部腐蚀，或者虽然全面腐蚀，但各处程度不均匀）图示两个点蚀腐蚀（剖面），它们的腐蚀量完全一样，但右边的更危险。采用质量指标不足以描述其全部特征，必须增加一个反应不均匀程度的指标，来反应两类不均匀腐蚀的差异。绪

论1、点蚀型腐蚀采用点蚀系数γ补充反映点蚀型腐蚀的不均匀度。γ

=hmax/h0式中hmax——实际测到的最深蚀点深度；

h0——按平均失重计算的平均腐蚀深度。绪

论现代腐蚀理论发展及学习方法

以1920年英国科学家伊文思作为现代腐蚀理论起始，才90年。1930年，国外高校纷纷开设腐蚀课程，我国是在1960年开始在高校讲授腐蚀课程。绪

论•现代腐蚀理论建立在金属电化学理论基 础上，以物理化学和材料学作为两大基础

特别是物理化学中的化学热力学、电极过绪

论•腐蚀学科属于实验学科，其理论往往只起说明、解释作用，较少起指导作用，大量的腐蚀问题需要靠实验解决。所以是一门紧密联系生产的工程学科，以解决实际工程问题为学科推动力。金属材料的海洋腐蚀与防护——金属腐蚀的电化学原理第一节

概述金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原过程，致使接触面金属变为单纯离子，络离子而溶解，或者生成氢氧化物，氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性。这种称为电化学腐蚀或湿腐蚀，是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。第一节

概述主要介绍电化学腐蚀基础、海水腐蚀的热力学条件以及与海水腐蚀相关的物理化学性质和具体环境因素。｜金属电化学腐蚀基本理论｜腐蚀历程双电层电极电位热学力动力学氧析氢耗用钝、

’性及利程军口Fυ丰方蚀计蚀极性算速化、度耐及腐、第二节

金属的电化学腐蚀基础一、腐蚀原电池1、电化学腐蚀现象2、腐蚀原电池在腐蚀学里，通常规定：电位低的电极为阳极，电位高的电极为阴极。因此，把一样大小Zn和Cu片同时放入稀硫酸中，用导线连接起来，会有电流通过。阳极

（Anode

，简写为A

）

：失去电子发生氧化反应

的电极；阴极（Kathode

或Cathode

，本书中简写为K

）：得到电子发生还原反应的

电极：氧化还原电极：各种去极化反应在阴极进

行时，阴极的电极材料本身

不发生任何变化

，只是当反应物在其表面氧化或还原

时起带走或输送电子的作用，且氧化或还原的产物留在溶液中而不在电极上析出

：阳极区（Anode

region

）：金属上发生阳极反应的表面部位

：阴极区

（Kathode

region

）：发生阴极反应的表面部位

：第二节

金属的电化学腐蚀基础阳极反应：Zn→Zn2++2e，使金属化合价增高阴极反应：2H++2e→H2，电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2类似这样的电池在讨论腐蚀问题时，称做腐蚀原电池，简称腐蚀电池。第二节

金属的电化学腐蚀基础腐蚀电池与原电池的区别在于：原电池能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。而腐蚀电池只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。第二节

金属的电化学腐蚀基础3、腐蚀电池的工作过程腐蚀电池工作的基本过程如下：（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上：[

ne﹒Men+]

→

[Men+]

+

[ne]第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）电流电路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电

子通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。第二节

金属的电化学腐蚀基础（3）阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质（D）接受。D

+

[ne]

→

[D﹒ne]在阴极区吸收来自阳极的自由电子所发生的还原反应，通常称为去极化反应。第二节

金属的电化学腐蚀基础由此可见，腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。例如：Fe和Cu在3%NaCl溶液中构成腐蚀电池，Fe2+与OH-形成Fe(OH)2

的次生产物。第二节

金属的电化学腐蚀基础当溶液呈碱性时，Fe(OH)2

就会析出沉淀。铁在中性介质中生成的腐蚀产物Fe(OH)2若进一步氧化，将成为Fe(OH)3：4Fe(OH)2

+

O2

+

2H2O

→

4Fe(OH)3氢氧化铁部分脱水成为铁锈，它质地疏松起不到保护作用。一般用FeOOH、Fe2O3·H2O或xFeO·Fe2O3·2H2O表示铁锈。工业上常见的去极化反应有以下几种阳离子还原2H

+2e主H2

Fe3＋咱们二二Fe．中性分子离子化0

2十2H20+4e

；：二

4

0

H-阴离子还原N0

＋2H

+2e

一→NO;+H20第二节

金属的电化学腐蚀基础二、宏观与微观电池

根据组成腐蚀电池的电极大小，可把腐蚀电池分为两大类：宏观电池与微观电池。第二节

金属的电化学腐蚀基础1、宏观电池（1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中，如丹尼尔电池，可简化表示为：Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu式中Zn——阳极Cu——阴极(z喘

3哩雷帽唰匾噩噩噩胁输刷刷刷啕幽每也幽蝴剿’嘟…租幽幽啕峭嗣翻脸唾啕蝴跚翩翩帽’啕噩噩噩噩噩’

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翩翩翩翩酶幢酣睡噩噩暨喃酬醒醒喃喃..理翩翩翩酬

翩翩酶蛐

也翩翩翩翩翩翩融觉醒腐憾电攘攘攘第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）不同的金属与同一电解质溶液构成的腐蚀电池。如舰船的推进器是用青铜制造的，由于青铜的电位较高，钢制舰壳成为阳极而遭到腐蚀。第二节

金属的电化学腐蚀基础（3）同一种金属浸入同一种电解质中，当局部的浓度（或温度）不同时，构成的腐蚀电池，通常称为浓差电池。可用奈恩斯特（Nernst）方程式计算：E

=

E0

+

（RT/nF）lnC第二节

金属的电化学腐蚀基础式中E——电位电极，V；C——金属离子在溶液中的浓度，mg/L；E0

——标准电极电位，V；R——气体常数；F——法拉第常数，mol/C；n——参加反应的金属离子价数或交换电子数；第二节

金属的电化学腐蚀基础可以看出，金属的电位与金属的离子浓度有关，还与溶液的温度有关。第二节

金属的电化学腐蚀基础2、微观电池由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上微小区域或局部区域存在的电位差，其特点是肉眼难以辨出电极的极性。主要有以下几类：第二节

金属的电化学腐蚀基础（1）金属化学成分不均匀性，如钢铁中的碳化物，铸铁中的石墨等。由于它们的电位

都高于基体金属，与基体金属构成微观电池。第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）金属组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界间存在着电位差异，一般晶粒是

阴极，晶界能量高、不稳定为阳极。此外合金凝固时引起成分偏析，也能够形成微观电池。第二节

金属的电化学腐蚀基础金属表面的物理状态不均匀，如金属的各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变都会导致形成微观电池。一般变形大，内应力大的部分为阳极区，易受腐蚀。表面膜不完整。膜与未被覆盖的金属基体电极电位不同，引起金属表面电化学不均匀。第二节

金属的电化学腐蚀基础三、电极与电极电位自然界中，除少数贵金属外，金属与合金之间都有自发的腐蚀倾向。至于某种金属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为什么发生腐蚀？通过电极电位能够解答。第二节

金属的电化学腐蚀基础1、电极

一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。把电池的一个电极称做半电池。电极不仅包括电极自身，而且也包括电解质溶液在内。由此，将电极定义为：电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极。第二节

金属的电化学腐蚀基础

单电极是指在电极的相界面上只发生唯一的电极反应。多重电极则可能发生多个电极反应。第二节

金属的电化学腐蚀基础2、电极电位电极电位

在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双

电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。绝对电极电位无法测得，但可以通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）平衡电极电位和非平衡电极电位当金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡：第二节

金属的电化学腐蚀基础Men+﹒

ne

+

mH2O

=

Men+

﹒mH2O

+

ne此时，电极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电位。该电位是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。第二节

金属的电化学腐蚀基础E=E0

+（RT/nF）ln（a氧化/a还原）或E=E0

+（RT/nF）lnC式中a氧化/a还原——物质氧化态与还原态活度比。C——金属离子在溶液中的浓度，mg/L；第二节

金属的电化学腐蚀基础

非平衡电极电位不能够用奈恩斯特公式计算，只能由实验测定。它与电解质的种类有关。溶液浓度、温度、流速及金属表面状态，对其都有一定的影响。第二节

金属的电化学腐蚀基础（3）标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。标准电极电位可用奈恩斯特公式计算。第二节

金属的电化学腐蚀基础3、参比电极是一个半电池，这种装置实际上是一个原电池，其电动势△E可借助电位计测定。△E

=

E式样

–E参比

或E式样

=△E

+E参比第二节

金属的电化学腐蚀基础试验电极的电极电位绝对值很难测定，只能给出相对于参比电极的相对电位，即测定△E，使用△E时需要注明所用的参比电极。第二节

金属的电化学腐蚀基础常用的参比电极有（1）标准氢电极。（2）铜—硫酸铜电极。（3）甘汞电极。（4）银—氯化银电极。甘汞电极是参比电极中用得最多的一种。2

-1三IFzι暂arzgg第二节

金属的电化学腐蚀基础四、极化当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为△Et，显然△Et<△E0.这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象称为极化。leι

／’〈E＼键时曾…-

·E·－时二三二工ICu

二-

·

E-一一一I

一t

一

”30%刊aCI

-极化现象观测图I｜数秒’散分1时间2川、时极化引起的电流变化事如部第二节

金属的电化学腐蚀基础电极极化程度与电流密度有关。极化对抑制或减少金属腐蚀有很重要的意义。1、阳极极化（1）活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程。Men+﹒

ne

+

mH2O

→Men+

﹒mH2O

+

ne第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）浓差极化在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子溶液浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向移动，产生阳极极化。称为浓差极化。第二节

金属的电化学腐蚀基础（3）电阻极化在阳极过程中由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时电位剧烈地向正的方向移动，由此引起极化称为电阻极化。第二节

金属的电化学腐蚀基础由此可见，阳极极化对抑制、降低腐蚀速度是有利的。反之，消除阳极极化会促

使阳极过程进行，加速腐蚀。第二节

金属的电化学腐蚀基础2、阴极极化通阴极电流后，阴极电极电位向负方向移动。极化原因：（1）阴极极化。阴极过程是接受电子过程，即 D

+

[ne]

→

[D﹒ne]第二节

金属的电化学腐蚀基础如果由阳极迁移来的电子过多，由于某种原因阴极接受电子物质与电子结合的速度进行得很慢，使阴极积累了剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。也称阴极活化极化或电化学极化。第二节

金属的电化学腐蚀基础（2）阴极浓差极化。阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移动，由此引起的极化为浓差极化。第二节

金属的电化学腐蚀基础五、去极化与极化相反，凡是能够消除或减缓极化造成原电池阻滞作用的均叫做去极化。能够起到这种作用的物质称去极化剂，去极化剂是活化剂，起加速腐蚀的作用。第二节

金属的电化学腐蚀基础海水中的氧，对腐蚀电池阳极极化起去极化作用，称作阳极去极化。对阴极起去极化作用的称为阴极去极化。第二节

金属的电化学腐蚀基础凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。阴极去极化反应有以下几种类型：（1）阳离子还原反应：Cu2+

+2e+→

Cu

Fe3+e

→

Fe2+（2）析氢反应:2H++2e→H2第二节

金属的电化学腐蚀基础（3）阴离子的还原反应：-

+H2ONO3

-+

2H

++2e

→

NO2CrO

2-

+

14H+

+

6e

→2Cr3++

7H2O7（4）中性分子的还原反应：O2

+

2H2O

+4e

→4OHCl2

+2e

→

2Cl-第二节

金属的电化学腐蚀基础（5）不溶性膜或沉积物的还原反应：Fe3O4

+

H2O

+

2e

→

3FeO

+

2OH-Fe(OH)3

+

e →

Fe(OH)2

+OH-第二节

金属的电化学腐蚀基础另外，利用机械方式减少扩散层厚度、降低生成物浓度，在介质中加入过电位低的Pt盐等均可加速阴极过程。第二节

金属的电化学腐蚀基础最重要和常见的两种阴极去极化反应是氢离子和氧分子阴极还原反应。第二节

金属的电化学腐蚀基础例如：铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原溶液中的腐蚀。其阴极过程主要是氢离子还原反应。锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是去氧极化反应。特别是Cl-离子在金属钝化膜破坏的阳极去极化，在海洋腐蚀中极为重要。第二节

金属的电化学腐蚀基础六、析氢腐蚀以氢离子作为去极化剂，在阴极上发生

2H++2e→H2的电极反应叫氢去极化反应。由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。第二节

金属的电化学腐蚀基础如果金属（阳极）与氢电极（阴极）构成原电池，当金属的电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生氢去极化反应。例如：在PH值为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位EH=-0.413V,当金属电位小于-0.413V时，才有可能发生氢去极化腐蚀。第二节

金属的电化学腐蚀基础在酸性介质中一般电