【《橡胶防老化研究进展文献综述》11000字（论文）】

第2页共168页橡胶防老化研究进展文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u29579橡胶防老化研究进展文献综述 1171371橡胶热氧老化 170062橡胶热氧老化防护 2125283橡胶防老剂研究进展 431646参考文献 201橡胶热氧老化橡胶及其制品在加工、贮存以及使用时受到热、氧共同作用而发生的老化现象称为热氧老化。热氧老化伴随着橡胶材料的整个存在周期，是导致橡胶材料性能变差的主要原因。在温度不高（约200°C以下）时，橡胶材料主要发生热氧老化，其中氧是引起老化反应的主要因素，热只是活化氧化反应、加快氧化反应速度。当温度过高（200°C以上）时，高温就能够导致橡胶分子链降解，此时热降解是主要因素，并且温度越高，热降解倾向越明显。橡胶材料的热氧老化虽然不可避免，但是可以采取一定的措施来延缓其发生，在最大限度上延长其使用寿命，因而弄清橡胶材料的老化机理十分必要。橡胶分子链在老化过程的氧化反应涉及式（1-1）-（1-16）所示的自由基链式反应[24-26]。橡胶大分子RH在热、氧、光等的作用下会产生大分子自由基R·，R·在氧的作用下能够生成过氧化自由基ROO·，然后进一步反应产生大分子氢过氧化物ROOH。随着老化时间的延长，ROOH又会分解生成R·、RO·与ROO·等大分子链自由基，新生成的活性自由基又会重复循环前面的反应。在橡胶材料中也可能存在金属M等分解ROOH的物质，也会生成自由基。最终橡胶大分子自由基之间彼此相互结合，转换成惰性分子后链反应终止。由于R·与O2的反应速度比ROO·与RH的反应速度快得多，即反应（1-2）比反应（1-3）快很多，导致ROOH不断积累，同时ROOH也不断分解并产生新的自由基活性中心，这些活性中心又会参与到链引发过程，导致橡胶分子链热氧老化反应速度迅速加快，表现出自动催化的特征。2橡胶热氧老化防护图1-1为含防老剂的橡胶大分子热氧老化过程[1]。图1-1含防老剂的橡胶链热氧老化过程[1]Fig.1-1Thermo-oxidativeprocessofrubberchainwithantioxidant[1]橡胶材料的热氧老化反应为大分子自由基链式反应，不难看出，大分子氢过氧化物ROOH的积累与分解导致了反应的自动催化加速，大分子链自由基R·与ROO·是氧化反应的活性中心。因此可以从终止活性自由基（R·和ROO·）以及分解氢过氧化物（ROOH）两个方面来采取措施抑制或延缓橡胶材料的老化。2.1终止活性自由基的防老化机理以及防老剂如图1-1所示，由于橡胶大分子链RH上带有大量孤立双键，在光、热等作用下，烯丙基位的氢容易脱落，某些橡胶支链容易断裂，生成大分子链自由基R·，在氧作用下进一步生成大分子链自由基ROO·，终止自由基型防老剂（AH）可以捕获自由基ROO·，阻止ROO·与RH反应生成R·，从而抑制新的链式反应循环，延缓橡胶的热氧老化。反应（1-17）、（1-18）列出了防老剂（AH）典型的反应过程。其中，AH与ROO·反应生成ROOH与A·，A·相对不活泼，不能参与橡胶分子链RH氧化反应的链引发过程，但A·还可能会捕捉ROO·自由基，进一步消耗参与链引发过程的自由基ROO·，抑制R·的生成，大大延缓老化进程。胺类、酚类防老剂是最主要的终止自由基型防老剂[27-29]，甚至有研究将酚与胺结构设计到同一个分子中，通过协同作用提高防老化性能[30-32]，典型的协同防老化机理如图1-2所示[32]。图1-2典型的胺类、酚类防老剂协同防老化机理[32]Fig.1-2Typicalsynergisticantioxidativemechanismofamineandphenolicantioxidants[32]另外，叔胺[33]、苯醌[34]、碳纳米点[35,36]、富勒烯[37]、碳纳米管[38,39]等也可以终止活性自由基，虽然它们不能提供质子，但是它们能清除自由基。2.2分解氢过氧化物的防老化机理以及防老剂如图1-1所示，次级防老剂（Secondaryantioxidant），即分解氢过氧化物型防老剂（B），可以分解大分子氢过氧化物ROOH而产生稳定的物质。式（1-19）列出了典型的反应过程，B通过分解破坏自动催化加速反应中的ROOH，减少活性自由基的生成，能有效地延缓自动催化氧化反应的引发过程。硫醇类、长链脂肪族硫代酯类、二硫代氨基甲酸盐类以及亚磷酸酯类防老剂是主要的分解氢过氧化物型防老剂[29,40,41]。这类防老剂只能与ROOH产生作用，一般需要与终止自由基型防老剂协同使用，有学者将两种类型的防老剂并用[42-44]，甚至直接将两种类型防老官能团设计到同一分子中以达到协同防老化的目的[1,41,45-47]，图1-3为典型的含两种类型防老官能团的防老剂[1,41]。图1-3含两种类型防老官能团的防老剂[1,41]Fig.1-3Antioxidantswithtwotypesofantioxidativefunctionalgroups[1,41]3橡胶防老剂研究进展针对防老剂存在的易迁移、易挥发、不耐抽提，污染环境等问题，国内外已有许多研究报道，如制备无机粒子负载防老剂、大分子防老剂、反应型防老剂、生物基防老剂等。3.1无机粒子负载防老剂无机粒子具有无毒、在聚合物基体中不易被抽出等优点。将小分子防老剂负载在无机粒子表面，其优点[48]为：第一，能克服小分子防老剂热稳定性差、不耐迁移及不耐抽提等缺点，减少防老剂在使用过程中的损失，提高防老效能；第二，无机粒子表面负载防老剂后相当于被表面改性，能改善无机粒子在聚合物基体中的分散，提高补强效果。目前，已报道的用于负载的无机粒子有二氧化硅、二氧化钛、埃洛石、碳纳米管、氧化石墨烯、蒙脱土、磷酸锆、层状双金属氢氧化物、碳酸钙等。1.二氧化硅（SiO2）负载防老剂SiO2是使用十分广泛的无机粒子，其对橡胶防老化也有一定的帮助[49]，使用SiO2负载防老剂的相关研究已有很多。SiO2负载防老剂后能够在聚合物基体中更好分散，改善SiO2/基体界面相互作用，提升复合材料物理机械性能；防老剂迁移、挥发等问题也能够得到有效解决，可以更好地提高聚合物的老化性能，尤其是长期老化性能[50-52]。最主要的负载方式是利用现有SiO2与防老剂直接通过共价键或者通过硅烷偶联剂桥接。Jia等[17,53]采用非溶剂法制备了负载型防老剂SiO2-2246，通过KH560桥接法制备了负载防老剂SiO2-s-2246，并将它们应用于SBR的防老化。Luo等[54]通过KH590制备了负载型防老剂SiO2-g-MC，并将其用于SSBR的防老化。Lei等[55,56]和Pan等[57]分别以KH-560为桥接剂，制备得到SiO2负载型防老剂RT（SiO2-RT），并分别用于NR和SBR的防老化。Zhong等[58-60]以硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷为桥接剂，制备了负载型防老剂SiO2-g-MB，并将其用于SBR的防老化。Li等[61]先用KH590通过巯基-烯反应改性防老剂GM，然后与SiO2反应制备得到SiO2负载的防老剂SiO2-g-GM，并将其用于NR的防老化。熊等[62]将防老剂565直接通过氢键负载在SiO2上或利用分子链缠结与氢键共同作用负载在经钛酸酯偶联剂NDZ-311w改性的SiO2表面上，然后用于NR的防老化。另外，也有通过溶胶-凝胶法缩合制备SiO2或者煅烧制备SiO2来进行负载防老剂的研究报道。Wei等[63,64]在碱性环境下水解正硅酸乙酯制备了硅酸低聚物的溶胶前驱体，然后通过KH-560接枝RT制备得到SiO2负载防老剂（P-RT），用于SBR的防老化。Tunlert等[15]通过溶胶-凝胶反应将正硅酸乙酯与苯基三甲氧基硅烷以及N-[3-(三甲氧硅烷基)丙基]苯胺分别缩合制备了经防老剂表面改性的SiO2颗粒，然后用于NR的防老化。Dileep等[65]以竹灰为原料制备了纳米SiO2，再使用防老剂SP通过球磨法对其进行改性得到SiO2负载的SP，并将其用于NR的防老化。Hu等[2,66]利用介孔SiO2纳米颗粒分别负载MB及RT，并将其用于SBR的防老化。此外，还可以通过现有SiO2负载生物基防老剂分子。Guo等[67]将茶多酚负载在纳米SiO2表面得到silica-s-TP，然后用于SBR的防老化，silica-s-TP的合成路线如图1-4所示。它可以提高SBR的耐热氧老化性能和耐紫外老化性能。与传统的低分子防老剂不同，silica-s-TP不仅表现出了优异的填料分散性和橡胶/填料界面相互作用，而且还表现出了显著提高的热稳定性和耐挥发性。该研究对生物基防老化材料在绿色轮胎、环保橡胶助剂、功能性纳米填料等领域的应用具有一定的启示意义。图1-4silica-s-TP的合成路线[67]Fig.1-4Thesynthesisrouteofsilica-s-TP[67]2.二氧化钛（TiO2）负载防老剂Yang等[9,18]分别使用KH570和KH550制备了TiO2负载的防老剂TiO2-KH570-MB和TiO2-KH550-AG，其化学结构见图1-5。分别将TiO2-KH570-MB和TiO2-KH550-AG应用于热塑性硫化胶TPV中，它们与TPV的相容性良好，都能在TPV中均匀分布，都能更好地提升TPV的抗UV/O3老化性能，显著提高了聚合物产品的使用寿命。图1-5TiO2-KH570-MB和TiO2-KH550-AG的化学结构[9,18]Fig.1-5ChemicalstructuresofTiO2-KH570-MBandTiO2-KH550-AG[9,18]3.埃洛石（HNTs）负载防老剂Zhong等[68]通过HNTs负载防老剂RD（HNTs-RD），并将其用于NR中。结果表明，HNTs-RD表面形成的结合胶导致RD迁移速率产生变化，从HNTs管腔中释放出来的RD需要很长时间才能穿过结合胶橡胶层并在橡胶相中迁移。在此期间，游离橡胶链易受氧和热的影响被高度氧化，导致仅使用HNTs-RD作为防老剂的橡胶复合材料的热氧稳定性较差。将HNTs-RD和游离RD在NR共用时，游离RD在橡胶相中对其它未结合的橡胶链可以起到保护作用，HNTs释放出的RD在橡胶相中稳定的迁移分散，保证了橡胶相中总的防老剂在较长时间内相对稳定且浓度较高，使其热氧稳定性大大优于仅添加HNTs-RD的橡胶复合材料，其释放和迁移过程如图1-6所示。图1-6在NR中HNTs负载RD的释放和迁移过程示意图[68]Fig.1-6SchematicforthereleaseandmigrationprocessoftheHNTsloadedRDinNR[68]徐[69]以KH560桥接HNTs与RT制备得到HNTs负载型防老剂（HNTs-M），并将其用于SBR的防老化，相对于小分子防老剂4010NA，HNTs-M对SBR的热氧老化防护效果更好，并且在很大程度上改善了防老剂的“喷霜”。朱[70]以HNTs负载防老剂4010NA得到负载型防老剂HNTs-4010NA，并研究了其对NBR、BR以及混合橡胶耐老化性能的影响。结果表明，在NBR、BR和混合橡胶中,防老剂4010NA在基体中的释放速度减缓，防老剂作用时间得到延长，HNTs-4010NA表现出较好的老化防护效果。4.碳纳米管（CNTs）负载防老剂CNTs大共轭结构被认为具有巨大的电子给予和接受能力，因此CNTs可以很轻易地清理含有一个或多个未配对电子的自由基[38]，CNTs可以与C60形成超分子纳米杂化体，可以用作捕捉自由基的海绵[39]。CNTs还可以与聚合物降解过程中产生的自由基相互作用而提高其热稳定性，因而采用CNTs负载防老剂也是很好的选择[71]。多壁碳纳米管（MWCNTs）在氟硅橡胶（FSR）中表现出防老化效果[72]，这是因为MWCNTs在FSR中分布均匀，具有较强的清除自由基能力，显著提高了FSR的抗热氧老化性能。此外，MWCNTs对含氧叔丁基自由基没有清除作用，这保证了FSR/MWCNTs可以很好地硫化。Fu等[11]先将CNTs用浓硝酸/浓硫酸进行酸化处理，然后通过浸泡负载防老剂4020，将负载防老剂4020的CNTs加至SBR后，防老剂4020持续缓慢释放到SBR基体中，延长了防老剂的作用时间，同时将防老剂4020负载于CNTs内也能提高防老剂用量且不喷霜，复合材料的热氧老化稳定性以及臭氧老化稳定性都得到显著提升。Zhang等[22,73]同样先对CNTs进行处理，然后在哈克密炼机中通过热剪切接枝防老剂AO-80，再进一步浸泡于防老剂AO-80熔体中进行吸收，以化学接枝和物理吸附两种方式将AO-80负载于CNTs得到CNTs负载型防老剂CNT-AO80，并将其用于NBR基体中。同样，CNT-AO80可以很好地分散在基体中，并提升NBR力学性能。经过60天的热氧老化后，含CNT-AO80的NBR的力学性能保持良好并且防老剂AO80没有出现喷霜。该研究为防老剂在橡胶中长效使用开辟了一条新的路径。5.氧化石墨烯（GO）负载防老剂石墨烯[74-76]的抗氧化作用归因于其清除自由基和阻隔气体能力，加入石墨烯可以显著降低橡胶复合材料的自由基浓度和氧通透性。氧化石墨烯[20,77]也具备片层结构，同样可以阻隔抑制高温下氧气的渗透与扩散。Zhong等[78,79]分别使用防老剂4020和MB对GO进行了还原和修饰，分别得到石墨烯负载的防老剂G-4020和G-MB。GO含氧基团被有效去除，sp2碳网络得到有效恢复。G-4020和G-MB都能均匀分散在橡胶基体中，且与SBR的界面相互作用增强，比小分子防老剂具有更好的抗迁移性能，使SBR复合材料具有更好的长效抗热氧老化性能，复合材料的导热性、机械强度和介电常数均高于同等水合肼还原GO的SBR复合材料。Wan等[80]使用对苯二胺直接改性GO，提升了溶聚丁苯橡胶的抗湿滑性能，降低滚动阻力，提高抗热氧老化能力。Zhang等[20,77]用KH590桥接受阻酚GM与GO得到GO负载型防老剂（FGE），此外还用IPDI桥接受阻酚DBHMP与GO得到GO负载型防老剂（HPFGO）。通过胶乳共混法，FGE和HPFGO都能均匀分散在NR基体中并显著提升NR硫化胶的抗热氧老化性能。FGE上的受阻酚和硫醚协同抗热氧老化，HPFGO上的受阻酚和氨基甲酸酯也体现出协同抗热氧老化效果，另外GO片层结构还能阻隔抑制高温下氧气的渗透与扩散。Zhou等[8]以KH560桥接GO与N-苯基对苯二胺（RT）制备得到了GO负载的防老剂（GO-RT），GO-RT能够有效提高SBR的抗老化性能，还可以提高SBR的力学性能。GO-RT优异的抗迁移性能保证了SBR的长期使用。Liu等[81]同样以KH560为桥接剂制备GO-RT，其制备过程如图1-7所示。GO-RT用于环氧天然胶（ENR）中比相同份数的RT防老化性能更好，添加2phrGO-RT的ENR老化10天后还能保持75%的力学性能，明显高于添加2phrRT的ENR。图1-7GO-RT的制备示意图[81]Fig.1-7SchematicforpreparationofGO-RT[81]6.蒙脱土（MMT）负载防老剂Dintcheva等[82,83]将受阻酚类防老剂负载于蒙脱土，有效地提高了复合材料的热氧稳定性。防老剂分子锚定在蒙脱土上减少了物理损失，并增强了填料-基体的界面相互作用。防老剂插层于蒙脱土中使蒙脱土在基体中进一步剥离，并促进其均匀分散，进而提升复合材料的物理机械性能，其制备路线见图1-8。图1-8(AO)OM-MMt的制备路线[82]Fig.1-8Preparationrouteof(AO)OM-MMt[82]7.磷酸锆（α-ZrP）负载防老剂Li等[84]将RT通过阳离子交换插入磷酸锆（α-ZrP）制备得到磷酸锆负载型防老剂ZrP-RT，其制备示意图见图1-9。RT在ZrP层中存在单层和双层排列，有利于ZrP在NBR橡胶中剥离和分散，同时可抑制氧进入橡胶基体以及在基体中扩散，有效地提升了复合材料的机械性能和耐老化性能，且防老化效果优于商品化防老剂N-苯基-2-萘胺（防老剂D）。DMA、平衡溶胀实验、ATR-FTIR结果均直接或间接表明，ZrP-RT通过有效抑制橡胶链交联来提高NBR的耐老化性能。图1-9ZrP-RT的制备示意图[84]Fig.1-9SchematicforpreparationofZrP-RT[84]8.层状双金属氢氧化物（LDH）负载防老剂Li等[85]将对氨基甲苯磺酸钠插层到层状双金属氢氧化物（LDH）中，制备了一种含有机苯胺的功能性填料LDH-SAS，并将其用于NBR中。LDH-SAS在NBR中进一步剥离，使LDH与NBR的相互作用得到改善，产生了更多的物理交联。LDH-SAS的有机基团可以捕获老化过程中产生的自由基，片层结构可以防止氧渗入橡胶基体内部，大大提高了NBR复合材料的抗热氧老化性能。LDH-SAS含量为5phr的NBR/LDH-SAS复合材料经过90°C老化96h后拉伸强度仅下降0.5%，添加未改性LDH的NBR复合材料的拉伸强度在老化后下降了21%。与其他方法相比，在NBR中添加LDH-SAS在抗热氧老化方面更有优势，因为添加的填料更具定量可控性，可以预测性能的改善程度，特别是在必须要平衡性能和成本的情况下非常实用。9.碳酸钙（CaCO3）负载防老剂Sirilux等[86]使用咖喱酸对碳酸钙进行表面改性，并将改性碳酸钙用于NR中，显示出良好的抗臭氧老化性能，与添加未改性碳酸钙和防老剂1010的NR相比，添加改性碳酸钙的NR力学性能更好，抗臭氧老化能力更强。3.2大分子防老剂大分子防老剂不仅具有优异的耐抽提性、较高的热稳定性及与聚合物相容性好等优点，而且能够通过分子设计，在制备过程中引入其它的抗氧化基团，如硫醚等，进一步提高其防老化性能，已经成为最具发展前景的防老剂之一[87-89]。制备大分子防老剂的策略有：提高防老剂分子量[90,91]、大分子防老功能化[92-94]、防老剂单体共聚[95,96]等。1.提高防老剂分子量樊[90]通过腰果酚缩水甘油醚（CGE）与对氨基二苯胺（PPDA）反应制备得到大分子防老剂。所制备的大分子防老剂与SBR基体相容性良好，能够保持SBR复合材料优异的物理力学性能，同时还能够提升防老剂PPDA的防老化效果，相对于防老剂4010NA，所制备的大分子防老剂的短期防老化、长期防老化以及耐迁移性能都更优异。黄[91]在防老剂4020上引入长链结构，制备得到两种新型大分子防老剂SH12和EP14，防老剂SH12和EP14对NR的老化防护效果与防老剂4020相近，但是防老剂SH12和EP14的耐迁移性能相对于防老剂4020显著提升。Wang等[97]制备了非芳香族树枝状的富含胺基的大分子防老剂，用于NBR中，其防老化效果与耐抽提性能都明显优于防老剂4010NA，抗老化性能更持久。此外，含大分子防老剂的NBR硫化胶的综合力学性能优于含4010NA的硫化胶。生物实验和细胞毒性试验证实了这些新型防老剂无毒。Li等[33,98,99]以树枝状聚合物PAMAM为连接剂，制备了一系列树枝状带受阻酚官能团的防老剂。因其分子量较高，比传统酚类防老剂的挥发性和迁移性更低。大分子防老剂通过提供H原子和电子转移终止自由基，分子中的受阻酚基团和叔胺基团存在分子内协同防老化增效作用。大分子受阻酚清除DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）自由基为一级反应。随后，Li等又制备了脂肪二胺2臂[100]，长链脂肪胺2臂[101]以及脂肪二胺4臂[102]的大分子受阻酚防老剂。脂肪二胺桥接受阻酚的防老化能力随桥接链的长度增加而提升。长链脂肪胺2臂大分子受阻酚防老剂的防老化能力随着链长的增加而下降。接着，Li等制备了树枝状桥联半受阻酚[103]，其清除自由基以及抗热氧老化能力比相应的全受阻酚强。他们还以对苯二胺为桥接剂，制备了高熔点的大分子受阻酚防老剂[104]，该受阻酚防老剂的对桥基团和熔点对其防老化性能和热氧稳定性有重要影响，在酚羟基含量相近的情况下，随着对桥基团刚性增大，防老化性能提高。受阻酚类防老剂的化学结构和周围介质对其迁移性能均有影响，刚性桥联基团抑制了抗热氧老化分子的旋转变形，保持了分子的构型，减少了防老剂的迁移。Zeng等[105-107]使用IPDI作为桥接剂将酚类防老剂接到端羟基聚丁二烯上得到大分子防老剂，大分子防老剂对NR硫化胶的热氧老化防护性能明显优于相应的低分子量受阻酚防老剂，尤其是在老化试验后期表现得更为明显。但由于该大分子防老剂的每个分子链上只有两个受阻酚基团，导致大分子防老剂中防老化基团含量较低，从而限制了抗热氧老化效率。为解决这一问题，Zeng等[12,14,108,109]通过巯基-烯烃点击化学制备了含羟基硫醚侧链的聚丁二烯，并进一步通过亲核加成反应接枝更多的受阻酚到聚丁二烯侧链上，改性的高分子防老剂表现出更优异的耐抽提性能和抗老化性能，同时分子链中的酚羟基与硫醚、氨基甲酸酯键协同抗热氧老化，有效提高了对NR的热氧老化防护效果。Xie等[16,21,110]将酚类防老剂与环糊精结合，制得具有良好热稳定性的大分子防老剂β-CD-DBHMP，其合成示意图见图1-10。β-CD-DBHMP能够为NR提供持久的热氧老化防护，其在NR基体中具有良好的耐甲醇抽提稳定性与耐水抽提稳定性。图1-10β-CD-DBHMP的合成示意图[16]Fig.1-10Schematicforsynthesisofβ-CD-DBHMP[16]2.大分子防老功能化Mahata等[111]将腰果酚接枝到SBR主链上得到C-g-SBR，腰果酚的增塑、促进硫化以及防老化的功能被引入到了橡胶分子链，其合成路线见图1-11。随着接枝率增大，所制备的橡胶材料的玻璃化转变温度逐渐升高，热稳定性逐渐变好。原始SBR填充5份填料后才能达到新型橡胶材料的强度。新制备的橡胶材料比原始橡胶具有更高的硫化速率和更好的物理机械性能。图1-11C-g-SBR的合成路线[111]Fig.1-11SyntheticroutetoC-g-SBR[111]Coiai等[112]通过氮氧自由基耦合将受阻酚接枝到聚合物链上，图1-12为含氮氧自由基的受阻酚中间体的合成路线。接枝受阻酚以后能有效地提升了聚合物基体在光氧化和热氧化条件下的稳定性能，受阻酚被接枝到大分子上以后提升了其耐溶剂浸提性能，延长了聚合物的使用寿命。图1-12含氮氧自由基的受阻酚中间体的合成路线[112]Fig.1-12Synthesisrouteofhinderedphenolintermediatecontainingnitroxylradical[112]3.防老剂单体共聚Darwish等[113]在紫外光辐射下，以1,5-萘二胺（DAN）为功能单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，用NR接枝了DAN（NR-g-DAN）。NR-g-DAN的耐抽提性能以及与EPDM的相容性都优于DAN，含NR-g-DAN的EPDM的耐γ-辐射能力和耐老化性能也好于含DAN的EPDM。此外，与防老剂4010NA、4020及防老剂D相比，添加NR-g-DAN的EPDM对聚酯纤维具有更好的粘合性能。3.3反应型防老剂反应型防老剂是指防老剂分子结构中既有捕获自由基的防老化基团，同时又带有其它可反应的功能基团（如乙烯基、酰氯等），能使防老剂在聚合物加工过程中键接到聚合物链上，从而可以减少因迁移、挥发、抽提等造成的物理损失，因此可以较持久地保持高效的防老化效果。Lu等[114]以氯化亚砜（SOCl2）、2-甲基丙烯酸（MAA）和对氨基二苯胺（ADPA）为原料，通过两步法合成了反应型防老剂N-(4-苯氨基苯基)-甲基丙烯酰胺（NAPM），结构如图1-13所示。通过研究对比添加防老剂的NR硫化胶的耐热氧老化性能，发现防老剂NAPM的抗热氧老化性能优于防老剂4010NA和4020，并且添加NAPM的NR硫化胶的不饱和度低于添加防老剂4010NA和4020的NR硫化胶，由此证明了防老剂NAPM在加工过程中与NR中异戊二烯结构单元发生了反应。图1-13反应型防老剂NAPM的化学结构[114]Fig.1-13ThechemicalstructureofreactiveantioxidantNAPM[114]Pan等[115]利用2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚上的醇羟基与酚羟基反应活性差别大的特性，使其醇羟基与含有乙烯基的异氰酸酯发生亲核加成反应而得到五种反应型受阻酚类防老剂，如图1-14所示。这些反应型防老剂可直接用于聚合物的防老化，也可通过与乙烯基单体进一步共聚制得大分子防老剂。图1-14反应型受阻酚类防老剂的化学结构[115]Fig.1-14Chemicalstructuresofreactivehinderedphenolantioxidants[115]3.4生物基防老剂近年来，随着环保法规的日趋严格和人们对身体健康的逐渐重视，人们对材料是否具有毒性提出了更高的要求，特别是食品工业、医疗卫生等领域，防老剂是否具有毒性成为重要的考察指标，因而寻找安全环保的防老剂成为研究热点。从植物中提取得到的生物基防老剂，大多数是酚类及其衍生物，具有无毒无污染的特点，可以在食品工业及医疗卫生等领域中应用[116-119]。Komethi等[120]将棕榈叶提取物作为天然防老剂（NA），与商业防老剂BHT和TMQ对比，含NA的NR具有较低的拉伸性能、交联密度、黏度强度，但撕裂强度较高。NA中的酚类成分对橡胶具有防老化作用，在对拉伸性能没有太高要求时，NA可以作为短期防老剂，替代商业防老剂BHT。Intapun等[121]将从橡胶木锯末中提取的木质素填充到NR中，其抗热氧老化性能和力学性能均有显著提高。加10phr木质素的NR复合材料具有最高的力学性能和耐热氧老化性能，添加1.5phr木质素与1.5phr商业防老剂BHT对NR复合材料的老化防护效果相当。橡胶木木质素可作为绿色防老剂和替代补强填料，并可用于制备高性能环保NR生物复合材料。Molinu等[122]发现橡胶草叶子中富含酚类和黄酮类化合物，包括绿原酸、隐绿原酸、咖啡酸、芥子酸、菊苣酸和3,4-二甲氧基肉桂酸及其衍生物等，其结构见图1-15。橡胶草叶子具有作为防老剂的潜在应用价值。图1-15橡胶草叶子中肉桂酸衍生物的化学结构[122]Fig.1-15ChemicalstructuresofcinnamicacidderivativesfromT.kok-saghyzleaves[122]Lu等[123]结合分子模拟和实验验证，从18种天然酚类防老剂中筛选出百里香酚、α-生育酚和脂溶性没食子酸3种天然防老剂，用于NR，获得了较好的防老化效果，并且这些天然防老剂没有毒性。该研究不仅为NR的潜在保护机制提供了见解，而且为筛选防老剂提供了一种有效的策略，在防老剂分子设计方面具有较好的应用前景。Maslowski等[124]采用4种不同体积比的溶剂体系甲醇/水（50/50和70/30）和乙醇/水（50/50和70/30）制备问荆天然提取物，冻干后添加到NR中。问荆提取物中含有丰富的多酚类物质，具有较高的抗氧化活性和一定的紫外吸收能力，可以提高橡胶制品的老化性能。与对照样品相比，含问荆提取物的橡胶样品在机械强度、交联密度以及老化前后颜色变化等方面都具有更好的效果。Rahmah等[125]将山竹粉作为天然防老剂加入到NR杯凝胶/EPDM共混物密封胶中，提高了密封胶的耐老化性能，保持了密封胶的外观。山竹粉中起防老化作用的是多酚类化合物。Oncel等[29]将指甲花作为天然防老剂用于NR复合材料，比较了指甲花与防老剂TMQ的防老化性能。结果表明，指甲花在有效硫化体系和常规硫化体系都能起到较好的防老化作用，与防老剂TMQ效果相当。另外，该作者指出硫化体系对指甲花的短期及长期防老化效果都会产生影响，即交联键的类型以及数量会对复合材料的老化性能产生影响。指甲花醌的化学结构见图1-16，其防老化机理有待进一步深入分析。图1-16指甲花醌的化学结构Fig.1-16ThechemicalstructureoflawsonePanzella等[126]用6mol/L的盐酸对咖啡渣进行处理，去除咖啡渣中的碳水化合物，保留了多酚结构。处理后的咖啡渣清除自由基的能力较好，能够提升聚合物材料抗热氧老化和抗光氧老化的能力。3.5其它类防老剂硼粒子[127]、碳纳米点[35,36]、多面体低聚倍半硅氧烷[128]、富勒烯[37]以及一些杂环类聚合物[129,130]等都被报道具有抗热氧老化能力。Zheng等[127]通过加入硼粒子提高氟硅橡胶FSR的热稳定性。其作用机理为：硼粒子能够抑制FSR侧基的断裂，清除降解过程中产生的自由基，但硼粒子清除自由基具有选择性，不会清除叔丁基自由基，在使用双二五（DBPH）作为硫化剂时，硼粒子不影响FSR的硫化进程。Wu等[35]合成了碳纳米点（CDs）并作为自由基清除剂用于弹性体的热氧老化防护。通过不同的钝化剂控制CDs的光致发光量子产率，可以调控CDs的自由基清除活性。合成的胺钝化CDs表现出优异的抗热氧老化活性，抑制了二烯弹性体的老化过程，与商业防老剂4010NA相比，SBR复合材料具有更高的静态和动态力学性能保持率。Zaharescu[128]通过溶液法将乙烯基POSS作为纳米填料用于EPDM中，显著改善了EPDM的耐热和抗辐射性能。增加乙烯基POSS用量可以降低老化反应中间体的浓度，在添加量为6phr时性能最佳。EPDM在老化过程中分子链断裂，但乙烯基POSS的晶格可以清除自由基，且乙烯基单元能分裂形成分子桥以维持网络结构，进而维持体系的高热稳定性。通过设计填料与基体聚合物之间的有效相互作用可以延长材料的使用寿命，这种方法可以应用于含有类似乙烯基链段的聚烯烃材料或者聚氨酯材料的回收再利用。Abdelwahab等[129,130]制备了聚呋喃、聚噻吩、聚邻苯二胺、聚苯胺-共间甲苯胺、聚苯胺-共邻苯二胺、聚苯胺-共噻吩、聚苯胺-共-2-氨基吡啶，聚(2-氨基吡啶-邻苯二胺)，然后分别研究了它们对NR和SBR性能的影响。研究结果表明，所制备的聚合物比商业防老剂TMQ和苯基β-萘胺的防老化效率更高，并且更安全，更环保。Morsi等[131]采用对苯二甲酰氯（TPC）与双(4-氨基苯基)砜（BAPS）和双酚S（BPS）缩合合成了新型增强纳米填料（PEAS），其合成路线见图1-17。PEAS中的官能团与NBR建立了物理相互作用，这些新的键与硫键并存，从而提高了硫化胶的交联密度，提高了共混物的力学性能。添加PEAS的硫化胶的拉伸强度在老化测试7天内的保持率比没有添加的要高得多。PEAS作为防老剂和增强纳米填料在NBR及其共混物中发挥着双重作用。图1-17PEAS的合成路线[131]Fig.1-17ThesyntheticrouteofPEAS[131]Zaher等[132,133]对稻草浆黑液进行研究，由其制备的氧化钙/木质素/二氧化硅的共沉物，比常规的防老剂TMQ和IPPD具有更好的抗老化效果，添加8phr时的SBR硫化胶表现出最佳的力学性能。由其通过共沉法制备的锌(木质素/二氧化硅/脂肪酸)配合物（ZnLSF配合物），在NR复合材料中具有活化和防老化的双重作用。加入ZnLSF配合物后，NR硫化胶的流变学特性、拉伸强度、断裂应变、硬度、杨氏模量、耐热氧老化性能、热稳定性均得到显著改善和提高。相对于TMQ，ZnLSF配合物能够赋予NR硫化胶更好的耐老化性能。参考文献[1]LuoK,YouG,ZhangS,etal.Antioxidationbehaviorofbondedprimary-secondaryantioxidant/styrene-butadienerubbercomposite:Experimentalandmolecularsimulationinvestigations[J].Polymer,2020,188:122143(1-10).[2]HuD,LuoY,ChenY,etal.Mesoporoussilicaasnanocarrierofantioxidantforhighlyanti-agingelastomercomposites[J].PolymerDegradationandStability,2019,169:108987(1-5).[3]KulkarniA,PughC,JanaSC,etal.CrosslinkingofSBRcompoundsfortiretreadusingbenzocyclobutenechemistry[J].RubberChemistryandTechnology,2019,92(1):25-42.[4]TangZ,HuangJ,GuoB,etal.Bioinspiredengineeringofsacrificialmetal-ligandbondsintoelastomerswithsupramechanicalperformanceandadaptiverecovery[J].Macromolecules,2016,49(5):1781-1789.[5]ZhengT,ZhengX,ZhanS,etal.Studyontheozoneagingmechanismofnaturalrubber[J].PolymerDegradationandStability,2021,186:109514(1-8).[6]JiaZ,ZhuS,ChenY,etal.Recyclableandself-healingrubbercompositesbasedonthermorevesibledynamiccovalentbonding[J].CompositesPartA-AppliedScienceandManufacturing,2020,129:105709(1-7).[7]ZouY,HeJ,TangZ,etal.Anovelrare-earthcomplexcontaininghinderedphenolandthioethergroupsforstyrene-butadienerubber/silicacompositeswithimprovedantioxidativeproperties[J].PolymerDegradationandStability,2019,166:99-107.[8]ZhouJ,WeiL,WeiH,etal.Thesynthesisofgraphene-basedantioxidantstopromoteanti-thermalpropertiesofstyrene-butadienerubber[J].RSCAdvances,2017,7(84):53596-53603.[9]YangH,HeP,ChengH,etal.Preparationofanano-TiO2-loadedantioxidantanditsanti-agingperformanceagainstUV/O3inthermoplasticvulcanizates[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2019,58(28):12516-12524.[10]LinJ,LuoY,ZhongB,etal.Enhancedinterfacialinteractionandantioxidativebehaviorofnovelhalloysitenanotubes/silicahybridsupportedantioxidantinstyrene-butadienerubber[J].AppliedSurfaceScience,2018,441:798-806.[11]FuY,YangC,LvovYM,etal.Antioxidantsustainedreleasefromcarbonnanotubesforpreparationofhighlyagingresistantrubber[J].ChemicalEngineeringJournal,2017,328:536-545.[12]WuW,LiH,YangS,etal.Thermo-oxidativeagingresistanceandmechanismofamacromolecularh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