《有机化学》课件-04环烃

《有机化学》

第四章环烃本章主要内容第一节脂环烃一、分类、命名法二、脂环烃的稳定性三、脂环烃的性质（一）物理性质（二）化学性质第二节芳香烃一、苯的结构二、苯及其同系物的性质（一）物理性质（二）化学性质三、苯环亲电取代反应的定位规律四、稠环芳烃第一节脂环烃一、分类、命名法（一）分类（二）命名1．单环脂环烃2．桥环3．螺环二、脂环烃的稳定性三、性质（一）物理性质（二）化学性质1．催化加氢2．加卤素3．加卤化氢一、分类、命名（一）分类1．根据碳环的饱和程度分类（1）饱和脂环烃（环烷烃）（2）不饱和脂环烃a．环烯烃b．环炔烃2．根据碳环数目分类（1）单环脂环烃（2）多环脂环烃a．桥环烃b．螺环烃一、分类、命名（二）命名1．单环脂环烃：烃名前冠以“环”字。（1）根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环丙烷环丁烷环戊烷一、分类、命名1．单环脂环烃（2）环上有多个取代基时，用小数字标示小基团，并使取代基位置之和最小。（3）不饱和环烃，从不饱和键开始编号，并使取代基有较小位次。CH3C2H5CH(CH3)21-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷CH3CH3CH33-甲基环戊烯2,5-二甲基-1,3-环己二烯一、分类、命名2．桥环两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳：共用的C；桥：两个桥头碳间的碳链或键。一、分类、命名2．桥环一、分类、命名2．桥环双环〔各桥所含碳原子数〕某烃编号从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小编号一、分类、命名3．螺环两个环共用一个碳原子的环烃称为螺环烃。共用的碳原子称螺碳原子。一、分类、命名3．螺环螺〔各环所含碳原子数〕某烃.一、分类、命名3．螺环编号：从小环与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，经过螺原子到大环。可能情况下给取代基以尽量小的编号。一、分类、命名练习二、脂环烃的稳定性环上的碳原子也为SP3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5°，键角因环不同而异。角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角，这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称为角张力。碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大，分子越不稳定。109.506009001800二、脂环烃的稳定性环丙烷三个碳原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。二、脂环烃的稳定性其它环烷烃结构1．环丁烷 ①

键角：111.5°，C-C键也是弯曲的。；②

构象：四个C原子不在同一平面。2．环戊烷 ①

键角：108°，接近109.5°比较稳定；②构象：五个C原子也不在同一平面。3．环已烷 ①

键角：109.5°无张力环，很稳定；②

构象：六个C原子也不在同一平面。二、脂环烃的稳定性其它环烷烃结构4．中级脂环烃（8-12C原子环）C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。5．大环化合物都较稳定（12个C以上的环）经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的正四面体键角，无张力。三、性质（一）物理性质物态常温常压下。环丙烷和环丁烷是气体，环戊烷和环己烷是液体；水溶性不溶于水，能溶于有机溶剂；沸点、熔点、密度比同碳原子数的烷烃高。（二）化学性质环烷烃的化学性质与烷烃相似，能发生取代反应；环烯烃、环炔烃与烯烃、炔烃相似能发生加成和氧化反应。＋

Br2日光Br

＋HBr+Br2BrBr室温H3CCH3CH3CH3HOOCCHCH2CHCOOHKMnO4（二）化学性质小脂环烃能发生开环加成1．催化加氢在催化剂作用下，环烷烃可进行催化加氢反应，其活性顺序为：环丙烷>环丁烷>环戊烷＋Ni60℃H2CH3CH2CH3（二）化学性质2．加卤素三员环与X2在常温下即可发生开环反应，四员环与X2在常温下不发生开环反应，但加热后反应可发生，环戊烷以上的环烷烃很难与溴发生加成反应。室温＋Br2CH2BrCH2CH2Br+Br2加热CH2BrCH2CH2CH2Br（二）化学性质3．加卤化氢环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环，环戊烷以上的环烷烃很难与卤化氢发生加成反应。环丙烷的衍生物与卤化氢发生加成反应时应遵守马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。＋

HX室温

CH3CH2CH2X＋

HX

室温CH3BrCH3CHCH2CH3（二）化学性质小结：环丙烷容易与卤素发生开环加成反应，而一般的烷烃不具有这样的性质，因此用Br2的CCl4溶液可区别环丙烷与烷烃；环烷烃不与高锰酸钾反应，可用高锰酸钾鉴别环烷烃与烯烃。第二节芳香烃一、苯的结构、命名二、苯及其同系物的性质（一）物理性质

（二）化学性质1.亲电取代反应2.加成反应

3.氧化反应

三、苯环亲电取代反应的定位规律（一）定位效应（二）定位效应的理论解释（三）定位效应的应用四稠环芳烃（一）萘C10H8（二）蒽C14H10

（三）菲C14H10

第二节芳香烃芳香烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃环芳烃非苯芳烃联苯和联多苯环芳烃稠环芳烃一、苯的结构、命名（一）结构1．凯库勒式 （1）式中含有三个双键，但不能起烯烃的加成反应。（2）二元取代物应有两种，实际上只有一种。（3）式中有单、双键，事实上所有键长都相等。一、苯的结构、命名凯库勒建筑学与化学相结合的红娘。凯库勒早年曾入吉森大学学习建筑，原想成为建筑师，受到建筑师的训练，具有一定的形象思维能力，后在J.von李比希的影响下改学化学

.他善于运用模型方法，把化合物的性能与结构联系起来。1866年凯库勒首次满意地写出了苯的结构式，指出芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环，环中六个碳原子是由单键与双键交替相连的，以保持碳原子为四价。苯环结构的诞生。是有机化学发展史上的一块里程碑。

一、苯的结构、命名2．苯分子结构的近代观点六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）碳原子都是sp2杂化所有键角都是120º一、苯的结构、命名苯分子大Л键的形成及电子云分布苯分子结构苯分子大Л键的形成苯分子电子云分布一、苯的结构、命名（二）命名（1）一元取代物 只有一种结构，没有异构体。以苯环作为母体，把烷基作为取代基称“某苯”。CH3CHCH3异丙苯CH3乙苯C2H5甲苯一、苯的结构、命名（2）二元取代物 有三种异构体,是由于取代基在苯环的相对位置而产生的。用“邻、间、对”表示。1,2-二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻-二甲苯1,3-二甲苯间-二甲苯1,4-二甲苯对-二甲苯一、苯的结构、命名（3）三元取代物 若取代基相同，有三种异构体，可用“连、偏、均”表示。CH3CH3CH31,2,3-三甲苯连-三甲苯CH3CH3H3C1,3,5-三甲苯均-三甲苯CH3CH3CH31,2,4-三甲苯偏-三甲苯一、苯的结构、命名（4）取代基为不饱和基团时，以不饱和烃当作母体，把苯环作为取代基。（6）芳基CH2－苯甲基或苄基苯基CH=CH2苯乙烯一、苯的结构、命名（7）对于芳烃衍生物：按官能团优先次序－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>-CONH2>－CHO>－CN>－OH>－NH2>－R>－NO2>－X一、苯的结构、命名例：ClCH3NO2NO2硝基苯氯苯间硝基甲苯OHNH2苯胺苯酚苯磺酸SO3HCHOCOOH苯甲醛苯甲酸二、苯及其同系物的性质（一）物理性质苯及其他单环芳烃多数为无色、有特殊气味的液体；易燃，比水轻，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂；苯及其同系物的蒸气有毒；沸点随分子量增大而升高。（二）化学性质1.亲电取代反应（1）卤代反应甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物光照或加热时，优先取代与苯环直接相连的碳上的氢原子＋

Br2Fe＋

CH3BrCH3CH3BrHBr＋

Br2Fe

Br＋HCl＋

Cl2

日光CH2Cl＋CH3（二）化学性质（2）硝化反应如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯NO2H2SO4NO2NO285~100℃+HNO3H2O＋

HNO3

H2SO4

＋50~60℃NO2＋

HNO3H2SO4CH3NO2CH3＋

CH3NO2（二）化学性质（3）磺化反应H2O＋＋

75~85℃H2SO4SO3HH2O＋H2SO4＋

SO3HCH3CH3（二）化学性质（4）付克反应a.烷基化反应烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯。HCl＋

CH3CH2Cl＋

无水AlCl3CH2CH3CH2CH2CH3无水AlCl3CH3CH2CH2Br+CH(CH3)2+35~31%65~69%（二）化学性质4．付克反应b.酰基化反应酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐；催化剂：常用三氯化铝；不发生重排。＋

＋

无水AlCl3

CH3C－Cl

O

－CH3OHClC（二）化学性质2.氧化反应苯环上连有侧链时，与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）作用，侧链可被氧化。KMnO4

CH3

COOH

KMnO4CH3KMnO4

CH3

COOH

C2H5

COOHKMnO4CH3

COOH

C2H5（二）化学性质2.氧化反应氧化时，不论侧链是甲基或是其它烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。KMnO4

COOHKMnO4

CH(CH3)2（三）加成反应

3H2

催化剂加压

+

（二）化学性质3.亲电取代反应历程+E＋+EHE+H＋慢快正离子中间体BrBrFeBr3++Br+FeBr3+HBrBr慢快Br+卤代反应历程三、苯环亲电取代反应的定位法则（一）定位法则定位法则：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位法则。定位基：苯环上原有的取代基根据取代基的性质，可分为：邻对位定位基（ortho/paradirectors）间位定位基(metadirectors)（一）定位法则Ⅰ．邻对位定位基对苯环的影响及定位效应（一）定位法则邻对位定位基特点：1．与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连；2．与苯环相连的原子大多带有孤对电子。（一）定位法则邻对位定位基作用：1．使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）；2．使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。（一）定位法则Ⅱ．间位定位基对苯环的影响及定位效应（一）定位法则间位定位基特点：与苯环相连的原子带正电或是极性不饱和基团；间位定位基作用：1．使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯困难。2．使第二个取代基主要进入原取代基的间位。（二）定位法则的理论解释1.羟基的定位效应（邻对位定位基）ⅰ）吸电子诱导效应（－I） ⅱ）供电子p－π共轭效应（＋C）结果：—I<＋C，使苯环的电子云密度增加，亲电反应比苯容易；取代基进入羟基的邻、对位。（二）定位法则的理论解释2．甲基的定位效应（邻对位定位基）（1）供电子诱导效应（＋I） （2）供电子σ－π共轭效应（＋C）结果：＋I与＋C方向一致，使苯环的电子云密度增加，亲电反应比苯容易；取代基进入甲基的邻、对位。（二）定位法则的理论解释3．硝基的定位效应（间位定位基）（1）吸电子诱导效应（－I） （2）吸电子共轭效应（－C）结果：-I与－C方向一致，使苯环的电子 云密度降低，亲电反应比苯难；取代基进入硝基的间位。（二）定位法则的理论解释4．卤素的定位效应（邻对位定位基）（1）吸电子诱导效应（－I） （2）共电子共轭效应（＋C）结果：-I＞+C使苯环的电子云密度降低，亲电取代反应比苯困难；但取代基进入的是卤素的邻、对位。（二）定位法则的理论解释结论：邻对位定位基活化苯环，亲电取代反应容易，取代发生在邻对位;间位定位基钝化苯环，亲电取代反应难进行，取代发生在间位。（三）定位法则的应用1．预测反应的主产物2．选择正确的合成路线COOHCH3BrNO2COOHCl（三）定位法则的应用NO2ClClSO3HNO2四、稠环芳烃定义：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。结构