热力学第二定律课件

2026/1/12

热力学第二定律2026/1/123.1

自发变化的共同特征自发变化的共同特征2026/1/123.1

自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1)

气体向真空膨胀；(2) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(3) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2026/1/123.2热力学第二定律

（TheSecondLawofthermodynamics）热力学第二定律的几种说法热力学第二定律的意义克劳修斯说法与开尔文说法的一致性2026/1/123.2TheSecondLawofThermodynamics克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。Clausius

说法和Kelvin说法是一致的。2026/1/12Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.Itis

impossible

todeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandtheperformanceofanequalamountofworkClausiusKelvin2026/1/12假设Clausius的说法不对，高温热源低温热源(a)2026/1/12假设Kelvin说法不对高温热源低温热源(b)2026/1/123.2TheSecondLawofThermodynamics说明：1.第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律2.热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。2026/1/123.3 卡诺定理一、热力学第二定律与卡诺定理的联系二、卡诺定理及其推论的内容2026/1/12卡诺循环（Carnotcycle)

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源Th

吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Ql的热量放给低温热

Tc这种循环称为卡诺循环。2026/1/12卡诺定理卡诺定理：1.所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

2.卡诺热机的效率与工作物质的本性无关。证明：假设2026/1/12卡诺定理热机倒开，循环一周高温热源复原低温热源失热环境得功2026/1/12净结果：从单一热源取出的热，使之全部变成功，而未引起其它变化，造成了第二类永动机。=是可逆机<是不可逆机Carnot定理的表达式2026/1/12卡诺定理卡诺定理推论1：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等。卡诺定理推论2：在同一组高低温热源之间工作的任意不可逆机，其效率小于可逆机。二、卡诺定理的推论2026/1/12（1）解决了热机效率的极限值问题。（2）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题。三、卡诺定理的意义2026/1/123.4

熵的概念熵的概念熵是状态函数2026/1/123.4

熵的概念由卡诺循环得卡诺循环过程的热温商之和等于零一、任意可逆循环过程热温商1.卡诺循环过程热温商2026/1/12任意可逆循环的热温商证明：2.任意可逆循环热温商任意可逆循环PVO=OWQMXO’=O’YN2026/1/12任意可逆循环的热温商

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2026/1/12任意可逆循环的热温商或任意可逆循环过程的热温商之和等于零2026/1/12二、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2026/1/12熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2026/1/12三、熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2026/1/12熵的定义1.熵是状态函数，具备状态函数的一切性质。四、应注意的问题2.可逆过程中3.不可逆过程中也有熵变，但不等于实际过程的热温商之和，而等于在始终态之间设计的可逆过程的热温商之和。4.在同一始终态之间所发生的可逆和不可逆过程，其熵变相等。2026/1/123.5Clausius

不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商二、Clausius不等式三、熵增加原理四、熵判据五、熵和无用能2026/1/12一、任意不可逆循环的热温熵

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：2026/1/12二、

Clausius

不等式或则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius

不等式：设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。2026/1/12Clausius

不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化：2026/1/12三、熵增加原理对于绝热系统， ，所以Clausius

不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

如果是一个孤立体系，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2026/1/12四、熵判据Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能的发生的过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态“<”号为不可能的发生的过程因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2026/1/12

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能的发生的过程2026/1/12“>”号为自发过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能的发生的过程热力学第二定律的数学表达式也可写成2026/1/12五、熵和无用能不可用能的增加，意味着能量的退化，这就是能量退化原理，当一个不可逆过程发生后，熵增加了，能量的可用性减少了。2026/1/123.6热力学基本方程与T-S图热力学基本方程2.T－S图及其应用2026/1/12一、热力学基本方程任意可逆过程2026/1/122026/1/12二、T-S图及其应用T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。2026/1/12(2)容易计算热机循环时的效率

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。

图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。2026/1/12T-S图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。2026/1/123.7

熵变的计算一、等温过程的熵变（相变过程）二、非温过程的熵变三、化学变化过程的熵变。2026/1/12一、等温过程的熵变

例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)等温恒外压过程，(3)真空膨胀体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性和方向性。He(273K,1MPa)

He(273K,100kPa)2026/1/12(1)等温可逆过程（1）为可逆过程2026/1/12(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)ΔS与可逆过程(1)相同！×2026/1/12（2）为不可逆过程，自发的过程。2026/1/12

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（3）真空膨胀

但环境没有熵变，则：（3）为不可逆过程，自发的过程。2026/1/12等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求ΔS

值。2026/1/12例3：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2，另一边放0.5molN2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。等温过程的熵变0.5molO2(g)273K,0.5molN2(g)273K,O2+N22732026/1/12解：2026/1/122026/1/12(1)理想气体等温变化(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）结论2026/1/12变温过程的熵变例15mol理想气体（Cp

m=29

10J·K

1·mol

1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的

S。2026/1/12解:2026/1/12二、变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2026/1/12一定量理想气体从p1,V1,T1到p2,V2,T2

任意过程的熵变A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)pV2026/1/122026/1/12变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压3.(3)一定量理想气体从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2026/1/12变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2026/1/12例题在定压下，将1kg，273K的水先与323K的定温热源接触，达到平衡后再与373K的定温热源接触，使水温最终升至373K。求上述过程水的熵变、热源的熵变及隔离系统的总熵变。已知水的质量定压热容Cp=4

184J·K

1·g

1

。2026/1/12解：2026/1/12变温过程的熵变(6)绝热过程b绝热不可逆过程a绝热可逆过程设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。(7)不可逆相变过程设计成可逆过程来求算。2026/1/12例题

2mol某理想气体，其定容摩尔热容由500K，405

2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202

6kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101

3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的

U，

H及

S。2026/1/12

U=0，

H=0，

2026/1/12三、化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2026/1/12化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算2026/1/123.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质数学概率、微观状态和热力学概率Boltzmann公式体系的混乱度与熵值关系的例子2026/1/12热力学第二定律的本质

1.热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。一、热力学第二定律的本质2026/1/12热力学第二定律的本质2.气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2026/1/12热力学第二定律的本质3.热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；

而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2026/1/12热力学第二定律的本质

从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切自发不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。2026/1/12热力学概率和数学概率3.微观状态数（热力学概率）：对应于一个宏观状态的微观状态的数目。通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。二、数学概率、微观状态和热力学概率1.数学概率：某种事物出现的可能性2.微观状态（花样）：对于大量粒子组成的宏观体系，在任一瞬间，体系的每一个粒子都有一定的空间位置。2026/1/12热力学概率和数学概率

例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数数学概率2026/1/12热力学概率和数学概率

其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。

每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2026/1/12Boltzmann公式

热力学概率和熵S之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：三、Boltzmann公式2026/1/12Boltzmann公式2026/1/12Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量热力学概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。2026/1/12熵的统计意义

从微观上看，熵具有统计意义，它是系统的微观状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态，对应与比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。四、熵的统计意义2026/1/12体系的混乱度与熵值关系的例子五、系统的混乱度与熵值关系的例子1.同种物质温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增加。2.同一种物质的气液固三态比较，其混乱度递减。3.一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度就越大，熵值也越大。4.同分异构体，对称性低的混乱度大于对称性高的。2026/1/123.10

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、为什么要定义新函数二、亥姆霍兹自由能三、吉布斯自由能2026/1/12一、为什么要定义新函数

热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2026/1/12

一次膨胀二次膨胀三次膨胀w/kJ－18－24－26

一次压缩二次压缩三次压缩可逆w/kJ72484433.3P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m32026/1/12二、亥姆霍兹自由能1.热力学一、二定律联合公式热力学一、二定律联合公式2026/1/12亥姆霍兹自由能2.亥姆霍兹自由能函数令A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），也称功函，是状态函数，具有容量性质。2026/1/12亥姆霍兹自由能即：等温过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。可逆不可逆不可能2026/1/12亥姆霍兹自由能不可能发生3.亥姆霍兹自由能判据可逆不可逆如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下平衡自发不能自发2026/1/12

在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。2026/1/12吉布斯自由能三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能函数2026/1/12吉布斯自由能G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。令2.吉布斯自由能判据可逆不可逆不可能发生2026/1/12吉布斯自由能即：等温、等压系统中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减少值。2026/1/12平衡自发不能自发如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，即等温、等压不做非体积功的系统中，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。所以吉布斯自由能又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2026/1/12吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中

式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。

这是联系热力学和电化学的桥梁公式。2026/1/123.11变化的方向和平衡条件熵判据内能判据焓判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据2026/1/12一、熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2026/1/12二、亥姆霍兹自由能判据如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下

在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到达到平衡为止。可逆不可逆不可能发生平衡自发不能自发2026/1/12三、吉布斯自由能判据如果系统在等温、等压且不作其它功的条件下平衡自发不能自发

在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到达到平衡为止。可逆不可逆不可能发生2026/1/12四、内能判据可逆不可逆不可能发生在恒熵、恒容系统中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统内能的减少值。2026/1/12内能判据平衡自发不能自发即恒熵、恒容不做非体积功的系统中，自发变化总是朝着内能减少的方向进行，直到达到平衡为止。在恒熵、恒容、不做非体积功的系统中2026/1/12五、焓判据可逆不可逆不可能发生在恒熵、恒压系统中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统焓的减少值。2026/1/12焓判据平衡自发不能自发即恒熵、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是朝着焓减少的方向进行，直到达到平衡为止。在恒熵、恒压、不做非体积功的系统中2026/1/123.12G、A的计算示例二、等温变化中的

G、A一、所需关系式2026/1/12一、所需关系式1.定义式（1）对于任意过程（2）对于等温过程2026/1/12所需关系式（3）对于等熵过程2.设计可逆过程求算2026/1/124mol某理想气体，其CV

m=2

5R，由600K，1000kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600K的终态。试求整个过程的

S，

A及

G各为若干？2026/1/12解：因T3=T1=600K，故

S=

nRln(p1/p2)

=(4

8

314J·K

1)ln(1000/600)=16

988J·K

1

U=0

H=0

A=－T

S=…=－10

193kJ

G=－T

S=…=－10

193kJ2026/1/12所需关系式3.根据热力学基本关系式求算对于不做非体积功的可逆过程（1）（2）2026/1/12所需关系式四个热力学基本关系式适用于不做非体积功的组成不变的封闭系统（无化学变化和相变化）2026/1/12等温变化中的G和A练习在27℃时1mol理想气体从1MPa定温膨胀到100kPa计算此过程的

U，

H，

S，

A与

G。2026/1/12解：因

T=0故

U=0

H=02026/1/12二、等温变化中的G和A1.理想气体的等温过程2026/1/12等温变化中的G和A2.凝聚系统3.相变对于蒸发或升华过程（1）可逆相变例12026/1/12等温变化中的

G和

A（2）不可逆相变相（1）相（2）相（1）相（2）2026/1/12等温变化中的G和

A石墨金刚石石墨金刚石例2026/1/12习题1mol单原子理想气体初态为273K，100kPa，摩尔熵为100J·K-1·mol-1分别经历下列变化：1）恒温下压力加倍2）恒压下体积加倍3）恒容下压力加倍4）绝热可逆膨胀至压力减少一半5）绝热恒外压0.5×100kPa膨胀至平衡。求上述个过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔG,ΔA,2026/1/122026/1/12

苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为30

75kJ·mol

1。今将353K，101

325kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。2026/1/12

解：(1)定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：

G=

G’=0

H=

H’=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ

S=

S’==87.11J·K

1

U=

U’=

H’－p

V=

H’－nRT

=30.75kJ－1mol×8.314J·K

1·mol

1×353K=27.82kJ

A=

U－T

S=27.82kJ－353K×87.11×10

3kJ·K

1=－2.93kJ2026/1/12向真空蒸发，pex=0，故W=0因

U=Q+W

所以Q=

U=27

82kJ（2）由（1）的计算结果可知，

Ar

<W，故过程不可逆。2026/1/12

在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在－59℃及100kPa下，1mol过冷CO2(l)凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化

Gm。问此过程能否自动进行？2026/1/12

G=

G1+

G2+

G3+

G4+

G5

因

G1+

G5=0，

G2=0，

G4=0所以

G=

G3=nRT

ln=……=－119J

解：设计过程如下：CO2(l)，－59℃，100kPaCO2(s)，－59℃，100kPaCO2(l)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，430kPaCO2(s)，－59℃，430kPa

G

G1

G2

G3

G4

G5

2026/1/12等温变化中的G和A4.化学变化中的

G的求算(1)(2)(3)把反应设计成可逆电池2026/1/12(4)范霍夫等温式2026/1/122026/1/12等温变化中的

G和

A对于化学反应2026/1/12等温变化中的

G和

A这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’tHoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。2026/1/12等温变化中的

G和

A反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2026/1/123.13

几个热力学函数间的关系

几个函数的定义式

四个基本公式

从基本公式导出的关系式

特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用2026/1/12一、几个函数的定义式2.Helmholz

自由能定义式。1.焓的定义式3.Gibbs

自由能定义式2026/1/12函数间关系的图示式函数间关系的图示式2026/1/12二、四个基本公式（4）（1）（3）（2）四个热力学基本关系式适用于不做非体积功的组成不变的封闭系统（无化学变化和相变化）2026/1/12三、从基本公式导出的关系式(1)(2)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出(3)(4)2026/1/12四、特性函数

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：

对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。2026/1/12

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。特性函数导出：2026/1/12五、Maxwell关系式全微分的性质1.Maxwell关系式的导出2026/1/12利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。Maxwell关系式(1)(2)(4)(3)2026/1/121).求U随V的变化关系2.Maxwell关系式的应用已知基本公式等温下同除以dV不易测定，根据Maxwell关系式只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时内能随体积的变化值。2026/1/12Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的内能只是温度的函数所以，理想气体的内能只是温度的函数。2026/1/12Maxwell关系式的应用解：对范德华气体，例2求范德华气体的内压力。2026/1/12Maxwell关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例3利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2026/1/12Maxwell关系式的应用

解：已知例4利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得

J值，从

J的数值可判断气体绝热向真空膨胀时温度升高还是降低。2026/1/12Maxwell关系式的应用2)求H随p的变化关系已知基本公式等温下同除以dp所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2026/1/12Maxwell关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数对理想气体，所以，理想气体的焓只是温度的函数。2026/1/12Maxwell关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体状态变化时的值。2026/1/12Maxwell关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，从的数值可判断气体在节流膨胀过程中温度升高还是降低。2026/1/12Maxwell关系式的应用3).求S随p或V的变化关系定义等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）：则从状态方程求得与的关系,就可求或。根据Maxwell关系式：2026/1/12Maxwell关系式的应用例如，对理想气体2026/1/12Maxwell关系式的应用4).推导均相系统中任意过程的S的求算公式（1）2026/1/12Maxwell关系式的应用对于理想气体若CV为常数2026/1/12Maxwell关系式的应用（2）2026/1/12Maxwell关系式的应用对于理想气体若Cp为常数2026/1/12Maxwell关系式的应用5).Cp与p的关系2026/1/12Maxwell关系式的应用例如，对理想气体理想气体的Cp仅仅是温度的函数。2026/1/12Maxwell关系式的应用6).CV与V的关系2026/1/12Maxwell关系式的应用例如，对理想气体理想气体的CV仅仅是温度的函数。2026/1/12Maxwell关系式的应用根据应用（1） 代入上式得

只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则7).Cp与CV的关系2026/1/12Maxwell关系式的应用则2026/1/12定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2026/1/12Maxwell关系式的应用由上式可见：（2）T趋近于零时，（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）因总是正值，所以2026/1/12六、Gibbs-Helmholtz方程1.微分式根据基本公式

表示ΔrG

和ΔrA

与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的ΔrG(T1)或 ΔrA(T1),求另一反应温度时的ΔrG

(T2)或ΔrA(T2)。2026/1/12Gibbs-Helmholtz方程根据定义式在温度T时，则所以（1）2026/1/12移项得左边就是对T微商的结果，则（2）2026/1/12Gibbs-Helmholtz方程(3)(4)2026/1/12Gibbs-Helmholtz方程2.定积分式若

H为常数2026/1/12Gibbs-Helmholtz方程3.不定积分式（1）若

H为常数（2）若2026/1/12Gibbs-Helmholtz方程2026/1/12七、Gibbs自由能与压力的关系根据基本公式对于理想气体2026/1/123.14热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律二、规定熵值三、化学反应过程的熵变2026/1/12一、热力学第三定律 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的

H和

G与T的关系，发现温度降低时，

H和

G值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：即1.凝聚系统的ΔH和ΔG与T的关系2026/1/12热力学第三定律2026/1/12热力学第三定律2.Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即

这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。2026/1/12

这个假定的根据是：从Richard得到的

H和

G与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，

H和

G

有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律当 时即即2026/1/12热力学第三定律3.Planck假定 1912年，Planck假定0K时纯凝聚态的熵值等于零4.热力学第三定律 1920年，Lewis和Gibson指出，上式只适用于完整晶体即2026/1/12热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。2026/1/12二、规定熵值(conventionalentropy)

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知2026/1/12用积分法求熵值（1）

以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2026/1/12用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2026/1/12三、化学反应过程的熵变（1）对于任意的化学反应(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2026/1/12化学反应过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得2026/1/123.14热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律二、规定熵值三、化学反应过程的熵变2026/1/12一、热力学第三定律 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的

H和

G与T的关系，发现温度降低时，

H和

G值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：即1.凝聚系统的ΔH和ΔG与T的关系2026/1/12热力学第三定律2026/1/12热力学第三定律2.Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即

这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。2026/1/12

这个假定的根据是：从Richard得到的

H和

G与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，

H和

G

有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律当 时即即2026/1/12热力学第三定律3.Planck假定 1912年，Planck假定0K时纯凝聚态的熵值等于零4.热力学第三定律 1920年，Lewis和Gibson指出，上式只适用于完整晶体即2026/1/12热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。2026/1/12二、规定熵值(conventionalentropy)

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知2026/1/12用积分法求熵值（1）

以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2026/1/12用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2026/1/12三、化学反应过程的熵变（1）对于任意的化学反应(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2026/1/12化学反应过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得2026/1/123.16不可逆过程热力学简介熵产生和熵流熵产生的一般公式2026/1/12一、引言经典热力学认为：系统总是自发的趋向于平衡，趋向于无序，但实际上趋向于平衡、趋向于无序并不是自然界的普遍规律。经典热力学是由宏观现象所归纳出来的两个定律为基础而扩展出来的，有高度的可靠性和普适性，但它也有一定的局限性。2026/1/12

不可逆过程热力学简介

例如：构成蛋白质的氨基酸大约有二十多种，从这20种氨基酸中挑选成千上万个氨基酸组成一个大分子，有很多的排列方式，每一种排列的机会均等。要形成一种特殊排列方式的蛋白质分子的机会是很小的。从经典热力学的理论来看，从众多无序的氨基酸形成非常有序的蛋白质几乎是不可能的。

又如许多树叶、花朵、动物的皮毛以及蝴蝶翅膀上的花纹都呈现出美丽的颜色和规则的图案。

有些化学振荡反应，可以在两种不同颜色之间作周期性的振荡。B-Z振荡反应的中反应物的浓度随时间呈现出周期性的振荡。2026/1/12

不可逆过程热力学简介经典热力学只能解释第一种有序，对于第二种就属于不可逆过程热力学（或非平衡态热力学）的内容和任务。从热力学的观点就有序和无序而论，可以把系统分为两类：一类不需要和外界环境进行物质和能量的交换，即在孤立的条件下和在平衡条件下得以维持其结构。例如晶体出现的有序就属于这一类。另一类系统只有通过和外界环境进行物质和能量的交换，在非平衡条件下才得以维持并呈现出宏观范围的时空有序。生物体中的有序就属于这一种。B-Z振荡实验中的有序也属于这一种。2026/1/12

不可逆过程热力学简介非平衡态热力学的发展，取决于非平衡态统计力学的发展。不可逆过程热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但有广阔的前景。在历史的发展进程中，Onsager和Prigogine作出了重要的贡献。2026/1/12二、熵产生和熵流对于a相对于b相其中2026/1/12

不可逆过程热力学简介令表明系统的熵由两部分组成，一部分是由于系统与环境交换热量而来，另一部分是系统内部不可逆的热流而引起的熵变，称为熵产生。2026/1/12

不可逆过程热力学简介单位时间内的熵产生称为熵产生率。令2026/1/12

不可逆过程热力学简介所以，力和流总是同号的，熵产生永远大于或等于0。式中J热为热传导速率(即单位时间内热的流量),通常称为“流”或“流通量”；X热则决定热传导过程的方向和限度，是推动不可逆过程走向平衡的“力”，通常称为“势”或“力”。因此，熵产生率是“力”和“流”的乘积.2026/1/12

不可逆过程热力学简介对于敞开系统，系统和环境之间既有能量的交换又有物质的交换。生物体系就是靠这样的交换来维持其生存的。因此，熵变一部分是由系统和环境间的相互作用引起的（即由物质和能量的交流而引起的）称为熵流（entropyflux),用deS表示；另一部分由系统内部的不可逆过程产生的，称为熵产生，用diS表示。适用条件：任何系统2026/1/12

不可逆过程热力学简介对于孤立系统，由于系统和环境之间没有任何物质和能量的交换，所以没有熵的交流，因而

deS＝0（孤立系统）

dS=diS≥0（孤立系统）一般说来，deS没有确定的符号，而diS却永远不会有负值，当系统内部发生可逆变化时它为零，当系统内部发生不可逆变化时它大于零，即diS≥0适用于包括敞开系统在内的各种系统仅适用于孤立系统或封闭系统的绝热过程2026/1/12

不可逆过程热力学简介作为一个正在成长的生物体，基本上处于非平衡的稳态（正像一个流动系统的反应器一样，物料有进有出，反应器中不断进行着反应，是非平衡的，而整个反应器却处于稳定态），在此期间ΔS≈0,但由于体内的化学反应、扩散、血液流动等不可逆过程的发生，所以熵产生ΔiS>0，故必有负熵流来抵消正的ΔiS。动物的食品中含有高度有序的低熵大分子，如蛋白质、淀粉等，经过消化后则排泄出较无序的高熵小分子，如此吸入低熵而排出高熵，使ΔeS为负值，这就相当于“摄入负熵流”。2026/1/12

不可逆过程热力学简介在某些条件下，系统通过和外界环境不断地交换物质和能量，以及通过内部进行的不可逆过程（不可逆过程显然是能量耗散的过程），系统的无序态有可能变成有序态，普里高京把这样形成的有序态（或宏观时空有序结构）称为耗散结构。耗散结构的形成和维持需要消耗能量。耗散结构概念的提出，使人们认识到非平衡和不可逆过程也可以建立起有序结构，这不仅有利于人们认识自然界中的各种有序现象，同时也可以促使人们去利用这些有序现象。2026/1/12三、熵产生的一般公式2026/1/12对孤立体系来说，熵流deS

0，熵产生diS

0。

2026/1/122026/1/12基本要求1.了解一切自发过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义。2.理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数的概念。3.熟记并理解热力学函数U、H、S、A、G的定义与各热力学函数的关系。4.明确每一热力学函数作为过程的方向与限度判据的条件，熟练掌握

S、

A、

G的计算与应用。5.较熟练地运用吉布斯-亥姆霍兹公式6.了解熵的统计意义。7.了解热力学第三定律的内容，明确规定熵值的意义、计算及应用。2026/1/121、单纯pVT变化过程、相变化过程（或两种变化过程的综合）的状态函数的改变量ΔS、ΔA、ΔG的计算。2、利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式的推导或证明热力学公式或热力学结论。重点2026/1/12(1)(2)(4)四个热力学基本关系式适用于不做非体积功的组成不变的封闭系统（无化学变化和相变化）2026/1/12理想气体经绝热可逆膨胀至一定的终态，该过程中体系的熵变ΔS体

及环境的熵变ΔS环应为：

()(A)ΔS体>0，ΔS环<0（B）

ΔS体<0，ΔS环>0(C)ΔS体>0，ΔS环=0（D）

ΔS体=0，ΔS环=0

12026/1/12将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa,V1=2dm3,T1=273.2K；右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为：

()(A)

S>0(B)

S<0(C)

S=0(D)都不一定

22026/1/12(1)NaOH

溶解于水

(2)水溶液中，Ag++2NH3(g)

[Ag(NH3)2]+

(3)HCl

气体溶于水，生成盐酸

(4)2KClO3(s)

2KCl(s)+3O2(g)(5)NH4Cl(s)

NH3(g)+HCl(g)上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是：

()(A)(2)，(3)(B)(1)，(4)(C)(4)，(5)(D)(1)，(2)

32026/1/12

理想气体的

atto

循环由下面四个可逆步骤构成：

(A)气体绝热可逆压缩

(B)恒容升温，气体从环境吸热

(C)气体经绝热膨胀作功

(D)恒容降温回到原态该循环过程的T－S图为：

42026/1/12在隔离体系中，由比较

的状态向比较

的状态变化，是自发变化的方向，这就是

的本质。

52026/1/122molH2和

2molCl2在绝热钢筒内反应生成

HCl

气体，起始时为常温常压。则：()(A)ΔrU=0，ΔrH=0，ΔrS>0，ΔrG<0(B)ΔrU<0，ΔrH<0，ΔrS>0，ΔrG<0(C)ΔrU=0，ΔrH>0，ΔrS>0，ΔrG<0(D)ΔrU>0，ΔrH>0，ΔrS=0，ΔrG>0

62026/1/12在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化?()(A)(

G/

T)p>0(B)(

G/

T)p<0(C)(

G/

T)p=0