溶液的热力学性质课件

溶液的热力学性质

4溶液的热力学性质

在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的

如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化4溶液的热力学性质

均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。

溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。4溶液的热力学性质

目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3、为第七章的学习打下基础4溶液的热力学性质要求1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算2、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液

Gibbs-Duhem方程活度系数与超额自由焓的关系式4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.1变组成体系热力学性质间关系式

在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为：

对1mol物质

H=U+PV

A=U－TS

G=H－TS=U+PV－TS4.1变组成体系热力学性质间关系式

对nmol物质nH=nU+P(nV)nA

=nU－T(nS)nG

=

nH－T(nS)=U+P(nV)－T(nS)4.1变组成体系热力学性质间关系式

对应微分方程1mol

dU

=TdS－

PdV

dH

=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdV

dG

=－SdT

＋

VdP4.1变组成体系热力学性质间关系式对nmoldUt

=d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)dHt

=d(nH)=Td(nS)＋(nV)dPdAt=d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)dGt=d(nG)=－(nS)dT＋(nV)dP4.1变组成体系热力学性质间关系式

对于可变组成的单相体系Ut

=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)

式中ni是i组分的摩尔数4.1变组成体系热力学性质间关系式内能的全微分式为4.1变组成体系热力学性质间关系式由Maxwell第二关系式知为简便起见，定义化学位为4.1变组成体系热力学性质间关系式

则上式可写为d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)+∑μidni4.1变组成体系热力学性质间关系式同理将此式代入下式，微分

nH=nU+P(nV)得d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP

=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)4.1变组成体系热力学性质间关系式同理可得到d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)+∑μidnid(nU)=－(nS)dT

＋(nV)dP+∑μidni且4.1变组成体系热力学性质间关系式

对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：⑴适用于敞开体系、封闭体系；⑵体系是均相和平衡态间的变化；⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7混合过程的热效应

4.8超额性质

4.9活度系数与组成的关系4.2偏摩尔性质在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念

⑴偏摩尔性质的定义例：乙醇＋水

混合前

混合后

ΔV

10%(w%)90%12.67(乙)＋90.36=103.3ml101.84ml-1.19

30%(w%)70%30.01(乙)＋78.28=108.29ml104.84ml-3.45

70%(w%)30%88.69(乙)＋36.12=118.81ml115.25ml-3.56原因：分子间作用力不同

4.2偏摩尔性质对任一本单相多组份体系，其容量性质可写为（以V为例）：

nV=f(T,P,n1,n2.......)

本式表明：体系的热力学性质变化包括两个部分，一部分是由外部因素（P，T）的改变所引进的（即上式中的前两项）。另一部分由内部因素，即各组分的数量的改变而引进的，即最后一项。

4.2偏摩尔性质对于单相变组成系统

用偏微分形式

来说明体系性质随组成而改变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符号Mi来表示，

4.2偏摩尔性质⑴偏摩尔性质的定义

在恒温、恒压下，物系的容量性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。4.2偏摩尔性质

偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②容量性质；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式4.2偏摩尔性质⑵物理意义在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。4.2偏摩尔性质（3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系

在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性质4.2偏摩尔性质对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：

nM

=f(T,P,n1,n2,…

…

)微分此式得4.2偏摩尔性质在恒T，恒P下

4.2偏摩尔性质证明如下：以V为代表，当T、P不变时，

nV=f(n1,n2,.......nm)若溶液量增加一倍，则

2nV=f(2n1,2n2,.......2nm)从数学上看，若y=f(x1,x2,......xm)当f(tx1,tx2,......txm)=tkf(x1,x2,......xm)则称y为k次的齐次函数4.2偏摩尔性质对照可知，溶液体积即相当于K=1,

一次齐次函数。对于齐次函数，尤拉（Euler）得出性质如下：由此得：

4.2偏摩尔性质两边同除以n，得到另一种形式：4.2偏摩尔性质上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：①对于纯组分xi＝1，

②对于溶液4.2偏摩尔性质（4）偏摩尔性质间的关系

与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质4.2偏摩尔性质（5）化学位

前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为

Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位4.2偏摩尔性质Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。

在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。4.2偏摩尔性质偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同4.2偏摩尔性质（6）Gibbs-Duhum方程

G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D方程的一般形式和常用形式。4.2偏摩尔性质①G-D方程的一般形式

对溶液的热力学性质有下面两个表达式

nM=f(T,P,n1,n2,…)4.2偏摩尔性质

对这两个式子分别求全微分，得两式相减，得4.2偏摩尔性质或G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。4.2偏摩尔性质②G-D方程的常用形式

实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：（恒T,P）4.2偏摩尔性质当M=G时，得：（恒T,P）4.2偏摩尔性质③G-D方程的作用

a.G-D方程是理论方程；

b.G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确；

c.G-D方程可以证实热力学关系式是成立。4.2偏摩尔性质（7）偏摩尔性质的计算①切线斜率法二组分体系已知：Vt—n1在T，P，n2恒定下的曲线，则某一浓度n1下切线的斜率即为偏摩尔体积。4.2偏摩尔性质作图法求出后如何求？可根据

公式求取

4.2偏摩尔性质②切线截距法由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。要点

①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）②做所求浓度下的切线③切线两端的截距为

α

纵轴高度MFHKABEJCG01x24.2偏摩尔性质设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为

nM

=(n1+n2

)M

将nM在T、P、n1不变的条件下对n2求导4.2偏摩尔性质因为：即：∴(C)(D)4.2偏摩尔性质将（D）式代入（C）式，得：∵二元体系

故有比较（A）,(B)二式，即有4.2偏摩尔性质③解析法对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系：或4.2偏摩尔性质对于多元体系，其通式为若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算4.2偏摩尔性质

应用举例

P66-69例4-1、4-2、4-34溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7混合过程的热效应

4.8超额性质

4.9活度系数与组成的关系4.3逸度与逸度系数我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数逸度或活度因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。4.3逸度与逸度系数逸度是由美国物理学家Gibert

NentonLewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。4.3逸度与逸度系数

他提出自由焓是热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为

dG

=－SdT

＋VdP

恒温时dG

=VdP对理想气体

对真实气体

4.3逸度与逸度系数

1）逸度的定义及物理意义

①定义：

由上面逸度的引入可见，对理想气体f=P

，因而逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。4.3逸度与逸度系数就逸度本身来说，有三种不同的逸度纯组分i组分i

混合物

4.3逸度与逸度系数

三种逸度的定义分别为a.纯组分的逸度

P50对1mol纯流体dGi=Vidp(T.const)对理想气体：

dGi=RTdp/p=RTdlnp(T.const)对真实气体dGi=RTdlnfi

4.3逸度与逸度系数纯组分逸度的完整定义：

4.3逸度与逸度系数

b.组分逸度混合物中i组分

T不变

对于理想气体混合物pi=xip4.3逸度与逸度系数仿照纯组分逸度的定义，我们可以写出混合物中i组分的组分逸度为：

4.3逸度与逸度系数注意：1）若写成

不严格。

因为Pi趋于零时并不等于P趋于零。2）写成而不是是因为它不是偏摩尔性质。

4.3逸度与逸度系数

c.混合物的逸度P744.3逸度与逸度系数②逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分i组分i混合物4.3逸度与逸度系数③逸度的物理意义

逸度的物理意义主要表现在：

a.逸度是有效的压力；

b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。4.3逸度与逸度系数有了逸度就可以将不可侧的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。对于逸度大家要注意以下几点：⑴逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；纯组分fi=f(T,p)混合物中组分i混合物f=f(T,p,x)4.3逸度与逸度系数⑵逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次

⑶理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1

由上面的讨论可知，我们知道逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？4.3逸度与逸度系数2）物质逸度的计算

⑴计算逸度的关系式

①基础式

由四大微分式之一知

dGi

=Vi

dP

（恒温）4.3逸度与逸度系数由逸度定义

dGi

=RTd

lnfi

（恒温）

∴RTd

lnfi=Vi

dP

（恒温）4.3逸度与逸度系数②计算式AΦi的计算：（T恒定）

根据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度是有效压力

由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边取对数4.3逸度与逸度系数微分上式温度不变时4.3逸度与逸度系数代入上式4.3逸度与逸度系数将上式从0积分到P，当P→0时，Φi→1。

即：对理想气体Zi=1,

lnΦi=0,

Φi=14.3逸度与逸度系数若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式4.3逸度与逸度系数B的计算式4.3逸度与逸度系数微分得4.3逸度与逸度系数两边积分得：

对理想气体4.3逸度与逸度系数同理4.3逸度与逸度系数混合物4.3逸度与逸度系数下面我们讨论计算逸度和逸度系数的基本关系式，其方法大概有四种：

①利用H、S值；

②利用实验数据；

③利用普遍化方法；

④利用状态方程法4.3逸度与逸度系数⑵纯物质逸度和逸度系数的计算

纯气体逸度的计算

①利用H、S值计算

计算式(恒T)4.3逸度与逸度系数在相同的温度下，从基态积分到压力P：

因为

Gi=Hi-TSi,Gi*=Hi*-TSi*，代入上式，得：

4.3逸度与逸度系数当基态的压力为足够低时，可视为理想气体，此时fi*=P*注意运用这种方法计算逸度时，要注意以下两点：ⅰ）必须有所求态的Hi和Si值ⅱ）有最低P*下的Hi*和

Si*值4.3逸度与逸度系数②利用PVT数据图解积分法凡是利用图解积分的方法，必须有一套完整的PVT数据，否则就不能用这种方法进行计算。前面计算剩余性质，像HR和SR时，曾经采用了图解积分的方法4.3逸度与逸度系数现在计算逸度也可以用图解积分法，计算逸度的数学模型如下4.3逸度与逸度系数③普遍化关系式法两种：普维法和普压法。

普维法一般用于低压体系，且采用公式计算，

普压法一般用于高压体系，通过查图获取。

至于用普维法还是普压法，则要通过查p18图2-9来确定。4.3逸度与逸度系数普维法

当状态点（Tr，Pr）在图2-9曲线的上方或Vr大于等于2时，用这种方法。普维法的基本方程是两项维里方程4.3逸度与逸度系数所以

4.3逸度与逸度系数其中：4.3逸度与逸度系数

普压法

普压法的要点是推导如下：

4.3逸度与逸度系数从理想气体状态积分到真实气体状态(恒温、恒压）4.3逸度与逸度系数

4.3逸度与逸度系数即

Φ0、Φ1均为Pr、Tr的函数为了方便起见，把一系列的计算结果作成三参数普遍化逸度系数图，如图：3-12、3-15，只要知道气体的Tr、Pr就可以查到φi0

,

φi，

再有物质的偏心因子ω，一并代入上式，就可以求得气体物质的逸度系数。4.3逸度与逸度系数④状态方程法

在第二章中我们已经讨论了真实气体PVT性质间的关系，知道用于描述真实气体PVT性质间关系的状态方程很多，工程上常用的是R-K状态方程

要注意，式中z，a，b要用R-K方程求得，不能用其它方程计算的结果代入。4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数纯液体逸度的计算由基础式对此式进行积分：4.3逸度与逸度系数

此法的关键是如何选取基准态。只要基准态选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度计算都可以得到解决，下面我们首先确定基准态。我们知道，逸度的基本关系式为dGi

=

RTdlnfi

4.3逸度与逸度系数从饱和蒸汽积分到饱和液体4.3逸度与逸度系数在恒温、恒压下，汽液达平衡时

GiV

=GiL∴GiV

-GiL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是饱和态fiL=fiV，∴三者是相等的。

4.3逸度与逸度系数

液体fi

：饱和蒸汽逸度饱和液体逸度液体fi

(T,P)

(T,Pis)

(T,Pis)

(T,P)由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种进行计算。4.3逸度与逸度系数确定了基准态，就可以计算，基准态取fiS（T,PS）∴上式就变成：

(恒T)

或(恒T)（3-90）4.3逸度与逸度系数

对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，即体积受温度和压力的影响很小，这样就可以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术平均值进行计算。4.3逸度与逸度系数以下两点需要注意：

①fiL的计算分两步进行：首先计算系统T及PS下对应的饱和气体的fiS

，然后按（3-90）进行计算；

②不可压缩液体的fiL可按式（3-91）进行计算。4.3逸度与逸度系数

实例例3-10P574.3逸度与逸度系数⑶混合物中组分i的逸度的计算计算式，前面我们已经推出(P71)(恒T，x)(4-28)(恒T，x)(4-29)

4.3逸度与逸度系数气体混合物

①维里方程对二元体系，两项维里方程为（1mol)4.3逸度与逸度系数对于nmol气体混合物，上式两边同时乘以n，得：

4.3逸度与逸度系数代入式（4－28）∵B=f(T,物性)

4.3逸度与逸度系数由第二章式(2－51)知：B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令δ12=2B12-B11-B22∴B=y1B11+y2B22+y1y2δ12(A)4.3逸度与逸度系数

(B)在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导将yi=ni/n代入(A)式，整理，得：

4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数所以同理

4.3逸度与逸度系数②R-K方程

用R-K方程结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度，见课本P72式（4-32）4.3逸度与逸度系数⑷混合物逸度的计算计算方法：混合物逸度由于将混合物看作一个整体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，原则上是相同的，同样有四种方法。4.3逸度与逸度系数4.3.2混合物的逸度和它的组分逸度之间的关系对混合物：

RTdlnf=dG

(T.const.)从理想气体积分到真实气体

RTlnf–RTlnP=G-G*

两边乘n，求偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

又

两边积分，从理想气体积分到真实气体（对于理想气体，）

4.3逸度与逸度系数比较1）、2）得4.3逸度与逸度系数按偏摩尔性质定义由此可知：4.3逸度与逸度系数由偏mol性质关系知：4.3逸度与逸度系数又4.3逸度与逸度系数（3）（4）上下两式相减，得：4.3逸度与逸度系数即

根据偏摩尔性质的定义式：4.3逸度与逸度系数

偏摩尔性质

溶液性质M

4.3逸度与逸度系数根据，可得到

4.3逸度与逸度系数

以上我们推导的是混合物逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系。在讨论相互之间关系时，大家要注意以下两点：

a)混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；

b)是lnf的偏摩尔性质，是ln

的偏摩尔性质。4.3逸度与逸度系数从逸度的定义说明它是一个热力学函数，可写成全微分形式：

lnfi

=f(T,P)4.3逸度与逸度系数

4.3.3压力和温度对逸度的影响4.3逸度与逸度系数同理：：混合物中i组分的偏摩尔体积4.3逸度与逸度系数从理想气体积分到真实气体状态

4.3逸度与逸度系数4.3逸度与逸度系数将上式恒压下对T求导

4.3逸度与逸度系数同理，对溶液中某组分

4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.4理想溶液和标准态利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那样容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。4.4理想溶液和标准态1)理想溶液

①定义

理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：⑴分子结构相似，大小一样；⑵分子间的作用力相同；⑶混合时没有热效应；⑷混合时没有体积效应。

凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。4.4理想溶液和标准态

理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。因而同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。4.4理想溶液和标准态

②溶液的热力学性质

溶液的热力学性质是由两部分组成的，一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即

溶液的性质=各纯组分性质的加和

+混合时性质的变化4.4理想溶液和标准态若给理想溶液下定义，广义地讲，凡是符合上述条件的就称为理想溶液，更确切地说则为：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液，用式子表示就是4.4理想溶液和标准态根据前面的推导：

4.4理想溶液和标准态在相同的温度和压力下，（2）-（1）得到：

4.4理想溶液和标准态又4.4理想溶液和标准态

这个式子是通用式，只要知道溶液的数据，代入此式就能得到精度足够的逸度值。但实际上溶液的热力学数据，特别是偏摩尔性质的数据是很难得到的，这就使采用上述的方法计算溶液的逸度遇到了难题，我们必须从其它方面入手来解决这一问题。美国的热力学专家Lewis和Raudall提出了计算溶液热学性质的基础定则，下面我们就讨论L-R定则。4.4理想溶液和标准态（1）L—R定则的表达式假定

欲使这个积分式等于0,必须使对于理想溶液是具备这一条件的

4.4理想溶液和标准态逸度可写为理想溶液中某组分的逸度与其摩尔分率成正比，这就叫做L-R定则4.4

理想溶液和标准态在L-R定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式式中：

fi0称为组分i的标准态逸度。如何确定标准，就是解决问题的关键，下面我们就讨论这个问题4.4理想溶液和标准态标准态

上面我们推导出的式（4-52）有两种不同的用法⑴提供了实际溶液中组分逸度的近似值，即假设溶液为理想溶液；⑵可得到值，用作与实际值的比较，即作为标准态4.4理想溶液和标准态就第二种用法来说，只有两种标准态是普遍有效的：一种是以L-R定则为基础，另一种是以亨利定律为基础。下面我们用图来说明这两种标准态

P79，图4-34.4理想溶液和标准态当xi→1.0时，是一条线也即：切线斜率＝

在固定T,P下溶液中一个组分的典型曲线4.4理想溶液和标准态当xi→0时切线斜率＝

也即：4.4理想溶液和标准态式（4-53）和式（4-54）提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。可用同一的式子表示：

式中有两个基准态：基于L-R定则和基于HL定律4.4理想溶液和标准态溶液中组分的上述标准态，是溶液温度和压力下纯组分的实际状态或假想状态，当温度和压力改变时，标准态逸度也随之改变。

在选用标准态时大家要注意下述五点：⑴fi0(L-R)是纯物质的逸度，且T、P、物态与溶液相同；4.4理想溶液和标准态⑵fi0(HL)是纯物质的亨利常数，且压力、温度与溶液相同，为该温度、压力下纯物质的假想状态；

⑶fi0(L-R)的值与溶液性质无关，若在溶液温度和压力下物态能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液温度和压力下物态不能稳定存在，此时对曲线外推求取fi0(HL)的值或用fi0(L-R)

。4.4理想溶液和标准态⑷fi0(HL)的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质；

⑸当温度、压力变化时，标准态逸度也发生变化4.4理想溶液和标准态由以上讨论，我们知道L-R定则的意义表现在

对理想溶液：①与x成正比关系，二者关系为过原点的一条直线；②提供了两个理想化模型：4.4理想溶液和标准态对标准态

①基于L－R定则～xi具有完整曲线②基于亨利定律～xi没有完整曲线4.4理想溶液和标准态2）非理想溶液

只要有一个条件不符合理想溶液热力学性质的，我们就称为非理想溶液。我们知道，对于理想溶液4.4理想溶液和标准态4.4理想溶液和标准态

与非理想气体的处理相同，欲使上式成立，必须给上式加以修正：此时引入了一个新的概念---活度和活度系数，从而使解决溶液的热力学成为可能。4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.5活度与活度系数1）活度的定义及意义

定义：溶液中某组分的逸度与在溶液温度、压力下该组分的标准态逸度的比值，称为该组分在溶液中的活度。定义式：4.5活度与活度系数物理意义：有效浓度。

由活度的定义，可以看出对于液态为理想溶液时，则，也就是说理想溶液的活度等于组分的摩尔分率4.5活度与活度系数活度系数的定义：活度和摩尔分数之比称为活度系数：

它表示了非理想溶液对理想溶液的偏差

4.5活度与活度系数对理想溶液，类似于分逸度系数4.5活度与活度系数活度系数可看成其组分在溶液中的真实逸度对在理想溶液中的逸度之比值。

4.5活度与活度系数

注意点

⑴纯组分液体的活度为1；

⑵理想溶液的活度等于摩尔浓度，也就是活度系数为1；

⑶用活度系数来描述实际溶液的非理想行为，对非理想溶液，活度不等于摩尔浓度，活度系数也不为1。

4.5活度与活度系数非理想溶液大致有两大类：一类对理想溶液产生正偏差，此时活度系数大于1；另一类对理想溶液产生负偏差，此时活度系数小于1。

非理想溶液对理想溶液产生偏差的原因是由于组成溶液各个组分之间的作用力不同所致。

4.5活度与活度系数

例4－64溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.6混合性质变化4.6混合性质变化定义：在同样的温度和压力下，溶液性质和构成此溶液的各纯组分性质之和的差值。

即：

Mi0表示规定的标准态纯i组分的摩尔性质

4.6混合性质变化凡是容量性质，都可以写成这种形式。在应用混合性质变化时要注意下面两点

①ΔM=f(T,P,xi)

②必须指明标准态，若在溶液的T、P下组分i能稳定存在，则标准态为4.6混合性质变化2)混合偏摩尔性质变化4.6混合性质变化式中：为在T，P不变时，1mol的纯组分i在标准状态下变成给定组成溶液中的组分时，所发生的性质变化。称为偏摩尔性质变化4.6混合性质变化②与之间存在有偏摩尔性质关系，①注意:4.6混合性质变化（1）ΔG（混合过程的自由焓变化）等式两边同时除以RT4.6混合性质变化又

从标准态积分到真实溶液混合过程自由焓变化4.6混合性质变化（2）ΔV

显然4.6混合性质变化4.6混合性质变化所以

4.6混合性质变化代入上式4.6混合性质变化（3）ΔH由逸度和温度的关系知：4.6混合性质变化4.6混合性质变化可得

4.6混合性质变化4）理想溶液的混合性质变化

4.6混合性质变化5）溶液的分类1理想气体溶液2理想溶液3非理想溶液（真实溶液）4.6混合性质变化

1

理想气体溶液

由不同的理想气体混合而成，它们的分子不占体积，不同分子和相同分子间无相互作用力，形成溶液时，各组分的体积无变化，即。

4.6混合性质变化特点：ig混合物服从Dalton分压定律一般认为真实气体在低压时，可认为是ig4.6混合性质变化2．理想溶液

由不同真实物质（可以是气体，也可以是）所组成。它们的分子即占有体积，分子间也有相互作用力。不过不同分子间的相互作用力与相同分子间的相互作用力相同，因此，形成溶液时，没有体积变化，也没有热效应。

；

4.6混合性质变化特点：①全浓度范围内服从Raoultlaw③

②4.6混合性质变化从微观角度看，理想溶液①各组分分子具有相似的结构和大小②分子间相互作用力相同

一般性质相近的碳氢化合物，气体混合物等均可视为理想溶液；理想气体混合物必然是理想溶液

4.6混合性质变化3．非理想溶液（真实溶液）分子本身占有体积，而且同种分子间的相互作用力和相异分子间的作用力不同，混合时有体积变化，也有热效应，其热力学性质都需要从实验测得4.6混合性质变化6）混合过程的焓变（热效应）正常情况下，混合热可以从相平衡数据或其它方法计算得到，也可由实验方法测定，后者的准确度较高。根据定义

为当形成1mol溶液时的混合热或混合过程的焓变4.6混合性质变化对于二元溶液，选取纯组分作为标准态（Hi0=Hi）则4.6混合性质变化溶解热：固体、液体或气体在溶剂中转变成溶液时的焓变。微分溶解热：1mol溶质进入无限大量的溶液中所发生的焓变。或无限少溶质溶于一定浓度的溶液中所产生的热效应。特点：此时溶液浓度保持不变，符合偏摩尔的定义积分溶解热：1mol溶质溶解到nmol溶剂中所发生的焓变4.6混合性质变化积分溶解热和微分溶解热的数值可能有很大差别，在浓溶液中这个差别比较显著，不但数据不同，符号也可能不同。通常手册中大多数是积分溶解热数据，热力学中提到的微分溶解热。

4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和标准态

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.7

超额性质1)超额性质ME（ExcessProperties）

在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。过量性质、过剩性质4.7

超额性质定义：在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值

数学式为

ME=

M－Mid

（4-75）

在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，在第三章讨论的剩余性质与我们现在讨论的超额性质是完全不同的两个概念4.7

超额性质

ME和MR的主要区别表现在两个方面：

①溶液性质不同：剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系；

②写法不同：

MR=M－M*

ME=M－Mid4.7

超额性质对于真实溶液，其混合性质变化为Mi0是组分i在特定的标准态时的摩尔性质。对于理想溶液，则4.7

超额性质（1）-（2）得：

4.7

超额性质对于溶液性质焓来说同理由此可见:超额焓（体积，热力学能）并不能代表一个新的函数;只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数;在实际当中应用最多是超额自由焓。4.7

超额性质当M代表A、S和G时，超额性质才代表新的有用变量。因ΔMid≠0，则它们的超额函数不等于其混合性质。因此GE和SE，特别是GE（超额自由焓）有很重要的用途。4.7

超额性质2)超额自由焓GE与活度系数的关系式根据定义，GE=ΔGE=ΔG－ΔGid又4.7

超额性质两边积分，从标准态积分到真实溶液4.7

超额性质

两边积分，从标准态积分到理想溶液4.7

超额性质代入前式得：

4.7

超额性质即

，

4.7

超额性质根据偏摩尔定义4.7

超额性质式子本身说明：（1）是偏摩尔性质，根据可推出（2）要求得，先得到函数表达式，然后求偏导数。

4溶液的热力学性质

4.1变组成体系热力学性质间关系式

4.2偏摩尔性质

4.3逸度与逸度系数

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度与活度系数

4.6混合性质变化

4.7超额性质

4.8活度系数与组成的关系4.8

活度系数与组成的关系前面已经定义了活度与活度系数，活度定义为

欲求出活度，须要知道活度系数ri，活度系数一般是要根据关系式求得，ri与xi之间的关系严格地说是服从吉布斯杜亥姆方程的，但G-D方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验半经验方程。下面我们就介绍建立这些经验和半经验方程的理论基础。4.8

活度系数与组成的关系溶液模型常用超额函数表示，超额函数表示的溶液模型有两个基本式子4.8

活度系数与组成的关系所有的经验或半经验关联式都是以它们为基础的。超额函数仍然是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学函数的各种性质和关系。如G=H－TS

GE

=HE－TSE4.8

活度系数与组成的关系

GE的模型，可以直接做。但如果希望使模型更具有物理意义，则应该构思HE和SE来得到GE。因为HE和SE这二个量直接与分子的行为有关，GE仅是他们之间一种结合的运算。实际上，真实溶液往往接近于二种情况：SE→0或HE→0，分别称为正规溶液和无热溶液。4.8

活度系数与组成的关系4.8.1正规溶液和无热溶液1正规溶液定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时，若没有熵和体积的变化，就称为正规溶液。这类真实溶液的SE→0，可以忽略不计。其溶液非理想的原因是由于HE≠0，因此，GE=HE。

4.8

活度系数与组成的关系2无热溶液定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时，若没有热效应产生。后就叫做无热溶液。无热溶液，HE→0，GE=HE－TSE=－TSE，溶液非理想的主要原因是由于SE≠0而引起的。HE=0，

HE=ΔHE=ΔH-ΔHid=ΔH=0，溶解过程无热效应。主要代表：Wilson方程，NRTL方程4.8

活度系数与组成的关系

3

集团溶液模型

集团溶液模型是把溶液看成由各种集团组成的，基于集团在溶液中的性质加和所描述的模型。4.8

活度系数与组成的关系活度系数的近似计算式就目前所提出的方程来说，其类型主要有:

⑴基于正规溶液的Wohl型经验方程；

⑵基于无热溶液的局部组成方程；

⑶基于集团溶液模型的集团贡献关联式4.8

活度系数与组成的关系4.8

活度系数与组成的关系

HE所以不等于0是由于不同组分具有不同的化学结构，不同的分子大小，分子间的相互作用力不相等以及分子的极性差异等因素造成的，其通式可归纳如下：4.8

活度系数与组成的关系方程式中项数取决于所研究的体系，项数愈多，需要的常数越多，就需要更多的实验数据来求取，计算也烦琐。在实验中较多采用三阶方程，现在由于计算机的发展，更多阶的方程进行计算也成为可能。

下面我们就讨论二元体系三阶Wohl方程，由此我们可以推出一些常用的方程，象VanLaar

eq

和Marguleas

eq等。4.8

活度系数与组成的关系因为相互作用力与排列次序无关，即a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221上式简化为:4.8

活度系数与组成的关系，

4.8

活度系数与组成的关系式中的A、B、q1/q2必须用实验值来确定

采用不同的简化假设，可导出一系列常用的关联方程。4.8

活度系数与组成的关系A.Scatchard-Hamer

方程4.8

活度系数与组成的关系由于为已知值，所以Scatchard-Hamer

eq实际上是一个二参数方程（A，B）4.8

活度系数与组成的关系B

VanLaar

方程

4.8

活度系数与组成的关系根据一个点的实验数据即可求出A、B。

4.8

活度系数与组成的关系C

Margules

方程设q1/q2=1，即组分1和组分2具有相同的有效摩尔体积

4.8

活度系数与组成的关系即同样可根据一个点数据求A，B4.8

活度系数与组成的关系当A=B时，得到对称方程

lnr1=Ax22

lnr2=Bx124.8

活度系数与组成的关系Wohl型方程中常数A、B的求取

Wohl型方程中常数A、B的求取必须借助于实验数据，一种是利用无限稀释活度系数法求取，另一种是利用VLE实验数据进行求取。4.8

活度系数与组成的关系在此要注意：①Margules

eq

中的A、B≠VanLaar

eq中的A、B；②端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相应。

目前，已有人将一些常用体系的端值常数收集成册，这样用到时就不必做实验可直接查阅有关手册，若手册中查不到所研究的体系的端值常数，那么再考虑通过实验来获取数据。4.9

活度系数与组成的关系（1）适用正规溶液模型体系

GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq适用于分子结构相似的体系呈直线关系4.9

活度系数与组成的关系（3）Vanlear

Eq适用于分子结构差异较大的体系呈直线关系4.8

活度系数与组成的关系4.8.4局部组成型方程

Wilson方程是在1964年提出的，Wilson方程的推导与Wohle方程的基础不同，它的超额自由焓模型是以无热溶液作为基础的，并提出了局部摩尔分率的概念。4.8

活度系数与组成的关系Wilson方程主要有三点：

ⅰ由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念；

ⅱ利用Boltzmann因子的引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来；

ⅲ把局部组成概念引入Flory-Huggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成。4.8

活度系数与组成的关系由于Wilson的这一重大贡献，使活度系数计算方法的研究进入了一个新的阶段，下面讨论Wilson方程的建立。基本理论

①无热溶液模型

HE=0或

HE接近于0

GE

=－TSE4.8

活度系数与组成的关系②Flory-Huggins的理论方程

对于无热溶液，Flory-Huggins提出了超额自由焓与组成之间存在有下述关系式中：

——组分i的体积分率

4.8

活度系数与组成的关系③局部组成的概念

局部组成的中心意思是：当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性，而表现出一定的分离趋向。4.8

活度系数与组成的关系

例如P94图4-9，1-1和2-2间的引力小于1-2间的引力，则分子1周围有较多的2