5.4-晶体生长技术

1、熔体生长法提拉法、坩埚下降法、水平布里奇曼法、悬浮区熔法、火焰法2、溶液生长法溶液法、水热法3、高温溶液法助熔剂法、顶部籽晶提拉法4、气相生长法升华法5.4晶体生长技术5.4.1熔体生长法熔体生长原理熔体生长的原理是先将固体加热熔化，在受控条件下通过降温，依靠固液界面的不断移动使熔体逐渐凝固成固体。界面上物质交换和能量交换贯串熔体生长的整个过程。熔体生长的特点是：速度快、纯度高、晶体完整性好、可制备特定形状大单晶。根据成核理论要求，晶核附近熔体温度低于凝固点才能成核。欲使熔体中不产生其它晶核，须使晶体固液界面附近小范围内熔体过冷，其余部分保持过热，界面上原子、分子方能按籽晶结构排列成单晶。生长的晶体应处在较冷环境，界面热量主要靠晶体及其表面传输出去，否则界面过冷度减小乃至消失，则会导致晶体熔化。

热量传输在熔体生长中起支配作用，对于掺杂和非同成分晶体生长，溶质传输也对晶体生长产生重要影响。

熔体法晶体生长的局限性：

若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。（1）材料在熔化前就分解；（2）非同成分熔化的材料；（3）材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；（4）存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；（5）熔点太高；（6）生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。一、提拉法简介提拉法是一种利用籽晶从熔体中提拉出晶体的生长方法，亦称恰克拉斯法或提拉法。5.4.1.1提拉法提拉法晶体生长设备提拉法的主要优点是：（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。（2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。（3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。（4）能以较快速度获得高质量优质单晶。提拉法生长优质单晶须满足的条件：（1）提拉和转动及温控系统平稳，坩埚洁净，纯净原材料。（2）适当的转速，搅拌以减小径向温度梯度和组分过冷。（3）较慢的提拉速度以抑制组分过冷。（4）设置后加热器，避免组分过冷，防止晶体开裂。（5）忌任何参量的突变，避免晶体内产生相应的突变。（6）晶体直径越小，内部的应力越小。二、提拉法装置

提拉装置通常由热系统、坩埚、坩埚支撑、籽晶夹、转动系统和气氛控制系统几部分组成。

1.热系统该系统由加热、保温、控温三部分构成。常用的加热装置是电阻加热和射频（感应）加热。给定值比较器传感器控制器功率源负载控温系统基本单元系统中测温传感器主要是热电偶，也有的是拾波线圈或光学高温计2.对坩埚材料的主要要求是：（1）不与熔体发生反应，化学性质稳定；（2）工作温度下有较高的机械强度；（3）纯度高，不污染熔体；（4）熔点高于晶体材料熔点；（5）加工性能好，来源方便，价格低廉；（6）容易清洗，除尽表面杂质。3.传动系统由籽晶杆和坩埚轴的旋转、升降系统组成。4.气氛控制系统不同晶体需要在不同的气氛下进行生长，该系统由真空装置和充气装置所组成，充气装置又包括气源、减压器、压力表、流量计等。三、温度分布对晶体生长的影响

晶体生长过程中即有质量传输，也有热量传输，其中控制热量传输是生长晶体成败的关键。

1.炉内温度分布与界面形状：一般有如下三种类型：TZSLTZSLTZSL炉内温度分布及界面形状（a）（b）（c）O2铌酸锶钡晶体石英喷嘴在气流控制铌酸锶钡晶体直径的装置中，籽晶杆外套上有可通气的石英管，使气流经过石英喷嘴流过晶体。调节氧气的流量就能调节热损耗从而控制晶体直径。在氧气氛下进行晶体生长，还可避免缺氧产生晶体缺陷。四、晶体生长对温场的要求

一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或易开裂晶体温度梯度宜小些；较大温度梯度有助于克服组分过冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低位错密度；平（或微凸）界面有利于提高所生长晶体的均匀性。五、晶体旋转对晶体生长的影响

改变转速可改变晶体直径：通常增大转速，晶体直径减小；转速减小，则晶体直径增大。晶体旋转还可改变熔体流动状态。搅拌熔体，有利于溶质均匀化，改变熔体中的温场；提高温场径向对称性，不对称温场也能长出几何对称晶体；改变熔体中液流状态，直接影响热量传输；改变界面形状，随转速增大，界面形状由凸→平→凹；影响液流稳定性：转速增大，液流稳定性降低。5.4.1.2熔体生长：坩埚下降法一、坩埚下降法生长原理坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法主要用于生长光学和闪烁晶体；可以采用坩埚下降或结晶炉沿坩埚上升两种方式。晶体生长设备晶体生长设备坩埚下降法的优点：1.晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；2.适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；3.工艺条件容易掌握，易于实现自动化。坩埚下降法的缺点：1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化程度。坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继续长大，晶体围绕晶核生长；否则晶核会自行消失。通常，过冷度较小时晶体正常生长，过冷度较大容易出现枝蔓生长。几何淘汰规律自然能得到单一取向的晶核，从而长出晶向良好的晶体；实际上，通过设计特殊形状的坩埚可以有效排除多个不同取向的晶核。特种规格坩埚二、生长装置坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：一个能产生合适温度梯度的炉子；满足生长需要的一定几何形状的坩埚；测温、控温装置、坩埚下降装置。（a）降温方式生长炉（b）有隔热板生长炉（c）自动退火生长炉生长温度下坩埚不与熔体反应，机械强度、材料纯度高。坩埚不与长出的晶体相粘附，便于不破坏坩埚取晶体。坩埚热膨胀系数小于晶体，减小冷却时对晶体的应力。有时可采用“软模”坩埚减小晶体应力。坩埚内壁平整光滑，利于减小多余晶核形成。坩埚材料加工方便，价格便宜。常用硬质、硅氧玻璃、石英、氧化铝、铂、铱、钼、石墨。坩埚下降法生长的晶体留在坩埚内，因此，坩埚的选择、几何形状设计非常重要。坩埚选择的具体要求是：三、坩埚下降法生长工艺1.生长实例：CaF2晶体高纯原料HF下预处理装料并上炉真空下加热至熔点以上温度平衡后匀速下降产生晶核熔体结晶晶体退火

Ce3+:LiCaAlF6单晶是可调谐氟化物激光材料，本项目拟在制作适合搭载于可返回式卫星的特种坩埚下降法晶体生长炉，制备严格无水氟化物Ce3+:LiCaAlF6多晶料，实现在外空间条件下的单晶生长。本项目的科学意义在于：在外空间失重、绝氧条件下，研究氟化物激光晶体生长的物理化学现象，为发展空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。２、氟化物激光晶体的空间生长

项目来源：中国空间科学实验项目项目简介：

原料制备晶体生长

配制原料籽晶加工坩埚制作降温

安装籽晶、填装原料出炉

（原料再处理）晶体定向

焊封坩埚晶体切割晶体研磨晶体抛光

上炉、升温、接种晶体元件

晶体生长工艺流程氟化物激光晶体5.4.1.3

区熔法区熔技术主要用于半导体材料提纯，有水平和垂直两种。水平区熔法中，原料放在坩埚内，籽晶放在左端，从左端加热籽晶部分熔化，熔区不断右移。缺点：晶体常粘附在坩埚上难以取出，又由于坩埚的冷却收缩，可能引起应变。用“软舟”或变形舟有时可克服这一困难。熔体多晶棒晶体籽晶加热器垂直区熔也称悬浮区熔，不需要坩埚。优点：避免坩埚影响，具有提纯作用。缺点：位错密度较高。悬浮区熔利用射频、辐射、电子束加热等方法作为加热源。悬浮区熔法中由于无坩埚，射频需和料棒直接耦合。5.4.1.4焰熔法小锤粉料筛网氧气氢气火焰结晶杆焰熔法也称维纳尔法，世界上绝大多数工业宝石都是用焰熔法生长的。焰熔法原理：利用可燃气体产生高温，粉状原料随气体进入生长炉，在下落过程中被火焰所熔融，熔融物落在结晶杆上（可装上籽晶），然后逐渐长成晶体。焰熔法生长晶体的优点：不用坩埚，无坩埚污染问题，宜生长高熔点氧化物晶体；生长速度快，可长较大尺寸晶体；设备简单，劳动生产率高，适用于工业生产。焰熔法生长晶体的缺点：火焰温度稳定性差，温梯大，生长晶体质量差，缺陷多；晶体应力大，位错密度高，不易生长易挥发氧化的晶体；对原料性状要求高，生长过程粉料损失严重。焰熔法生长主要包括原料的提纯、粉料的制备、晶体生长。焰熔法生长宝石必须注意以下几个问题选用优质籽晶和选取较佳的生长方向；炉温径向分布均匀，炉膛圆度好，与喷嘴和混合室同心；氢氧比要合适，气体流量要稳定；下料要均匀、稳定而且与火焰温度，晶体下降速度协调；粉料要分散性、流动性、均匀性好，反应完全。5.4.2溶液生长的基本概念1.溶液和溶解度溶液法的基本原理:将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。控温要求高缺点组分多生长周期长影响因素多优点易长均匀良好的大晶体生长温度远低于晶体熔点温度利于长易分解和晶形易变晶体便于直接观察晶体形状

溶液是一种物质以分子或离子状态分布于另一种物质中所得到的均匀、稳定的体系。通常情况下，量多的是溶剂，量少的是溶质。溶解结晶固体溶质表面粒子克服粒子间引力进入溶剂，均匀扩散到整个溶剂中溶解的粒子做不规则运动碰到未溶解的溶质表面，重新回到溶质上来溶液和溶解过程

溶解过程是一个物理化学过程：溶质吸收热量克服引力进入溶液是物理过程；溶质微粒的溶剂化是个化学过程。溶解吸热还是放热决定于物理、化学过程热效应的关系。2.溶液浓度

一定溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。（1）重量百分比浓度：100（或1000）克溶液中所含溶质的克数。（2）重量摩尔浓度（m）：1000克溶剂中所含溶质的物质的量。（3）摩尔浓度（M）：1升溶液中所含溶质的物质的量。（4）当量浓度（N）：1升溶液中所含溶质的当量数。（5）摩尔分数（X）：溶质物质的量与溶液物质的量之比。3、饱和与过饱和固态溶质溶液中溶质溶解结晶

溶解开始时溶液结晶中溶质少，溶解速率>结晶速率；随着溶解的进行，溶液中溶质增大，结晶速率相应变慢，当溶解速率与结晶速率达到平衡时，溶解与结晶处于平衡，此时的溶液称为饱和溶液。若系统温度升高，饱和溶液就转变为不饱和溶液。溶液中的溶质含量超过饱和时溶质含量的溶液叫过饱和溶液，其特点是不稳定，如加小粒溶质或振动，过饱和溶液中将发生析晶，过饱和溶液将逐渐变为饱和溶液。溶液法生长晶体的先决条件：溶液达过饱和才能形成晶核B

C△CC＊t△tt＊亚稳区稳定区不稳区浓度溶液状态图过饱和度比亚稳区大，自发成核。过饱和区但不自发成核为不饱和区不能生长晶体

溶液法生长晶体全过程必须控制在亚稳区内，因为不稳区会出现多晶。4、溶解度

固体溶解度通常是一定温度下100克溶剂中能溶解溶质的量。酒石酸钾钠KNT酒石酸钾DKT酒石酸乙二胺EDT磷酸二氢胺ADP硫酸锂LS碘酸锂LS水溶性晶体的溶解度曲线温度t浓度（克/1000克水）

溶解度曲线中较陡的表示受温度影响大，平坦的受温度影响小。有的溶解度很大（如DKT）；有的很小（如LS）；有的出现拐点（如EDT），这是因为该物质有两种溶解度不同的晶相，拐点温度称相平衡转变温度。

选择晶体生长方法须考虑溶液的溶解度特性，通常若溶解度温度系数较大，适宜采用降温法进行晶体生长；若溶解度温度系数较小，则适宜采用蒸发法进行晶体生长。（1）对溶质有足够大的溶解度（10～60℅）。（2）合适的溶解度温度系数，其值不宜太大，最好为正。（3）有利于晶体生长，溶质易从其结构相似的溶剂中析出。（4）纯度高、稳定性好，不能与溶质、容器发生反应。（5）价格低、安全、毒性小。5、溶剂的性质和选择溶液法晶体生长装置DKDP单晶

优质大尺寸光学倍频单晶氘代磷酸二氢钾（DKDP）（60mm×60mm×60mm）从溶液中生长晶体的方法1.生长原理：缓慢地降低饱和溶液的温度使溶液处于亚稳态，让溶质在籽晶在不断地析出，长成大体。2.生长装置：主要由育晶器、控温系统、转动换向等组成。转动换向：使溶液温度分布均匀和晶体的各晶面溶质得到均匀供应，其中包括转晶法、摆动法。控温系统：防止温度微小波动，由温度计控制一个电子继电器育晶器：存放母液，生长晶体一、降温法二、流动法（温差法）生长装置：主要由生长槽、过饱和槽和过热槽组成。生长槽：晶体生长过饱和槽：随着C中晶体生长，析出溶质后变稀的溶液流回到A中，原料不断溶解形成饱和溶液，经过滤器后进入过热槽。过热槽：从A中进入到B中的饱和溶液，用泵打到C内。循环流动育晶装置1.原料2.过滤器3.泵4.晶体5.加热电阻丝三、蒸发法

适用于溶解度较大而溶解温度系数较小的物质，其原理为：不断蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断在籽晶上析出长生晶体。加热蒸发冷凝器冷凝部分溶剂虹吸管将其引出育晶器通过控制移去量来控制过饱和度1.底部加热器2.晶体3.冷凝器4.冷却水5.虹吸管6.量筒7.控制器8.温度计9.水封四、溶液法生长晶体的一般步骤1.溶液配制及过热处理

配制好的溶液经过滤后在高于饱和点10度左右维持一段时间，并不断搅拌以消除溶液中的一些微小杂晶。完毕后将溶液降到略高于饱和点的温度，准备下种。2.选种和下种

选择无缺陷、质量好的晶体加工籽晶以减少遗传缺陷。下种前，溶液温度比饱和点温度稍高，以保证籽晶进入溶液后其表面保持微溶。3.控制晶体生长

在生长过程中要让溶液自始至终处于业稳区并保持适当的过饱和，须控制好降温速度和蒸发速率。决定降温速率的工艺因素是：

a）晶体允许的生长的速度。

b）溶解度温度系数

c）溶液体积（V）和晶体生长表面积（S）之比4.晶体的取出:

晶体生长完毕后，降至室温后方可把晶体取出，以防温差过大引起晶体开裂。五、晶体常见缺陷和单晶完整性的控制1.水溶性晶体的常见缺陷（一）晶面花纹和母液包藏。（二）外形不完整性、楔化和寄生生长。（三）光学均匀差2.生长优质单晶的条件（一）高质量的籽晶；（二）高纯度的原料；（三）稳定的生长速度是生长优质完整单晶的必要条件。水热法生长一、水热法生长原理

大气条件下难溶于水的物质在高温高压下进行水溶解，使之形成具有适当过饱和度的溶液，从而实现在高温高压溶液中的晶体生长，亦称为高温溶液法。水晶须采用水热法进行生长。

高压釜的内部对流档板将釜分成上、下两部分，上部为生长区。二、高压釜

高压釜是水热法生长的关键设备，它直接与晶体生长的效果有关，在高温高压下工作，同腐蚀溶剂接触，因此要求：

1）高温机械性能；

2）耐腐蚀性能；

3）密封结构可靠，便于制造的装卸1.高压釜的结构（一）法兰盘式

结构特点：加工简单，操作简便，但是这种结构型式要随口径增大，盘的直径和厚度也不断增大重量也增大，给操作带来不便。GSH釜盖法兰快开系列反应釜（二）内螺纹式

结构特点：釜体上体有内螺纹，用压紧螺钉通过密封圈和压圈压紧密封塞，开釜时可用压机将密塞和压圈取下即可。

（三）卡箍式结构

用三块并合卡箍使密使密封环达到预紧密封。当釜内压力上升时顶盖向上移动，密封环受轴向力向径向扩展，达到密封的目的，此种结构形式适用于大口径的高压釜。2.高压釜的密封形式（一）非自紧式密封通过螺栓拧紧法兰使密封环发生变形以达到密封的目的，预紧力必须大于工作压力，否则密封无法维持。（二）自紧式密封由釜体、密封塞、密封环和顶盖组成，其原理为：顶盖与釜体以螺丝连接，釜内压力通过密封塞压紧在顶盖下端支持的密封环变形达到密封。3.保温炉

高压釜装料密封后，吊装到保温炉内。保温炉由炉体、釜体、加热器以及热电偶等组成。

1.炉体一般用用绝热材料制成。

2.为实现高压釜上、下区间的温差控制，需在炉体相应于生长区和溶解区间加一层金属材料挡温板，使下部热空气不能对流到上部。

3.加热方式采用固定在釜体外壁的加热器进行加热。

4.热电偶工作端插入釜体内测温孔进行温度测量，自由端用补偿导线接到仪表上控制炉温。四、人造水晶的水热生长确定各种参数碱液配制培养体处理釜体清洗装釜悬挂籽晶晶条准备温度控制开釜晶体检验籽晶处理打孔研磨定向切割籽晶选择水热法生长晶体的注意点：（1）装釜前对釜底和各种器械进行清洗，防止杂质进入。（2）生长中防止杂晶生成。（3）严格控制温度与压力，以控制晶体生长速率和质量。溶剂法生长晶体

溶剂法是高温下从熔融的盐溶剂中生长晶体的方法。尤其适宜生长熔点高及在熔点以下相变分解的晶体。一、溶剂法生长原理

溶剂法是利用晶体组分在高温下溶解于低熔点的溶剂形成饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发溶剂，使熔体处于过饱和状态，以便晶体从熔体中不断析出。溶剂法使得在较低的温度下生长高熔点晶体成为可能。也可把溶剂法称为盐熔法、助熔剂法。溶剂法生长晶体的优点：生长温度低：避免高熔点化合物生长时的容器材料问题。解决了非同成分熔融化合物易在熔点附近分解，无法从熔体中长出单晶的问题。某些晶体会发生固态相变，产生严重应力使晶体碎裂；溶剂法可在转变温度以下生长，避免相变。溶剂法可有效解决有挥发性组分在熔点附近分解的问题。适用性强，生长设备简单。缺点：生长速度慢、生长周期长、晶体尺寸小、易夹杂溶剂相离子、许多溶剂有毒性、其挥发物腐蚀或污染炉体。二、生长装置溶剂法生长炉示意图硅碳棒炉壳盛料的Pt坩埚ZrO2板硅碳棒耐火砖溶剂法生长的装置一般采用长方形或立式圆柱体电阻炉。具体要求：炉子保温性能要好；发热体有较强抗腐蚀能力；控温精度高；特殊的坩埚材料（如Pt）。

坩埚放在炉内一般有两种方式：（1）坩埚无任何遮蔽放入炉膛（2）坩埚埋入耐火材料中如图第二种方案可增加坩埚在高温时的强度，也有助于增加热容，减少热波动，一旦坩埚发生穿漏，还可以被坩埚周围的耐火材料所吸收，对炉子损害不大。三、溶剂的选择根据实践对理想溶剂提出如下要求：（1）熔点低；（2）对欲生长晶体组成有较高溶解度5~3%(重量)/10℃；（3）使用温度下挥发性要低；（4）溶剂在晶体中溶解度要低，易于与晶体分离；（5）溶剂粘度要低；（6）与坩埚