【《零价金属催化剂的催化性能实证分析》14000字（论文）】

零价金属催化剂的催化性能实证分析一、绪论1.1引言现如今国家经济快速发展，石油作为国家经济的一大命脉，在国家的工业发展上、自动化建设上、和科技发展推进程度上，都起着关键的作用。因为我国大多数油田基本属于陆相沉积，都具有非均质性严重、油稠的特点。也是由于受到这些特点的影响，我国三次采油大多数都以化学驱（聚合物驱）为手段。聚合物驱在一定程度上减少了水的渗透比、改善了流度比、增加了水相粘度、提高了波及系数，进而提高了原油采收率，该项技术关键在于使用的聚合物。然而，油田聚合物的成分较为复杂，其中的一些油田聚合物不易降解，甚至可能污染地下水体。因此，在保证原油采收率，实现原油能持续稳定增产的前提下，如何处理油田聚合物成为一大难题。现如今，大多数传统的处理油田污染物的处理方法包括物理处理法、化学处理法和生物处理法，但是这几种方法都存在难以将油田聚合物完全矿化为小分子或无机离子、反应周期长、易受到二次污染等问题。此时迫切需要一种高效快捷、经济环保的方法来处理油田污染物。目前，以亚铁离子来催化过氧化氢以及过硫酸钠的双氧化体系去除难以降解的有机污染物的研究越来越受到大家的关注。相较于传统的污水处理方法，催化双氧化体系具有一定的优势，例如：氧化能力强、反应周期短、反应更彻底等。同时，在过氧化氢以及过硫酸钠的双氧化体系中加入亚铁离子可以使得双氧化体系的氧化性能大大提高。因此，研究亚铁离子催化过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系氧化降解油田污染物有着重要的理论意义和社会效益。1.2常见的油田聚合物聚合物是指由一种单体经聚合(加聚)反应而成的产物。目前常见的油田聚合物有两大类：一类是以羟丙基瓜尔胶等为代表的天然聚合物，另一类是以聚丙烯酰胺为代表的人工合成聚合物。1.2.1羟丙基瓜尔胶羟丙基瓜尔胶是一种由瓜尔胶经过化学改性合成的化合物。瓜尔胶是一种天然多糖化合物，其结构可看作被α-D半乳糖取代和未取代的β-D甘露糖共聚的结构。瓜尔胶分子链经过化学改性，可使得分子链水化从而改善瓜尔胶的溶解度。半乳甘露聚糖经过降解和氧化会显示出很多优良的性质，如：优良的溶解性、抗剪切降解能力、抗盐性、速溶性能、抗酶降解能力、分散性能等。因为其具有优良的增稠和乳化特性，常被用于石油、食品、印染、造纸等领域。现如今，在油田领域中低分子的瓜尔胶压裂液是当前一种新型，同时性能优良的压裂液。这种压裂液通常可以在压裂工程中可以重复利用。可以使得瓜尔胶低分子量化的其中一种重要的途径就是通过氧化降解瓜尔胶使得瓜尔胶低分子量化。并且可以通过氧化反应使得糖环相应的位置上引入新的官能团，引入新的官能团后瓜尔胶氧化物就具有了独特的性质，而这些独特的结构也使瓜尔胶具有新的性能。图1-1羟丙基瓜尔胶结构式图1-2瓜尔胶结构式1.2.2油田污水的危害及处理方法现如今聚合物驱工艺技术被广泛应用，污水处理工艺的难度也逐渐提高。若油田污水中的聚合物不能被氧化处理掉，聚合物会富集在水体环境中，对环境造成一定的污染。目前常规解堵技术的处理效果不是很明显，传统芬顿技术通常需要在酸性条件下发生反应，该技术对pH值要求较高，不能在油田大规模应用生产。与此同时，在后续的处理之中还需要消耗大量酸和碱用来调节污水的pH值，用以达到排放标准。传统芬顿技术的这些缺陷极大限制了该技术的应用范围，因此需要对含聚合物的污水处理技术进行进一步的探索，提出一种高效快捷、经济环保的方法对含聚合物的污水进行处理。1.3高级氧化技术概述高级氧化技术是一种利用在反应中所产生的具有强氧化性的羟基自由基作为主要的氧化剂来氧化分解以及矿化污水中的有机污染物的方法。高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、声化学氧化以及电化学氧化法等。1.3.1传统芬顿法概述传统芬顿体系是由亚铁离子（Fe2+）协同过氧化氢所组成的体系,传统的芬顿体系可以生成具有强氧化性的羟基自由基，与此同时在水中能够与难降解的有机物生成自由基从而使其的结构被破坏，最终被氧化分解为无机态，传统的芬顿体系经常被用来处理废水中所含有的有机物。传统的芬顿体系中所产生的中间态活性物质羟基自由基于其他一些具有氧化性的物质相比较而言，具有比较高的氧化电极电位，所以能够去分解一些使用常规的方法无法分解的有机物，与此同时还可以有效地同污水中的污染物发生反应，在污水污染物的处理方式中具有很大的优势。但是传统的芬顿体系也存在一定的局限性，例如反应通常需要在酸性条件下进行，故而在进行油田污水处理时不能直接使用传统的芬顿氧化法，需要事先对废水进行预酸化，否则反应效率会大幅度下降。并且在后期还需要通过消耗大量的酸和碱用以调节pH值使污水达到排放标准，这些都会限制传统芬顿氧化法的发展。1.3.2类芬顿法概述针对传统芬顿法存在的缺陷，一些改进过的芬顿法应运而生，这一类方法统称为类芬顿法，包括紫外光照射下的UV/Fenton法、可见光照射下的Photo/Fenton法、电芬顿法、过硫酸钠高级氧化技术等。紫外光照射下的UV/Fenton法相较于传统芬顿法，UV/Fenton法具有明显的优势，例如在保证过氧化氢具有较高利用率的同时，可减少亚铁离子的用量。与此同时，亚铁离子以及紫外光对于过氧化氢的催化氧化具有协同的作用，可以使得过氧化氢的分解速率远远大于亚铁离子单独催化过氧化氢或紫外线单独催化过氧化氢的分解速率。与此同时，在紫外光下有机物也可以部分分解。可见光照射下的Photo/Fenton法经过研究发现可见光的照射能够极大促进芬顿体系中有机物的氧化降解速率，可以将太阳光应用于污水中有机污染物的处理。由于可见光占自然光的绝大多数，故而将可见光应用于污水中有机污染物的处理具有重大意义。电芬顿法电芬顿法是依托于阳极氧化和阴极还原的基础上，利用电化学法产生的亚铁离子和过氧化氢作为芬顿试剂的持续来源，亚铁离子和过氧化氢产生后即刻反应产生了具有高活性的羟基自由基，从而使得有机物分解。相较于传统芬顿法，电芬顿法现场制备的过氧化氢活性更高，可以更好的氧化降解有机污染物。1.4过硫酸钠高级氧化技术近年来，过硫酸盐高级氧化技术引起了越来越多研究者的关注。过硫酸钠高级氧化技术是一种新型技术，该技术主要是利用硫酸根自由基来氧化降解聚合污染物，是类芬顿法的一种。与传统处理污水方法相比，具有反应周期短、氧化能力强、反应更加彻底等优势。羟基自由基和硫酸根自由基的发现使得高级氧化技术走进了越来越多研究人员的视野，也进一步发展了高级氧化技术。这两种自由基都可以处理难降解的聚合物，相比于基于羟基自由基的传统高级氧化技术，过硫酸盐高级氧化技术具有自由基寿命长、氧化剂稳定性好、反应受pH影响小等优点。如果要使过硫酸钠高级氧化技术可以更有效的发挥作用，其关键为通过一定的活化技术使过硫酸钠生成硫酸根自由基。活化过硫酸钠生成硫酸根自由基的常用活化技术有过渡金属活化法、热活化法、光活化法等。1.4.1热活化法热活化法主要是指通过加热升高温度使过硫酸钠活化。用热活化法活化硫酸钠氧化降解聚合物有高效快速、操作简单的优点。同时想要控制反应进程可以通过控制反应温度来实现。但是该方法也存在一定的局限性，例如反应所需热活化能较高，当需要实现大规模使用时，其所需成本过高。1.4.2光活化法光活化法一般是指用紫外线照射来活化过硫酸钠。光活化法不需要添加其他物质，故而没有二次污染。但是该方法也存在一定的缺点，例如该方法所需要的能耗过大，同时不方便应用于深层的地下环境，有一定的局限性，在实际的应用中会受到很大的限制。1.4.3过渡金属活化法过渡金属活化法主要是指应用转移电子的方法来活化过硫酸钠。过渡金属活化体系大致分为两类：一类是均相活化，即以过渡金属离子作为催化剂催化反应体系，而另一类是以固体金属以及金属氧化物作为催化剂的非均相催化。但该方法容易给废水处理带来一些污染问题，因为过渡金属离子容易在水体环境中溶解，特别是一些重金属离子聚集在水体环境中。同时，均相催化剂通常在酸性环境中才能发生反应，该反应对pH值要求较高，这些缺陷都使均相催化体系的应用范围受到了限制。相较于均相催化体系，非均相催化体系中金属氧化剂更易从水中被分离出来，并且在非均相催化剂氧化降解污水中污染物时表现出了较强的催化能力，使得氧化降解效率高这一项优势让其具有更广阔的应用前景。相较于前几种活化方式，过渡金属离子活化方法成本更低、耗能更低、更加经济高效。1.5Na2S2O8-H2O2双氧化体系概述现如今，过氧化氢以及过硫酸钠的双氧化体系氧化降解废水中有机污染物的研究越来越受到研究者的关注。与此同时，在过氧化氢和过硫酸钠双氧化体系之中加入亚铁离子能够大大的提升其氧化性能。因为亚铁离子协同过氧化氢发生反应会释放出热量，释放出的热量能够为过硫酸钠的活化创造条件，从而生成硫酸根自由基，在与过氧化氢生成的氢氧根发生反应，最终生成具有氧化性能的羟基自由基。这种相辅相成的过程可以使得氧化分解废水中有机污染物的能力增强。1.6国内外研究现状1.6.1国内研究情况马丽华（2013）以典型偶氮染料橙黄G（OG）为目标污染物，考察亚铁离子催化过氧化氢单氧化体系、亚铁离子催化过硫酸钠单氧化体系、亚铁离子催化过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系降解OG的对比研究，发现亚铁离子催化过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系的优势性在于OG矿化率、OG降解率均为最大，过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系的双氧化剂利用率最高，体系pH变化对OG降解率影响最小。并且采用GC/MS测定亚铁离子催化过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系在pH=3条件不同时间降解橙黄G的主要中间产物，推测亚铁离子催化过氧化氢协调过硫酸钠双氧化体系降解偶氮染料橙黄G主要的中间产物有酚类化合物、胺类、芳香族胺类和芳香族化合物。降解路径主要有三种:羟基化芳香环、脱硫酸基、氧化分裂偶氮键。王朝等（2020）研究了羟胺增强芬顿体系降解诺氟沙星的动力学，机理和降解途径。这项研究表明，在羟胺增强的芬顿系统中，典型的抗生素诺氟沙星（NOR）可以快速有效地降解，在更宽的pH范围（3.0-9.0）中显示出更高的催化活性。10mg/L的抗生素诺氟沙星和10μM亚铁离子去除率NOR在下列条件为96％，1.0毫米高，0.4mM的HA和pH=5.0。羟胺增强的芬顿系统中（0.23min-1）的抗生素诺氟沙星降解速率是羟胺增强的芬顿系统中（0.021min-1）的抗生素诺氟沙星降解速率的10.9倍。在羟胺增强的芬顿系统中添加羟胺加速了Fe3+向Fe2+的转化，导致羟胺增强的芬顿系统中高浓度的·OH。通过超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪检测到10种降解转化产物，因此提出了三个主要的降解步骤，包括脱氟，喹诺酮基团转化，脱氟和哌嗪基开环的进一步分析，NO3-、NO2-和F-反应后表明，脱氟处理是关键的降解步骤。羟胺增强的芬顿系统可能为废水中抗生素的降解提供有效的替代方法。陈光浩等（2020）以CFA为例，探讨了将Fe-PS系统作为城市废水选择性微污染物降解的预处理的可行性。结果表明，Fe-PS体系是一种很有前途的去除CFA的方法，SO4-作为主要氧化剂。将Fe-PS系统作为预处理，选择性去除或降解CFA在城市废水处理中的可行性已得到初步验证。未来将在更复杂的条件下研究Fe-PS体系中其他典型微污染物的选择性氧化。朱海波等（2013）采用一种简单、无危害、高效、低能耗的工艺，从过氧单硫酸盐(PMS)中产生强大的自由基，用于顽固性污染物的去除。在本研究中，采用难处理模型污染物碘溴化物对该工艺的效率进行了研究。CuFe2O4表现出较高的活性和较低的浸出，并且，在此期间保持其活性和结晶度。相比之下，CuO的活性显著下降，这归因于其结晶度的恶化。同时，从本研究中得出硫酸盐自由基是导致碘溴化合物降解的主要自由基。过氧单硫酸盐分解涉及与氧化物表面Cu(II)中心的内球络合。在过氧单硫酸盐分解过程中，用ATR-FTIR和拉曼表征对氧化物表面进行了原位表征，表明表面Cu(II)−Cu(III)−Cu(II)氧化还原循环是PMS有效生成硫酸盐自由基的原因。王肖磊（2020）选用PCB28作模式污染物，利用多种方式合成出多种金属氧化物和生物炭的复合材料，去考查这类材料活化氧化剂去除PCB28的能力和过程中的离子溶出。发现利用吸附、直接烘干、共沉淀等三种方式合成了多种金属氧化物(镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、铁氧化物)和生物炭的复合物。合成得到的金属氧化物和生物炭的复合物可以很好地活化单过硫酸盐去除PCB28，并且可以有效地控制活化过程中过渡金属离子的溶出。CuS/PMS体系主要产生的自由基为羟基自由基，CuS活化PMS过程中主要Cu转化路径为Cu(Ⅱ)/Cu(I)循环。CuS激活PMS的途径为:表面电子从Cu(I)转移到PMS导致羟基自由基和Cu(Ⅱ)的形成，而Cu(Ⅱ)则通过还原性S物种或PMS还原在CuS颗粒表面上再生Cu(Ⅰ)。CuS具备一定的循环性能，循环三次活化PMS降解DEP的效率分别是77%、65%和40%。王岩（2020）等研究SO2，CO，Hg，H2等污染物的排放来自各种气流（例如烟气，废气，燃料气，工业气体，沼气等）不仅污染环境，而且危害人类健康。开发了各种技术来去除这些污染物。其中，基于类芬顿体系的氧化系统因其强大的氧化能力，较低的技术和安装要求，有望同时去除多种污染物和环保工艺而受到了广泛的关注。但是，到目前为止，尚未有关于使用基于类芬顿体系的氧化系统从气流中去除污染物的技术的特别综述。这篇文献总结了使用基于Fenton（类似）的氧化系统从气流中去除这些污染物的最新进展。激活原理，去除性能，机理，综述了这些污染物去除技术的优缺点。评论了现有的挑战，建议和前景。结果表明，大多数基于类芬顿体系的氧化系统均可实现较高的污染物去除效率，并能同时去除多种污染物。然而，一系列现存的问题（例如金属离子回收，副反应，自由基利用率低，传质不均匀，系统操作的可持续性和稳定性，金属离子的泄漏和金属氧化物的失活，成本高等）构成了各种挑战。这些技术的发展可以促进高效稳定催化剂的合成，多相传质的增强，反应器的优化设计。曹野（2019）研究了PS/ZVC/US体系对BPAF降解的机理和效能。发现BPAF在PS/ZVC/US体系内的降解可分为两个阶段，分界点是在反应开始后20分钟。从自由基贡献定量分析的结果可以知道，在第一阶段中，对目标物起到主要降解作用的自由基为硫酸根自由基,而在第二阶段中，羟基自由基对目标物降解贡献的程度逐渐提高，特别是在偏碱性条件下，羟基自由基甚至可以取代硫酸根自由基成为在体系内的起到降解作用的主要自由基，原因为在碱性条件下，硫酸根自由基向羟基自由基的转化过程中会被加强并且超声辐射产生羟基自由基的过程也会被加强。1.6.2.国外研究综述奥尔加·科巴·乌村等（2020）研究了一种常用但最近被限制的卤化水囊素杀菌剂采用UV-C活化PS处理。结果与直接UV-C光解杀菌剂进行了比较，在没有PS的情况下，通过UV-C光解，在100分钟内完全去除卤化水囊素杀菌剂。另一方面，通过UV-C/PS处理，可以在2分钟内完全、快速地去除卤化水囊素杀菌剂，揭示了光化学PS活化过程的积极作用。并且测定了二氯苯胺作为UV-C和UV-C/PS处理的常用降解产物。在UV-C/PS处理过程中，还获得了对苯二酚、乙酸和甲酸。最初卤化水囊素杀菌剂的低毒性为9。在UV-C/PS处理结束时，逐渐下降到可忽略的水平，表明在模拟城市出水中，在其光化学处理过程中没有形成抑制性降解产物。BaldwinHall等（2004）对9种过渡金属进行了三种氧化剂的活化和硫酸根、过氧单硫酸盐和羟基自由基等无机自由基的产生试验。发现Co(II)和Ru(III)是活化过氧单硫酸盐的最佳金属催化剂。在芬顿试剂的基础上，Fe(III)和Fe(II)是活化过氧化氢最有效的过渡金属。最后，Ag(I)对过硫酸盐的活化效果最好。还进行了特定醇（叔丁醇和乙醇）的猝灭研究，以确定由反应性M/Ox相互作用形成的主要自由基物种。这些瞬态物种的测定使我们能够假定当金属与氧化剂耦合时发生的氧化还原反应的速率决定步骤。研究发现，当Co(II)、Ru(III)和Fe(II)与过氧单硫酸盐相互作用时，自由扩散的硫酸盐自由基是形成的主要物种。Ag(I)与过硫酸盐的相互作用也证明了这一点。IsabelaB.A.Falconi等（2020）研究了氧化体系降解铁矿中使用的表面活性剂采矿中回用水有助于减少通往大坝的尾矿量，避免超载和破裂，就像巴西的布鲁马迪尼奥一样。采矿中的水回用主要需要进行处理以去除所使用的表面活性剂物质。Photo-Fenton和UV/H2O2在5分钟内显示出阴离子表面活性剂的96％至98％的降解结果，这表明该技术比可能耗时数天的生物系统更快。本文旨在研究浮选过程中UV/H2O2对表面活性剂的降解，芬顿和光芬顿氧化技术。该化合物的特征在于FTIR和MALDI-TOF。在降解实验中，用过氧化氢，硫酸铁七水合物和草酸评估反应物浓度的变化。我们在180毫克/升的矿石反浮选中使用了表面活性剂的合成溶液。在整个反应过程中，用TOC分析和分光光度计监测反应。UV/H2O2通过改变过氧化物和铁的浓度研究了芬顿体系，并进行了120分钟的测试。此外，还评估了光芬顿浓度，pH变化（1.5-8.0），温度（15°C，21°C和60°C）和时间。结果表明，最有效的降解是使用光芬顿，使用330mg/L的4500mg/L的过氧化物和364mg/L的铁可实现总的TOC去除，而UV/H2O2体系的去除率达29％，芬顿体系的TOC去除率达到49％。证实了可以应用氧化过程来降解存在于从浮选过程中回收的水中的表面活性剂。AnaGabrielaAlcalá-Delgado等（2020）研究了芬顿原电池、过氧化氢体系处理工业废水，对来自墨西哥Toluca州工业园区内190家工厂的废水的工业废水进行了原电池（GT），芬顿原电池（GF）和过氧化氢处理，以去除有机物。电流系统使用铁铜电极原位生成Fe2+。对于GF系统，使用过氧化氢产生羟基自由基。与类似的电子芬顿系统不同，GF系统不需要能量，实际上，可以从化学反应中产生电流（约220MV）。在pH2.8和19：1的H2O2/Fe2+比（即7840mgH2O2/L和408mgFe2+/L）下，GF处理观察到协同作用。导致颜色（76％），可溶性化学需氧量（71％）和总有机碳（79％）的高去除率，而生化需氧量则分别降低了43％和48％和硝酸盐。对未处理的和处理过的废水样品进行了荧光和红外光谱分析，目的是确定溶解有机物的人类来源。荧光光谱显示，芬顿原电池处理消除了与芳香族基团和蛋白质相关的人为有机物，增强了废水的生物降解能力，没有增加毒性，并减少了莴苣胚芽的亚致死作用。最重要的是，芬顿原电池处理的去除效率与基于芬顿反应的类似电化学高级氧化工艺相当。EduardRott等（2020）研究了通过UV/Fell、芬顿体系、UV/Fenton处理去除工业废水中的膦酸酯。膦酸酯由于其日益增加的工业用途和可能的富营养化潜力而成为重要的一组含磷化合物。这项研究涉及对从纯水基质和工业废水中去除UV/FeII，芬顿和UV/Fenton的方法的研究。可以证明，在纯水中，UV/FeII（6kWh/m3）对膦酸酯的降解能力主要取决于pH值，膦酸酯所含的膦酸酯基团越少，降解率越高。特别推荐使用UV/FeII方法处理无氮膦酸酯，浊度低且有机化合物含量低的浓缩物。使用芬顿试剂，在纯水基质中，聚膦酸酯的降解相对较弱（向o-PO43-转化率<20％）。通过光芬顿法（6kWh/m3），在纯水基质中，具有最小膦酸酯基团数量的那些膦酸酯在pH3.5时也更容易降解（邻-PO43-形成率高达80％）。尽管在有机物高度污染的废水中（最多15％）有机物结合的磷用Fenton试剂不完全转化为o-PO43-，但几乎全部去除了总磷。根据以下芬顿体系实施方式，获得了最有效的总磷清除率：反应→污泥分离（酸性）→中和上清液→污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和导致较低的总P去除程度。尽管在有机物高度污染的废水中（最多15％）有机物结合的磷用芬顿试剂不完全转化为o-PO43-，但几乎全部去除了总磷。根据以下芬顿体系实施方式，获得了最有效的总磷清除率：反应→污泥分离（酸性）→中和上清液→污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和导致较低的总P去除程度。尽管在有机物高度污染的废水中（最多15％）有机物结合的磷用芬顿试剂不完全转化为o-PO43-，但几乎全部去除了总磷。根据以下芬顿实施方式，获得了最有效的总磷清除率：反应→污泥分离（酸性）→中和上清液→污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和导致较低的总P去除程度。反应→污泥分离（酸性）→上清液中和→污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和导致较低的总P去除程度。反应→污泥分离（酸性）→上清液中和→污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和导致较低的总P去除程度。MegumiUeno等（2020）研究了在紫外线照射下和芬顿反应体系中，过氧化氢溶液中羟基自由基的生成不均匀。估计了在UVB照射过程中和在芬顿反应体系中过氧化氢（H2O2）的降解产生的羟基自由基（•OH）的密度。这项研究的目的是评估这些反应系统是从反应混合物中的过氧化氢生成空间上均匀的还是不均匀的•OH。制备了一系列几种浓度（0.13-1661mM）的DMPO溶液。对于UVB辐照，将1μl的98mM，980mM或9.8MH2O2溶液添加到100μl等分试样的DMPO溶液中，并用UVB辐照反应混合物。对于芬顿反应，将1μl的98mM过氧化氢和1μl的100mMFeSO4加入到100μl等分试样的DMPO溶液中。UVB照射后或添加FeSO4之后，将反应混合物的全部体积抽入PTFE管中，并通过X波段EPR进行测量。绘制反应混合物中DMPO-OH浓度的EPR信号强度与DMPO分子密度的关系图，并根据绘制曲线上的拐点估算•OH生成密度。过氧化氢水溶液中紫外线诱导的•OH的局部密度取决于溶液中过氧化氢的浓度，并且很可能是局部的。怀疑光子的能量吸收过程是在有限的体积中逐步发生的。芬顿反应体系中•OH的生成被认为是均匀分布的，但是在分子水平上观察到了不均匀的•OH生成。1.6.3、国内外研究文献评述作为一种新型的高级氧化技术，催化双氧化体系通过一定的技术手段活化过硫酸盐来氧化去除污水中很多难以降解的污染物，其中起到最主要作用的就是硫酸根自由基和羟基自由基。要使催化双氧化体系能够有效发挥作用，关键在于通过一定的活化技术促进过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO4-•）。常用的活化过硫酸盐产生自由基的方法有热活化法、光活化法、过渡金属活化法等。目前国内外对于常用的活化过硫酸盐产生自由基的方法进行了研究，并且已经取得了一些研究成果。1.7研究的目的和意义油田污水含有很多种类的污染物，并且这些污染物难以降解。在三次采油技术中使用聚合物驱，虽然在一定程度上提高了原油的采收率，但大量使用聚合物和绿色环保的观念相违背，除去油田废水中的聚合物，降低排放废水的化学需氧量值，是现如今绿色环保研究的关键所在。所以找到经济高效的试剂和合适的方法来除去废水中的聚合物就显得尤为重要。所以，我们迫切需要研究出一种新型高效的方法来降解聚合物。现如今国内外绝大多数的油田采出水都是偏碱性的，但芬顿氧化过程对于pH值的要求在2.0～3.0之间，对反应的条件要求较为严苛，所以在传统的处理废水过程中首先要调节废水的pH值在2.0～3.0之间，废水处理后还要将pH值再调回6.0～9.0之间，以达到废水排放的要求。因此，在污水处理的整个过程中需要使用大量的酸和碱，在油田大规模使用显然是不实际的。本论文在现有的研究基础上，通过改变降解聚合物的反应条件，确定催化降解聚合物的最佳反应条件。同时考察了非均相催化剂在使用后，是否可以通过离心分离，烘干后继续使用，使得催化剂可以高效重复利用。1.8本文研究内容与思路（1）制备一系列零价金属催化剂，考察不同的催化剂对油田污染物的催化性能，筛选出降粘效果最好的催化剂。（2）详细探讨零价金属-Na2S2O8-H2O2双氧化体系对其降解的性能。对实验过程中的pH、零价金属用量等对污染物氧化降解的反应条件进行详细的优化，确定最终的反应条件。（3）在原有金属催化剂的基础，优化催化剂的制备条件（载体）。二、实验部分2.1药品及仪器本章实验过程中用到的的药品和仪器见表2-1与2-2。表2-1实验主要仪器与厂家Table2-1Experimentalequipmentsandthemanufacturer仪器名称型号生产厂家电热恒温水浴锅HH-2型北京科伟永兴仪器有限公司分析天平CP214奥豪斯仪器（常州）有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海秋佐科学仪器有限公司真空干燥箱DZF-18上海科恒实业发展有限公司低速离心机SC-03安徽中科中佳科学仪器有限公司循环式真空泵SHZ-D（Ⅲ）西安予辉仪器有限公司恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司智能数显控温磁力搅拌器SZCL-2巩义市予华仪器有限责任公司电热鼓风干燥箱101型北京科伟永兴仪器有限公司石油产品运动粘度自动测定仪SYD-265H上海本杉仪器设备有限公司表2-2实验主要试剂与厂家Table2-2Experimentalmaterialsandreagentsandthemanufacturer试剂名称规格厂家1，10-菲啰啉AR天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸亚铁AR成都市科龙化工试剂厂氯化铜AR天津市科密欧化学试剂有限公司重铬酸钾AR天津市化学试剂三厂草酸钠AR成都市科龙化工试剂厂硫酸银AR天津市河东区红岩试剂厂硫酸亚铁铵AR天津市大茂化学试剂厂无水甲醇AR天津市科密欧化学试剂有限公司无水乙醇AR天津市富宇精细化工有限公司硼氢化钠AR天津市大茂化学试剂厂过硫酸钠AR天津市富宇精细化工有限公司硫酸AR鄠邑校区2.2催化剂制备及溶液的配制催化剂制备：先取适量的氯化铜和水滑石用无水乙醇溶解于烧杯中，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液对金属离子进行还原，再进行离心及抽滤，然后置于103±2℃烘箱4小时进行烘干，研磨过筛后放置在干燥环境下备用。过硫酸钠溶液的配制：在实验过程中选取过硫酸钠作为氧化剂，需要根据实验所需的浓度来配置过硫酸钠溶液。过氧化氢溶液的配制：在实验过程中选取过氧化氢作为氧化剂，需要根据实验所需的浓度来配置过氧化氢溶液。0.6%的羟丙基瓜尔胶的配制：在分析天平上称量一定质量的羟丙基瓜尔胶，一边搅拌一边加入提前量取好的蒸馏水中，搅拌10分钟之后，再用保鲜膜封口静置，在室温下放置4小时使其充分溶胀。测量COD所需的溶液配制：采用重铬酸钾法测量化学需氧量（COD）值，分别配置规定浓度的试亚铁灵溶液、硫酸银溶液、重铬酸钾溶液、硫酸亚铁铵溶液，放置备用。2.3实验方法用石油产品运动粘度自动测定仪来测定胶溶液粘度。首先配置100ml质量分数为0.6%的羟丙基瓜尔胶溶液，再加入过硫酸钠溶液以及过氧化氢溶液（氧化剂总量为羟丙基瓜尔胶质量的10%）以及催化剂（过硫酸钠及过氧化氢总质量的10%）。充分搅拌均匀之后，再以此时为相对零点，在0、5、10、15、20和25时刻使用乌氏粘度计毛细管测量液体的运动粘度值，记录下石油产品运动粘度自动测定仪表盘的读数，最后由粘度降低效果来初步评价催化降解的效果。2.3.1筛选催化剂：将反应温度设置为45℃，使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值至7，然后加入适量的催化剂和氧化剂，同时确保氧化剂和催化剂用量是实验所需要的最佳用量，并且确保两种氧化剂的比例为实验所需最佳比例。最后以粘度作为指标，考察制备的一系列零价金属催化剂的催化效果，筛选出效果最佳的催化剂。2.3.2筛选催化剂用量：将反应温度设置为45℃，使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值至7，然后加入适量的氧化剂，同时确保氧化剂用量是实验所需要的最佳用量，并且确保两种氧化剂的比例为实验所需最佳比例。再加入催化剂，使得催化剂的用量分别为氧化剂用量的5%、10%、15%、20%，考察不同催化剂用量对催化降解羟丙基瓜尔胶的影响最后以粘度作为指标，筛选出催化剂的最佳用量。2.3.3筛选氧化剂用量：将反应温度设置为45℃，使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值至7，然后加入适量的催化剂，同时确保催化剂用量是实验所需要的最佳用量，并且确保两种氧化剂的比例为实验所需最佳比例。再加入氧化剂，使得氧化剂的总用量为羟丙基瓜尔胶用量的5%、10%、15%、20%，考察不同氧化剂用量对催化降解羟丙基瓜尔胶的影响，最后以粘度作为指标，筛选出氧化剂的最佳用量。2.3.4筛选反应温度：使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值至7，然后加入适量的催化剂和氧化剂，同时确保氧化剂和催化剂用量是实验所需要的最佳用量，并且确保两种氧化剂的比例为实验所需最佳比例。然后将温度分别设置成30°C、35°C、40°C、45°C的四组温度梯度实验，考察不同温度对催化降解羟丙基瓜尔胶的影响，最后以粘度作为指标，筛选出最佳反应温度。2.3.5筛选pH值：将反应温度设置为45℃，然后加入适量的催化剂和氧化剂，同时确保氧化剂和催化剂用量是实验所需要的最佳用量，并且确保两种氧化剂的比例为实验所需最佳比例。使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值分别为3、5、7、9、11，考察不同pH值对催化降解羟丙基瓜尔胶的影响，最后以粘度作为指标，筛选出最佳pH值。2.3.6筛选氧化剂比例：将反应温度设置为45℃，使用盐酸或氢氧化钠调节整体的pH值至7，然后加入适量的催化剂和氧化剂，同时确保氧化剂和催化剂用量是实验所需要的最佳用量。然后将过硫酸钠与过氧化氢的比例分别调节为1：1、4：1、3：2、2：3、1：4，考察不同氧化剂比例对催化降解羟丙基瓜尔胶的影响，最后以粘度作为指标，筛选出过硫酸钠与过氧化氢的最佳比例。2.3.6化学需氧量的测定：本文采用重铬酸钾法进行测量。2.3.7辨别亚铁离子催化Na2S2O8-H2O2双氧化体系的主导自由基：将pH值设置为7，温度设置为45℃，同时确保氧化剂和催化剂的用量是实验所需要的最佳用量，然后溶液中加入叔丁醇，用叔丁醇作为分子探针辨别体系主导的自由基。2.3.8催化剂催化稳定性测试：将pH值设置为7，温度设置为45℃，同时确保氧化剂和催化剂的用量是实验所需要的最佳用量。在氧化降解羟丙基瓜尔胶溶液25min后，将溶液离心分离出催化剂，然后再一次用作催化降解，考察多次使用零价金属铜催化剂催化降解羟丙基瓜尔胶对反应体系的影响。三、结果与讨论3.1确定催化Na2S2O8-H2O2双氧化体系降解羟丙基瓜尔胶的最佳条件3.1.1考察不同氧化体系对降解效果的影响在pH值为7，温度为45℃，催化剂的用量为10%（基于氧化剂总量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察不同氧化体系对降解效果的影响，结果如图1所示图SEQ图\*ARABIC1考察不同氧化体系对降解效果的影响有图1可知，不同氧化体系对降解效果的影响较大，单一的过氧化氢氧化体系和单一的过硫酸钠氧化体系的氧化降解效果并不明显。在Na2S2O8-H2O2双氧化体系下氧化降解羟丙基瓜尔胶，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了2mm2/s。综合实验结果可知，Na2S2O8-H2O2双氧化体系的降解效果最好。3.1.2考察金属负载量对降解效果的影响实验选用不同摩尔量的氯化铜（0.001mol、0.002mol、0.003mol、0.004mol、0.005mol、0.006mol、0.007mol、0.008mol、0.009mol、0.01mol）制备的一系列零价金属催化剂来催化Na2S2O8-H2O2双氧化体系降解羟丙基瓜尔胶。在温度为45℃，pH值为7，氧化剂的用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），以及催化剂的用量为10%（基于氧化剂用量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察金属负载量对降解效果的影响，结果如图SEQ图\*ARABIC2所示。图2考察金属负载量对降解效果的影响结果由图2表明，在Na2S2O8及H2O2存在下，所有金属催化剂都表现出一定的催化效果，由图可以观察出在以下十种零价金属催化剂中，选用0.01mol氯化铜制备的催化剂的催化效果最好，选用0.001mol氯化铜制备的催化剂的催化效果最差。在起始反应5min内，选用0.01mol氯化铜制备的催化剂催化羟丙基瓜尔胶溶液的粘度从14mm2/s降到了5mm2/s，而0.001mol氯化铜制备的催化剂催化羟丙基瓜尔胶溶液的粘度从14mm2/s降到了9mm2/s，在这之后随着时间的推移溶液粘度缓慢下降，最终选用0.01mol氯化铜制备的催化剂催化羟丙基瓜尔胶溶液的粘度可以下降到3mm2/s，而0.001mol氯化铜制备的催化剂催化羟丙基瓜尔胶溶液的粘度下降到4mm2/s，整体降解效果并不明显。3.1.3氧化剂用量对降解效果的影响在pH值为7，温度为45℃，催化剂的用量为10%（基于氧化剂总量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察不同的氧化剂用量对降解效果的影响，结果如图3所示图3氧化剂用量对降解效果的影响由图3可知，氧化剂的用量对羟丙基瓜尔胶降解的影响较大，随着氧化剂用量从5%增加到10%，催化降解效果显著提高，氧化剂的用量为10%时，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了2mm2/s。氧化剂用量从10%继续加量到20%，催化效果降低，粘度最低降到4mm2/s。综合实验结果可知，选择氧化剂的用量为10%作为最佳剂量。3.1.4催化剂用量对降解效果的影响在pH值为7，温度为45℃，氧化剂用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察不同的催化剂用量对降解效果的影响，结果如图SEQ图\*ARABIC3所示图SEQ图\*ARABIC4催化剂用量对降解效果的影响如图4所示，催化剂的用量对羟丙基瓜尔胶降解的影响较大，随着催化剂用量从5%增加到10%，催化降解效果显著提高，催化剂的用量为10%时，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了3mm2/s。催化剂用量从10%继续加量到20%，催化效果降低，粘度最低降到5mm2/s。综合实验结果可知，选择催化剂的用量为10%作为最佳剂量。3.1.5不同温度对降解效果的影响在pH值为7，氧化剂用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），以及催化剂的用量为10%（基于氧化剂用量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察不同温度下反应的催化性能，结果如图5所示图5不同温度对降解效果的影响如图5所示，随着反应温度的升高，羟丙基瓜尔胶的降解呈现增加的趋势，当反应温度为45℃时，催化降解的效果最好。当反应温度为45℃时，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了3mm2/s。这说明，当反应温度较高时反应的活化能较低，反应温度较高时对催化降解过程是有利的。在接下来的实验中，选择45℃作为最佳温度。3.1.6不同pH对降解效果的影响在温度为45℃，氧化剂的用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），以及催化剂的用量为10%（基于氧化剂用量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2的条件下，考察不同的pH对油田污染物的催化性能的影响，结果如图6所示。图6不同pH对降解效果的影响如图6所示，随着pH值从3增加到11，羟丙基瓜尔胶的催化降解呈现先增加后下降的趋势。当pH值达到7时，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了4mm2/s。当pH值达到7以上时，羟丙基瓜尔胶的催化降解不会再进一步提高。因此，在接下来的实验中，选择pH=7作为最佳pH值。3.1.7两种氧化剂的不同比例对降解效果的影响在温度为45℃，pH值为7，氧化剂的用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），以及催化剂的用量为10%（基于氧化剂用量的质量百分数，下同）的条件下，考察不同的氧化剂比例对油田污染物的催化性能的影响，结果如图7所示。图7两种氧化剂的不同比例对降解效果的影响由图7可知，过硫酸钠和过氧化氢的比例对羟丙基瓜尔胶的降解影响较大。随着过氧化氢的比重增加，催化降解的效果明显增加。当过硫酸钠:过氧化氢=2:3时，0.6%羟丙基瓜尔胶粘度从14mm2/s降到了3mm2/s。当过氧化氢比重继续增加，催化降解的效果降低，粘度最低降到4mm2/s。综合实验结果可知，选择过硫酸钠和过氧化氢的比例为2：3。3.1.8化学需氧量（COD）的测定实验采用重铬酸钾法测定羟丙基瓜尔胶的COD，确定氧化反应催化降解的程度，从而评价该催化剂对COD的去除效果。在最优条件下，即温度为45℃，pH值为7，氧化剂的用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），以及催化剂的用量为10%（基于氧化剂用量的质量百分数，下同），过氧化氢：过硫酸钠=3：2，考察催化剂在反应25min后对羟丙基瓜尔胶的COD的去除效果，结果如图8所示图8羟丙基瓜尔胶的化学需氧量测定实验加入适量的催化剂和足量氧化剂进行氧化降解。取降解25min之后的溶液作为测试的水样，进行COD值的测定。由可以看出，质量浓度为0.6%的羟丙基瓜尔胶的COD值随着时间增加而降低。在25min时COD的去除率为54.3%。结果表明，零价金属铜催化剂对羟丙基瓜尔胶具有良好的催化性能。3.2催化剂的分析与稳定性测试3.2.1催化剂催化稳定性测试在pH值为7，温度为45℃，氧化剂用量为10%（基于羟丙基瓜尔胶的质量百分数，下同），过硫酸钠：过氧化氢=2:3的条件下，考察多次使用零价金属铜催化剂催化降解羟丙基瓜尔胶对反应体系的影响。结果如图8所示图9催化剂催化稳定性测试由图9可知，在催化氧化降解羟丙基瓜尔胶的过程中，随着催化剂循环次数的增加，负载型铜催化剂依然可以保持较好的催化活性。把负载型铜催化剂投入到反应体系中，在反应5min后，0.6%的羟丙基瓜尔胶的相对粘度就氧化降解至6.47894mm2/s，降解率为55.8%。在反应25min后，0.6%的羟丙基瓜尔胶的相对粘度就氧化降解至2.79457mm2/s，降解率为80.9%。循环使用五次后，在反应5min后，0.6%的羟丙基瓜尔胶的相对粘度就氧化降解至11.41882mm2/s，降解率为22.1%。在反应25min后，0.6%的羟丙基瓜尔胶的相对粘度就氧化降解至4.1683mm2/s，降解率为71.6%。随着负载型铜催化剂使用次数的增加，催化氧化降解效果明显呈下降趋势，其中的主要原因可能是负载型铜催化剂在使用过程中金属的流失，因此导致负载型铜催化剂活性大幅度下降。3.2.2XRD谱图分析对镁铝水滑石负载零价铜催化剂和镁铝水滑石进行XRD谱图的分析，结果如图所示。图10镁铝水滑石负载零价铜催化剂和镁铝水滑石的XRD有图10可知，镁铝水滑石负载零价铜催化剂中含有氯化铜的衍射峰，镁铝水滑石负载零价铜催化剂衍射峰清晰而强烈，表明它们具有高度结晶性。没有观察到杂质峰，证实了产物的高纯度。四、总结本文通过还原制备了一系列零价金属催化剂，考察不同的催化剂对油田污染物的催化性能，筛选出降粘效果最好的催化剂，使用该系列零价金属催化剂来催化降解油田污染物中常见的羟丙基瓜尔胶。本文的实验内容围绕降解羟丙基瓜尔胶展开，考察了不同的温度、不同的催化剂加量、不同的氧化剂加量、不同催化剂、不同pH值、两种氧化剂的不同比例对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，从而筛选出实验所需的最佳条件以及所需的最佳催化剂。考察结论分别是：通过考察不同摩尔量的氯化铜制备的一系列零价金属催化剂对羟丙基瓜尔胶氧化降解的催化效果，筛选出催化效果最好的催化剂为选用0.01mol氯化铜制备的催化剂。通过考察过氧化氢和过硫酸钠加量对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，筛选出两种氧化剂总量为羟丙基瓜尔胶质量的10%是氧化降解效果最好的用量。通过考察不同催化剂用量对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，筛选出催化剂总量为的过氧化氢和过硫酸钠总用量的10%是氧化降解效果最好的用量。通过考察不同温度对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，筛选出温度为45℃是氧化降解效果的最佳温度通过考察不同pH值对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，筛选出pH=11是氧化降解效果的最佳pH值。通过考察过硫酸钠和过氧化氢的不同比例对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响，筛选出过硫酸钠:过氧化氢=2:3为氧化降解效果的最佳氧化剂比例。通过考察在实验所需最佳条件下（即pH=7，温度为45℃，过氧化氢和过硫酸钠总量为羟丙基瓜尔胶质量的10%，催化剂质量为氧化剂总量的10%，过硫酸钠：过氧化氢=2：3）的催化剂，对羟丙基瓜尔胶氧化降解的影响。结果表明，零价金属铜催化剂对羟丙基瓜尔胶具有良好的催化性能，在25min时COD的去除率为54.3%。通过测试催化剂催化稳定性，在将负载型铜催化剂循环使用五次后，发现随着负载型铜催化剂使用次数的增加，催化氧化降解效果明显呈下降趋势，其中的主要原因可能是负载型铜催化剂在使用过程中金属的流失，因此导致负载型铜催化剂活性大幅度下降。对负载型铜催化剂进行XRD、SEM，表明负载型铜催化剂成功制备。根据SEM图谱可以观察到金属均匀分布。参考文献曹野.超声强化零价铜活化过硫酸盐降解水中双酚AF的研究[D].西南交通大学,2019.刘博洋.二价铁/过氧化氢/过硫酸钠再生活性炭效率的影响因素研究[D].中国地质大学(北京),2018.王肖磊.过渡金属化合物活化单过硫酸盐降解有机污染物的机制研究[D].安庆师范大学,2020.白亚林.过硫酸钠复合氧化体系去除地下水中挥发性石油烃的研究[D].中国石油大学（北京）,2017.许若梦,吴桐,锁瑞娟,钱雅洁.基于不同自由基的高级氧化技术对水中诺氟沙星的去除效果[J].环境工程技术学报,2020,10(03):433-439.郎洁.基于类水滑石CuCo@MgAl-LDH活化过硫酸盐降解苯酚的效果及机理研究[D].华中科技大学,2016.马丽华.亚铁催化过氧化氢协同过硫酸钠的新型高级氧化技术降解橙黄G的研究[D].华南理工大学,2013.［8］DOＲIVAL-GAＲCAN，ZAFＲA-GOMEZA，NAVALONA，etal．Ｒemovalanddegradationcharacteristicsofquinoloneantibioticsinlaboratory-scaleactivatedsludgereactorsunderaerobic，nitrifyingandanoxicconditions［J］．JournalofEnvironmentalManagement，2013，120:75-83.［9］YANGX，FLOWEＲSＲC，WEINBEＲGHS，etal.Occurrenceandremovalofpharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)inanadvancedwastewaterreclamationplant［J］．WaterＲesearch，2011，45(16):5218-5228.［10］赵丽红，聂飞．水处理高级氧化技术研究进展［J］．科学技术与工程，2019，19(10):1-9.ZHAOLH，NIEF.Ｒesearchprogressinadvancedoxidationtechnologyforwatertreatment［J］．ScienceTechnologyandEngineering，2019，19(10):1-9.［11］余臻．光催化氧化技术在水处理中的应用及研究进展［J］．绿色科技，2019(8):62-63.［12］周明毅，魏琛，盛贵尚，等．紫外活化过硫酸钠降解水中三唑酮的效能［J］．环境工程学报，2019，13(4):810-817.ZHOUMY，WEIC，SHENGGS，etal.DegradationoftriadimefoninwaterbyUVirradiation-activatedsodiumpersulfateprocess［J］．ChineseJournalofEnvironmentalEngineering，2019，13(4):810-817.［13］BAＲAKATMA，TSENGJM，HUANGCP.Hydrogenperoxide-assistedphotocatalyticoxidationofphenoliccompounds［J］．AppliedCatalysisB:Environmental，2005，59(1):99-104.［14］CＲITTENDENJC，HUSM，HANDDW，etal.AkineticmodelforH2O2UVprocessinacompletelymixedbatchreactor［J］．WaterＲesearch，1999，33(10):2315-2328.［15］朱欢欢，孙韶华，冯桂学，等．紫外联用高级氧化技术处理饮用水应用进展［J］．水处理技术，2019，45(3):1-7.［16］DINGW，BOLTONJＲ，HOFMANNＲ.MediumpressureUVcombinedwithchlorineadvancedoxidationfortrichloroethylenedestructioninamodelwater［J］．WaterＲesearch，2012，46(15):4677-4686.［17］XIANGYY，FANGJY，SHANGC.KineticsandpathwaysofibuprofendegradationbytheUVchlorineadvancedoxidationprocess［J］．WaterＲesearch，2016，90:301-308.［18］SICHELC，GAＲCIAC，ANDＲEK.Feasibilitystudies:UVchlorineadvancedoxidationtreatmentfortheremovalofemergincontaminants［J］．WaterＲesearch，2011，45(19):6371-6380.［19］王中兰，陈菊，冯碧敏．高效液相色谱法测定诺氟沙星滴眼液中诺氟沙星含量［J］．哈尔滨医药，2006，26(1):10-11.［20］WATTSMJ，LINDENKG.ChlorinephotolysisandsubsequentOHradicalproductionduringUVtreatmentofchlorinatedwater［J］．WaterＲesearch，2007，41(13):2871-2878.［2