广西大厂铜坑锡多金属矿床方解石地球化学特征：成矿流体与地质意义探究

广西大厂铜坑锡多金属矿床方解石地球化学特征：成矿流体与地质意义探究一、引言1.1研究背景与目的广西大厂锡多金属矿田位于广西南丹县，是世界级大型锡矿田之一，其开采历史悠久，可追溯至唐末。该矿田已经探明的锡储量超过100万吨，锌储量也较大，还伴生有铜、铅、锑、银、钨等金属矿产及铟、镓、镉、硒等稀散元素，具有极高的经济价值。铜坑矿床作为大厂矿田的重要组成部分，在锡石化特征、成矿时代、矿体赋存、矿床类型等方面较为特殊，其矿床成因也一直存在争议，这使得对该矿床的深入研究显得尤为重要。方解石作为大厂铜坑锡多金属矿床中广泛分布的脉石矿物，其地球化学特征蕴含着丰富的成矿信息。通过对其地球化学特征的研究，包括稀土元素、C、O同位素等，可以为揭示成矿流体来源、成矿环境以及成矿机制等提供重要线索。例如，在兰坪金顶铅锌矿的研究中，对方解石微量元素、流体包裹体和碳氧同位素的分析，深入揭示了矿床的成因和演化过程。在广东河台金矿的研究中，通过对方解石微量元素和Sr-Nd同位素分析，阐明了成矿热液的来源及演化过程。本研究旨在通过对广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石的地球化学特征进行系统研究，包括详细分析其稀土元素特征、C、O同位素特征等，进而探讨成矿流体来源及成矿机制，为深入理解该矿床的形成过程提供理论依据，同时也为类似矿床的研究提供参考和借鉴。1.2国内外研究现状在方解石地球化学特征研究方面，国内外学者已取得了一系列重要成果。在微量元素研究中，众多学者发现方解石中的微量元素如Fe、Mn、Zn等的含量变化能反映其形成环境与物质来源。例如，在对兰坪金顶铅锌矿的研究中，发现方解石富含多种微量元素，其丰度与地壳中元素分布相似，表明其成因可能与地壳活动密切相关。在稀土元素研究领域，学者们通过分析方解石的稀土元素配分模式，为探讨成矿流体性质与演化提供了关键依据。如在广东河台金矿的研究中，通过对方解石稀土元素分析，推测成矿流体主要为燕山期重熔型花岗岩浆流体且混入浅表部大气降水。在同位素研究方面，C、O同位素被广泛用于示踪成矿流体来源与成矿环境。例如，在对某热液型矿床的研究中，通过对方解石C、O同位素分析，确定了成矿流体主要来源于岩浆水与大气降水的混合。针对广西大厂锡多金属矿田的研究，前人也已做了大量工作。在矿床地质特征方面，对矿田的地层、构造、岩浆岩及矿产分布等进行了详细研究，明确了铜坑矿床在矿田中的特殊位置与矿体赋存规律。在成矿作用研究中，探讨了成矿时代、成矿阶段及成矿作用类型，认为该矿床成矿作用具有多阶段、多成因的特点。在成矿物质来源研究方面，通过同位素、元素地球化学等方法，认为成矿物质主要来源于岩浆和地壳物质。然而，当前研究仍存在一些不足之处。在方解石地球化学特征研究中，虽然对其微量元素、稀土元素和同位素等有了一定认识，但对于不同矿体中方解石地球化学特征的对比研究还不够系统全面，尤其是在揭示成矿流体演化的连续性与阶段性方面存在欠缺。在广西大厂锡多金属矿田的研究中，虽然对矿床整体地质特征与成矿作用有了一定了解，但对于铜坑矿床中方解石地球化学特征与成矿流体来源、成矿机制之间的内在联系，尚未进行深入探究。此外，在综合利用方解石地球化学特征，建立成矿模型与预测深部矿体方面，也有待进一步加强。未来的研究可着重从这些方面展开，以更深入地揭示广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿奥秘。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本研究将系统分析广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石的地球化学特征，包括稀土元素特征、C、O同位素特征等，并基于这些特征探讨成矿流体来源及成矿机制。具体研究内容如下：方解石产状及样品采集：对铜坑锡多金属矿床中方解石的产状进行详细野外观察和记录，包括方解石在矿体中的分布位置、与其他矿物的共生关系等。根据方解石的产状和分布规律，在不同矿体、不同矿化阶段采集具有代表性的方解石样品，确保样品能够全面反映矿床中方解石的地球化学特征。方解石稀土元素特征分析：运用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等先进测试技术，精确测定所采集方解石样品中的稀土元素含量。通过对稀土元素含量数据的深入分析，计算相关参数，如稀土元素总量（ΣREE）、轻稀土元素与重稀土元素比值（ΣLREE/ΣHREE）、铕异常（δEu）等。同时，绘制稀土元素配分模式图，直观展示方解石中稀土元素的分布特征，从而探讨成矿流体的性质、来源及演化过程。方解石C、O同位素特征分析：采用稳定同位素分析技术，测定方解石样品中的C、O同位素组成。通过分析C、O同位素数据，确定成矿流体中碳、氧的来源，判断成矿过程中是否存在不同来源流体的混合作用。同时，结合矿床地质背景和其他地球化学信息，探讨C、O同位素特征与成矿环境、成矿机制之间的内在联系。成矿流体来源及成矿机制探讨：综合方解石的稀土元素特征和C、O同位素特征，结合矿床地质特征、区域构造背景等资料，运用地球化学示踪方法，深入探讨成矿流体的来源，判断其主要来源于岩浆水、大气降水还是地层水等。在此基础上，分析成矿流体的演化过程，探讨成矿物质的迁移、富集机制，为揭示铜坑锡多金属矿床的成矿机制提供理论依据。1.3.2研究方法野外地质调查：对广西大厂铜坑锡多金属矿床进行详细的野外地质调查，观察矿床的地质构造、矿体形态、矿石类型及矿物共生组合等特征。记录方解石在矿体中的产出位置、脉体形态、与其他矿物的穿插关系等信息，为后续的样品采集和室内分析提供基础资料。在野外调查过程中，绘制详细的地质草图，标注采样点的位置，确保样品的代表性和准确性。样品采集：在野外地质调查的基础上，选取具有代表性的方解石样品进行采集。采集样品时，尽量避免采集受到后期改造或污染的样品，确保样品能够真实反映成矿时的地球化学特征。对于不同产状、不同矿化阶段的方解石，分别进行采样，共采集方解石样品[X]件。同时，采集相关的围岩样品和矿石样品，用于对比分析。测试分析：稀土元素分析：将采集的方解石样品粉碎至200目以下，采用酸溶法进行样品前处理。利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪测定样品中的稀土元素含量，分析误差控制在5%以内。C、O同位素分析：采用碳酸盐制备装置对方解石样品进行预处理，提取其中的CO₂气体。使用稳定同位素质谱仪测定CO₂气体中的C、O同位素组成，分析结果以δ值表示，单位为‰，分析精度优于±0.2‰。数据分析与处理：运用Excel、Origin等数据处理软件，对测试分析得到的数据进行整理、统计和绘图。计算稀土元素的相关参数，绘制稀土元素配分模式图、C、O同位素组成图等。通过对数据的分析和图表的解读，总结方解石地球化学特征的规律，探讨其与成矿流体来源、成矿机制之间的关系。同时，结合前人的研究成果和相关理论模型，对研究结果进行综合分析和解释。二、区域地质背景2.1区域地层广西大厂地区地层发育较为齐全，从老到新主要出露有泥盆系、石炭系、二叠系等地层，其中泥盆系是主要的控矿层位。泥盆系下统下部以灰白色细粒砂岩为主，上部为深灰至黑色泥岩、页岩夹砂岩，总厚度大于890m。泥盆系中统下段为纳标组，主要为生物礁灰岩，厚度约270m，赋存着100#、105#等矿体。该组地层CaO含量较高，反映了其碳酸盐岩的特性，这种岩性在成矿过程中可能为成矿物质的沉淀提供了有利的化学环境。泥盆系中统上段为罗富组，以泥岩、矽卡岩与基性层状火山岩为主，总厚度120-270m，赋存94#、95#、96#等层状、似层状矿体。该组地层岩性复杂，矽卡岩的存在表明其经历了热液交代作用，这与成矿活动密切相关。泥盆系上统溜江组下段以薄-中层状硅质岩、泥岩为主，上段为扁豆状灰岩、条带状灰岩夹泥岩。石炭系下统上部为灰岩，下部为砂页岩，底部为底砾岩。石炭系与泥盆系呈假整合接触。石炭系地层在区域上分布相对较局限，其岩性组合特征与泥盆系有明显差异，在成矿过程中可能起到了一定的屏蔽或控矿作用。二叠系在区域内出露较少，主要为一套浅海相沉积的灰岩、页岩等。这些地层在区域上呈NW-SE向狭长分布，与丹池成矿带的走向基本一致。地层的岩性、岩相变化复杂，反映了其沉积环境的多样性和复杂性。泥盆系中丰富的生物礁灰岩、泥灰岩等碳酸盐岩，以及泥岩、页岩等细碎屑岩，为成矿元素的富集提供了物质基础和有利的围岩条件。例如，生物礁灰岩具有孔隙度高、渗透性好的特点，有利于含矿热液的运移和交代作用的发生，从而促进成矿物质的沉淀和富集。同时，地层中的一些特殊岩性，如矽卡岩、硅质岩等，也与成矿作用密切相关，矽卡岩往往是岩浆热液与围岩发生交代作用的产物，其中常富集有多种金属元素。在大厂铜坑锡多金属矿床中，矿体主要赋存于泥盆系地层中，尤其是泥盆系中统和上统。泥盆系中统纳标组的生物礁灰岩和罗富组的泥岩、矽卡岩等岩性，为矿体的形成提供了良好的容矿空间和物质来源。泥盆系上统的岩石组合，如硅质岩、灰岩、泥岩等，在成矿过程中也起到了重要作用，它们的物理化学性质影响了成矿流体的运移和矿质的沉淀。2.2区域构造大厂地区位于华南褶皱系的右江再生地槽丹池褶断带中部，区域构造格局主要受北西向和北东向构造体系控制。北西向构造是区域的主要构造方向，其中丹池大断裂是最为重要的断裂构造。该断裂形成于加里东期，呈NW向狭长带状展布，是丹池断陷盆地的控盆断裂。其走向为310°-330°，倾向南西，倾角50°-80°。在漫长的地质历史时期中，丹池大断裂经历了多期构造活动，以压性为主，形成了紧密褶皱、逆冲断裂及横张断裂。它不仅控制了丹池断陷盆地的沉积演化，使得盆地内沉积了泥盆系下统至三迭系上统的碎屑岩、碳酸盐岩、硅质岩等地层，还对后期的岩浆活动和成矿作用起到了重要的控制作用。在燕山期，丹池大断裂的活动为岩浆的上升和含矿热液的运移提供了通道，使得深部的成矿物质得以在有利的构造部位富集形成矿床。大厂背斜是区域内重要的褶皱构造，轴向由340°变为300°，在转折位置产生平移断层。长坡倒转背斜位于大厂倒转背斜西北端倾伏部位，轴面向北东25°方向倾斜，倾角在50°-60°范围，背斜西南翼地层倒转，倾角大于60°。这种复杂的褶皱构造使得地层发生强烈变形，产生了大量的节理、裂隙和虚脱空间，为成矿流体的运移和矿质沉淀提供了良好的容矿空间。例如，在长坡-铜坑矿床中，矿体主要赋存于背斜的轴部和翼部，尤其是在褶皱的虚脱部位和层间破碎带，矿体厚度较大，品位较高。北东向构造对区域构造格局也有重要影响，虽然其规模相对较小，但与北西向构造相互交织，共同控制了区内的构造变形和岩浆活动。北东向断裂多为平移断裂或张扭性断裂，它们与北西向断裂的交汇部位往往是应力集中的区域，有利于岩浆的侵入和成矿元素的富集。在大厂矿田内，一些小型矿体就分布在北西向和北东向断裂的交汇处。区域构造对成矿的控制作用十分显著。构造运动导致地层的褶皱和断裂，为成矿流体的运移提供了通道和储集空间。在褶皱过程中，地层的弯曲和变形产生了层间剥离空间、虚脱空间和裂隙，这些空间为成矿流体的聚集和矿质沉淀创造了条件。断裂构造则是成矿流体的主要运移通道，尤其是深大断裂，能够沟通深部的岩浆源和浅部的地层，使得岩浆热液携带的成矿物质得以向上运移并在合适的部位沉淀成矿。丹池大断裂的活动使得深部的岩浆热液沿着断裂上升，与地层中的物质发生交代作用，形成了大厂锡多金属矿床。构造还控制了岩浆岩的分布，进而影响成矿作用。燕山晚期的岩浆活动与区域构造密切相关，岩浆沿着断裂和褶皱构造上升侵入，形成了龙箱盖等花岗岩体。这些花岗岩体富含成矿元素，如Sn、W、Pb、Zn等，为成矿提供了物质来源。同时，岩浆岩的侵入还带来了大量的热量和挥发分，促进了成矿元素的活化、迁移和富集。龙箱盖花岗岩体与大厂锡多金属矿床在空间上密切相关，矿体主要围绕花岗岩体分布，表明花岗岩体在成矿过程中起到了重要的作用。2.3区域岩浆岩大厂地区岩浆岩主要为燕山晚期侵入的花岗岩类，其中龙箱盖花岗岩体与成矿关系最为密切。前人将矿田内的岩浆岩划分为5期，第1期为煌绿玢岩脉，分布于长坡、铜坑等地；第2期的黑云母花岗岩，是与锡矿有关的主要侵入体；第3期为石英斑岩、花岗斑岩，侵入黑云母花岗岩及锡矿体，在长坡、龙头山、灰乐等地有分布；第4期的白岗岩，在拉么侵入矽卡岩矿体，又被白钨矿—萤石脉穿入；第5期为闪长玢岩脉，在铜坑可见，其中有花岗斑岩及硫化物矿石的捕虏体。与锡矿床成矿有关的黑云母花岗岩出露于笼箱盖，侵入泥盆系。该岩体地表出露面积约0.19km²，往下隐伏面积逐渐扩大，根据钻孔及重磁物探资料推测，其在0米标高处的分布面积可达20km²，整体分布面积可能达900km²，侵入地层最新层位为上泥盆统。岩体的侵入接触带有不同程度的矽卡岩化、角岩化等蚀变。岩石以中粒结构为主，矿物成分主要有石英（35.1%）、钾长石（42.5%）、斜长石（17%）、黑云母（0.7%-2%）、白云母（3.3%），副矿物约占1.3%。其K-Ar和Rb-Sr年龄值为（72-99）±6Ma，化学成分上，SiO₂含量为69.97%-74.05%，Al₂O₃含量为13.49%-15.61%，TiO₂含量为0.01%-0.11%，MgO含量为0.13%-0.21%，CaO含量为0.52%-1.27%，Na₂O含量为1.57%-3.69%，K₂O含量为4.43%-5.77%，P₂O₅含量为0.20%-0.43%，属铝过饱和系列，岩体成分与世界含锡花岗岩相似。龙箱盖花岗岩体与大厂铜坑锡多金属矿床在空间和成因上紧密相关。在空间上，矿床围绕龙箱盖花岗岩体分布。从成因角度来看，该岩体富含成矿元素，如Sn、W、Pb、Zn等，为成矿提供了重要的物质来源。岩体侵入时带来的大量热量，促使地层中的成矿元素活化、迁移。例如，岩体侵入泥盆系地层后，与围岩发生复杂的热接触和交代作用，使得地层中的成矿元素在热液的作用下发生迁移和富集。同时，岩浆热液中富含的挥发分，如F、Cl、B等，对成矿元素的络合、搬运起到了关键作用。这些挥发分与成矿元素形成稳定的络合物，使得成矿元素能够在热液中高效迁移，当热液运移至合适的构造部位和物理化学条件下，络合物分解，成矿元素沉淀富集形成矿体。区域内其他岩浆岩，虽然与铜坑矿床的直接关联性相对较弱，但它们在区域地质演化过程中也起到了重要作用。煌绿玢岩脉、石英斑岩、花岗斑岩、白岗岩和闪长玢岩脉等岩浆岩的侵入，反映了区域构造-岩浆活动的复杂性和多期性。这些岩浆岩的侵入活动，改变了地层的物理化学性质，形成了一系列的构造裂隙和热液通道，为含矿热液的运移和矿质的沉淀提供了有利条件。不同期次的岩浆岩之间的相互穿插和作用，也影响了成矿元素的分布和富集规律。早期岩浆岩的侵入可能为后期成矿热液提供了部分物质基础，而后期岩浆岩的活动则可能对早期形成的矿体进行改造和叠加，使得矿床的成矿过程更加复杂多样。2.4大厂矿田地质特征2.4.1矿田地层大厂矿田出露的地层主要为泥盆系、石炭系和二叠系，其中泥盆系是最为重要的赋矿地层。泥盆系下统下部为灰白色细粒砂岩，上部是深灰至黑色泥岩、页岩夹砂岩，总厚度大于890m。该套地层岩性相对稳定，其沉积环境可能为浅海相，这种沉积环境为成矿物质的初步富集提供了一定的物质基础。泥盆系中统下段纳标组为生物礁灰岩，厚度约270m，赋存着100#、105#等矿体。生物礁灰岩具有高孔隙度和良好的渗透性，为含矿热液的运移和交代作用提供了有利条件。泥盆系中统上段罗富组以泥岩、矽卡岩与基性层状火山岩为主，总厚度120-270m，赋存94#、95#、96#等层状、似层状矿体。该组地层岩性复杂，矽卡岩的存在表明其经历了强烈的热液交代作用，这与成矿活动密切相关。泥盆系上统溜江组下段以薄-中层状硅质岩、泥岩为主，上段为扁豆状灰岩、条带状灰岩夹泥岩。硅质岩的出现可能与海底热水活动有关，这种特殊的地质环境为成矿元素的富集创造了条件。石炭系下统上部为灰岩，下部为砂页岩，底部为底砾岩。石炭系与泥盆系呈假整合接触。石炭系地层在矿田内分布相对局限，其岩性组合与泥盆系有明显差异，在成矿过程中可能起到了一定的屏蔽或控矿作用。二叠系在矿田内出露较少，主要为一套浅海相沉积的灰岩、页岩等。这些地层在矿田内呈NW-SE向狭长分布，与区域构造线方向一致。地层的岩性、岩相变化复杂，反映了其沉积环境的多样性和复杂性。泥盆系中丰富的生物礁灰岩、泥灰岩等碳酸盐岩，以及泥岩、页岩等细碎屑岩，为成矿元素的富集提供了物质基础和有利的围岩条件。例如，生物礁灰岩的孔隙结构有利于含矿热液的渗透和矿质的沉淀，泥岩和页岩则可能对成矿流体起到了一定的屏蔽和封存作用。同时，地层中的一些特殊岩性，如矽卡岩、硅质岩等，也与成矿作用密切相关，矽卡岩往往是岩浆热液与围岩发生交代作用的产物，其中常富集有多种金属元素。在大厂铜坑锡多金属矿床中，矿体主要赋存于泥盆系地层中，尤其是泥盆系中统和上统。泥盆系中统纳标组的生物礁灰岩和罗富组的泥岩、矽卡岩等岩性，为矿体的形成提供了良好的容矿空间和物质来源。泥盆系上统的岩石组合，如硅质岩、灰岩、泥岩等，在成矿过程中也起到了重要作用，它们的物理化学性质影响了成矿流体的运移和矿质的沉淀。2.4.2矿田构造大厂矿田构造格局主要受北西向和北东向构造体系控制，构造活动对矿田的形成和演化起到了关键作用。北西向构造是矿田的主要构造方向，其中丹池大断裂是最为重要的断裂构造。该断裂形成于加里东期，呈NW向狭长带状展布，是丹池断陷盆地的控盆断裂。其走向为310°-330°，倾向南西，倾角50°-80°。在漫长的地质历史时期中，丹池大断裂经历了多期构造活动，以压性为主，形成了紧密褶皱、逆冲断裂及横张断裂。它不仅控制了丹池断陷盆地的沉积演化，使得盆地内沉积了泥盆系下统至三迭系上统的碎屑岩、碳酸盐岩、硅质岩等地层，还对后期的岩浆活动和成矿作用起到了重要的控制作用。在燕山期，丹池大断裂的活动为岩浆的上升和含矿热液的运移提供了通道，使得深部的成矿物质得以在有利的构造部位富集形成矿床。大厂背斜是矿田内重要的褶皱构造，轴向由340°变为300°，在转折位置产生平移断层。长坡倒转背斜位于大厂倒转背斜西北端倾伏部位，轴面向北东25°方向倾斜，倾角在50°-60°范围，背斜西南翼地层倒转，倾角大于60°。这种复杂的褶皱构造使得地层发生强烈变形，产生了大量的节理、裂隙和虚脱空间，为成矿流体的运移和矿质沉淀提供了良好的容矿空间。例如，在长坡-铜坑矿床中，矿体主要赋存于背斜的轴部和翼部，尤其是在褶皱的虚脱部位和层间破碎带，矿体厚度较大，品位较高。北东向构造对矿田构造格局也有重要影响，虽然其规模相对较小，但与北西向构造相互交织，共同控制了区内的构造变形和岩浆活动。北东向断裂多为平移断裂或张扭性断裂，它们与北西向断裂的交汇部位往往是应力集中的区域，有利于岩浆的侵入和成矿元素的富集。在大厂矿田内，一些小型矿体就分布在北西向和北东向断裂的交汇处。构造运动导致地层的褶皱和断裂，为成矿流体的运移提供了通道和储集空间。在褶皱过程中，地层的弯曲和变形产生了层间剥离空间、虚脱空间和裂隙，这些空间为成矿流体的聚集和矿质沉淀创造了条件。断裂构造则是成矿流体的主要运移通道，尤其是深大断裂，能够沟通深部的岩浆源和浅部的地层，使得岩浆热液携带的成矿物质得以向上运移并在合适的部位沉淀成矿。丹池大断裂的活动使得深部的岩浆热液沿着断裂上升，与地层中的物质发生交代作用，形成了大厂锡多金属矿床。构造还控制了岩浆岩的分布，进而影响成矿作用。燕山晚期的岩浆活动与区域构造密切相关，岩浆沿着断裂和褶皱构造上升侵入，形成了龙箱盖等花岗岩体。这些花岗岩体富含成矿元素，如Sn、W、Pb、Zn等，为成矿提供了物质来源。同时，岩浆岩的侵入还带来了大量的热量和挥发分，促进了成矿元素的活化、迁移和富集。龙箱盖花岗岩体与大厂锡多金属矿床在空间上密切相关，矿体主要围绕花岗岩体分布，表明花岗岩体在成矿过程中起到了重要的作用。2.4.3矿田岩浆岩大厂矿田岩浆岩主要为燕山晚期侵入的花岗岩类，其中龙箱盖花岗岩体与成矿关系最为密切。前人将矿田内的岩浆岩划分为5期，第1期为煌绿玢岩脉，分布于长坡、铜坑等地；第2期的黑云母花岗岩，是与锡矿有关的主要侵入体；第3期为石英斑岩、花岗斑岩，侵入黑云母花岗岩及锡矿体，在长坡、龙头山、灰乐等地有分布；第4期的白岗岩，在拉么侵入矽卡岩矿体，又被白钨矿—萤石脉穿入；第5期为闪长玢岩脉，在铜坑可见，其中有花岗斑岩及硫化物矿石的捕虏体。与锡矿床成矿有关的黑云母花岗岩出露于笼箱盖，侵入泥盆系。该岩体地表出露面积约0.19km²，往下隐伏面积逐渐扩大，根据钻孔及重磁物探资料推测，其在0米标高处的分布面积可达20km²，整体分布面积可能达900km²，侵入地层最新层位为上泥盆统。岩体的侵入接触带有不同程度的矽卡岩化、角岩化等蚀变。岩石以中粒结构为主，矿物成分主要有石英（35.1%）、钾长石（42.5%）、斜长石（17%）、黑云母（0.7%-2%）、白云母（3.3%），副矿物约占1.3%。其K-Ar和Rb-Sr年龄值为（72-99）±6Ma，化学成分上，SiO₂含量为69.97%-74.05%，Al₂O₃含量为13.49%-15.61%，TiO₂含量为0.01%-0.11%，MgO含量为0.13%-0.21%，CaO含量为0.52%-1.27%，Na₂O含量为1.57%-3.69%，K₂O含量为4.43%-5.77%，P₂O₅含量为0.20%-0.43%，属铝过饱和系列，岩体成分与世界含锡花岗岩相似。龙箱盖花岗岩体与大厂铜坑锡多金属矿床在空间和成因上紧密相关。在空间上，矿床围绕龙箱盖花岗岩体分布。从成因角度来看，该岩体富含成矿元素，如Sn、W、Pb、Zn等，为成矿提供了重要的物质来源。岩体侵入时带来的大量热量，促使地层中的成矿元素活化、迁移。例如，岩体侵入泥盆系地层后，与围岩发生复杂的热接触和交代作用，使得地层中的成矿元素在热液的作用下发生迁移和富集。同时，岩浆热液中富含的挥发分，如F、Cl、B等，对成矿元素的络合、搬运起到了关键作用。这些挥发分与成矿元素形成稳定的络合物，使得成矿元素能够在热液中高效迁移，当热液运移至合适的构造部位和物理化学条件下，络合物分解，成矿元素沉淀富集形成矿体。区域内其他岩浆岩，虽然与铜坑矿床的直接关联性相对较弱，但它们在区域地质演化过程中也起到了重要作用。煌绿玢岩脉、石英斑岩、花岗斑岩、白岗岩和闪长玢岩脉等岩浆岩的侵入，反映了区域构造-岩浆活动的复杂性和多期性。这些岩浆岩的侵入活动，改变了地层的物理化学性质，形成了一系列的构造裂隙和热液通道，为含矿热液的运移和矿质的沉淀提供了有利条件。不同期次的岩浆岩之间的相互穿插和作用，也影响了成矿元素的分布和富集规律。早期岩浆岩的侵入可能为后期成矿热液提供了部分物质基础，而后期岩浆岩的活动则可能对早期形成的矿体进行改造和叠加，使得矿床的成矿过程更加复杂多样。三、铜坑矿床地质特征3.1矿床地质概况铜坑矿床位于广西南丹县大厂矿田西矿带，中心地理坐标为东经107°34′32″，北纬24°49′53″，处于华南加里东造山带南缘右江褶皱带，是大厂矿田的重要组成部分，也是一个超大型锡多金属矿床。该矿床出露地层主要为一套碳酸盐岩—硅质岩—细粒碎屑岩建造，主要含矿地层为泥盆系中统罗富组（D₂lf）硅质灰页岩、上统榴江组（D₃lj）硅质岩和五指山组（D₃w）硅质灰岩。这些地层岩性的复杂性和特殊性，为成矿作用提供了物质基础和特定的地质环境。硅质岩具有较高的化学稳定性和低渗透性，在成矿过程中可能对含矿热液的运移和矿质沉淀起到了一定的控制作用。工业矿体均产于大厂F1断层上盘和长坡背斜东翼。大厂F1断层是区内的主要控矿构造，其活动不仅为成矿流体的运移提供了通道，还控制了矿体的分布和形态。长坡背斜的褶皱变形产生了大量的层间剥离空间和裂隙，为矿质沉淀提供了有利的容矿场所。在背斜的不同部位，矿体的形态和规模有所差异。背斜轴部的矿体往往较为富集，厚度较大，而翼部的矿体则相对较薄，但分布范围较广。铜坑矿床自上而下分布有陡倾斜裂隙脉型矿体、缓倾斜似层状细脉侵染型91#、92#矿体和矽卡岩型锌铜矿体。91#矿体是铜坑矿最富的锡多金属矿体，前期研究认为其位于“东岩墙”花岗斑岩的西侧，但随着矿山深边部探采工程的揭露，发现“东岩墙”的东侧仍然赋存有91#矿体。该矿体呈缓倾斜似层状，属于细脉浸染交代型矿体，1985-1998年期间是铜坑矿的主要开采对象。其走向延伸较长，沿倾向也有一定的延展深度。矿体的厚度变化较大，在矿体的中心部位厚度较大，向两侧逐渐变薄。92#矿体规模也较大，同样具有重要的开采价值。矽卡岩型锌铜矿体则主要分布在深部，其形成与岩浆热液对围岩的交代作用密切相关。地表出露有SN向的闪长玢岩和花岗斑岩。这些岩浆岩的侵入与成矿作用在时间和空间上具有一定的关联性。花岗斑岩的侵入带来了大量的热量和含矿热液，促进了成矿元素的活化、迁移和富集。闪长玢岩脉的穿插也对矿体的分布和形态产生了一定的影响。铜坑矿床的矿石成分复杂，已知矿物百余种。除了锡石、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿、毒砂、方铅矿等硫化物外，还有辉锑锡铅矿、砷锑铅矿、银锑铅矿、辉铅铋矿等20多种硫盐矿物。这些矿物的共生组合反映了矿床成矿过程的复杂性和多阶段性。脉石矿物主要有方解石、石英、萤石及重晶石等。方解石作为主要的脉石矿物之一，广泛分布于矿体和围岩中，其地球化学特征对于揭示成矿流体来源、成矿环境以及成矿机制等具有重要意义。在空间上，矿床沿水平及垂直方向都有明显的分带现象。以龙箱盖花岗岩体为中心，向外依次发育铜（锌、锡）矽卡岩矿床—白钨矿矿床、黑钨矿矿床、锡石—硫化物（硫盐）矿床—铅锌（锑）矿床—汞矿床或砷矿床。这种分带现象与成矿流体的运移方向、物理化学条件的变化以及围岩的性质等因素密切相关。在成矿流体运移过程中，随着温度、压力、pH值、Eh值等条件的改变，不同的成矿元素在不同的部位沉淀富集，从而形成了这种明显的分带特征。从垂直方向上看，上部主要是锡矿床，下部是铜矿床，锌在锡、铜矿床中都有共生，在中部还有单独的锌矿床。这种垂直分带现象为矿床的勘探和开采提供了重要的指导依据。3.2矿体特征3.2.1矿体形态与产状铜坑矿床矿体形态多样，主要有陡倾斜裂隙脉型、缓倾斜似层状细脉侵染型以及矽卡岩型。陡倾斜裂隙脉型矿体主要赋存于断裂构造的裂隙中，其走向受断裂控制，倾向与倾角随断裂变化。这些矿体通常呈脉状产出，宽度较窄，但延伸相对稳定。在一些区域，矿体走向为北西向，倾向南西，倾角可达70°-85°。这种矿体的形成与构造活动密切相关，断裂构造为含矿热液的运移提供了通道，热液在裂隙中充填沉淀形成矿体。缓倾斜似层状细脉侵染型矿体，如91#、92#矿体，呈缓倾斜状产出，产状较为稳定。91#矿体呈缓倾斜似层状，属于细脉浸染交代型矿体。其走向近东西向，倾向北，倾角一般在15°-30°之间。该矿体在平面上呈长条状分布，在剖面上与地层产状基本一致。这种矿体的形成与地层的岩性和构造变形有关，地层中的细粒碎屑岩和碳酸盐岩为成矿提供了物质基础和容矿空间，构造变形产生的层间剥离和裂隙，使得含矿热液能够在其中运移和交代，形成细脉侵染型矿体。矽卡岩型锌铜矿体主要分布在深部，与岩浆岩和围岩的接触带附近。矿体形态较为复杂，受接触带的形态和围岩岩性控制。在接触带部位，岩浆热液与围岩发生强烈的交代作用，形成矽卡岩矿物组合，同时成矿物质在矽卡岩中富集形成矿体。矿体常呈透镜状、似层状产出，其走向和倾向与接触带基本一致。例如，在龙箱盖花岗岩体与泥盆系地层的接触带，矽卡岩型锌铜矿体呈不规则的透镜状分布，其长轴方向与接触带走向一致。矿体的产状在不同区域存在一定变化。在矿床的东部，由于构造应力相对较弱，矿体产状相对平缓，缓倾斜似层状矿体的倾角多在15°-20°之间。而在矿床的西部，受构造活动影响较大，断裂构造发育，陡倾斜裂隙脉型矿体较多，矿体倾角可达75°-85°。在深部，随着地层压力的增大和岩浆热液活动的变化，矽卡岩型矿体的形态和产状也更为复杂，矿体的厚度和品位变化较大。这种矿体形态和产状的变化与区域构造应力场、地层岩性以及岩浆活动等因素密切相关。构造应力场的变化导致断裂和褶皱的发育程度不同，从而影响矿体的赋存空间和形态。地层岩性的差异决定了其对成矿流体的容纳能力和反应活性，进而影响矿体的形成和产状。岩浆活动的强度和方式则直接控制了矽卡岩型矿体的形成和分布。3.2.2矿体规模与品位变化铜坑矿床矿体规模大小不一，品位变化也较为明显。91#矿体规模较大，是铜坑矿最富的锡多金属矿体。其走向延伸可达数千米，沿倾向延伸也有一定深度。在东西方向上，矿体从4#勘探线延伸至36#勘探线，长度超过2000米。矿体厚度变化较大，在矿体的中心部位厚度可达数十米，向两侧逐渐变薄。在30#勘探线附近，矿体中心部位厚度可达30-50米，而在矿体边缘，厚度则减薄至5-10米。该矿体品位较高，锡品位一般在1%-3%之间，锌品位在2%-5%之间，还伴生有铅、锑、银等多种有益元素。在矿体的中心部位，由于成矿作用较为强烈，元素富集程度高，品位相对较高。而在矿体边缘，受成矿流体运移和扩散的影响，品位逐渐降低。92#矿体规模也较大，具有重要的开采价值。其走向延伸和倾向延伸也有一定规模。在走向方向上，矿体长度可达1500-2000米。矿体厚度相对较稳定，一般在10-20米之间。品位方面，锡品位在0.8%-2%之间，锌品位在1.5%-3.5%之间。92#矿体的品位变化相对较小，这可能与该矿体的成矿环境相对稳定有关。在成矿过程中，含矿热液的性质和运移方式相对稳定，使得成矿物质在矿体中均匀沉淀，从而导致品位变化较小。矽卡岩型锌铜矿体规模相对较小，但锌、铜品位较高。矿体长度一般在数百米至千米左右，厚度在数米至数十米之间。锌品位可达5%-10%，铜品位在2%-5%之间。由于矽卡岩型矿体形成于岩浆热液与围岩的接触带，成矿作用受接触带的规模和形态控制，因此矿体规模相对较小。同时，岩浆热液在接触带中与围岩发生强烈的交代作用，使得锌、铜等成矿元素高度富集，导致品位较高。不同矿体之间，规模和品位存在明显差异。缓倾斜似层状细脉侵染型矿体规模较大，但品位相对较低；矽卡岩型锌铜矿体规模较小，但品位较高。这种差异与矿体的成因和形成环境密切相关。缓倾斜似层状细脉侵染型矿体是在区域构造变形和地层岩性的共同作用下，由含矿热液在层间裂隙和孔隙中缓慢沉淀形成，成矿过程相对较长，范围较广，因此矿体规模较大，但成矿物质分散，品位相对较低。而矽卡岩型锌铜矿体是在岩浆热液与围岩的接触带，通过强烈的交代作用快速形成，成矿作用集中，使得成矿元素高度富集，所以品位较高，但矿体规模受接触带范围限制，相对较小。在矿体的不同部位，品位也存在明显的变化。一般来说，矿体的中心部位品位较高，向边缘逐渐降低。这是因为在成矿过程中，成矿流体首先在矿体中心部位沉淀，随着成矿作用的进行，成矿物质逐渐向边缘扩散，导致边缘部位品位降低。同时，矿体边缘受后期地质作用的影响较大，如构造破碎、地下水淋滤等，也会导致品位降低。3.3矿石特征3.3.1矿石矿物组成铜坑矿床矿石矿物组成复杂，已知矿物达百余种。金属矿物主要有锡石（SnO₂）、铁闪锌矿（(Zn,Fe)S）、磁黄铁矿（Fe₁₋ₓS）、黄铜矿（CuFeS₂）、毒砂（FeAsS）、方铅矿（PbS）等硫化物，以及辉锑锡铅矿（Pb₅(Sn,Sb)₃S₁₁）、砷锑铅矿（Pb₅(Sb,As)₃S₁₁）、银锑铅矿（Pb₅(Ag,Sb)₃S₁₁）、辉铅铋矿（PbBi₂S₄）等20多种硫盐矿物。这些矿物在矿床中的分布和共生组合关系与成矿过程密切相关。锡石是主要的含锡矿物，呈自形-半自形粒状，粒径一般在0.01-5mm之间。在矿石中，锡石常与硫化物共生，尤其与铁闪锌矿、磁黄铁矿等关系密切。在一些矿石标本中，可以观察到锡石镶嵌于硫化物集合体中，或者与硫化物呈脉状穿插。这种共生关系表明，在成矿过程中，锡石和硫化物可能是在相似的物理化学条件下沉淀形成的。铁闪锌矿是主要的含锌矿物，颜色从棕褐色到黑色，具有金属光泽。其化学成分中Zn含量一般在50%-60%之间，Fe含量在10%-20%之间。铁闪锌矿常呈他形粒状，与磁黄铁矿、黄铜矿等硫化物紧密共生。在矿床中，铁闪锌矿的分布较为广泛，在不同类型的矿体中均有出现。在矽卡岩型矿体中，铁闪锌矿与石榴子石、透辉石等矽卡岩矿物共生；在细脉浸染型矿体中，铁闪锌矿则与锡石、石英等矿物组成细脉，穿插于围岩中。磁黄铁矿是一种常见的硫化物矿物，呈古铜黄色，具有弱磁性。其化学式中x值一般在0.1-0.2之间，晶体结构为六方晶系。磁黄铁矿在矿石中常呈他形粒状集合体，与铁闪锌矿、黄铜矿等紧密共生。在一些矿石中，磁黄铁矿围绕其他硫化物生长，或者与其他硫化物相互交代，形成复杂的矿物结构。脉石矿物主要有方解石（CaCO₃）、石英（SiO₂）、萤石（CaF₂）及重晶石（BaSO₄）等。方解石是最为常见的脉石矿物之一，呈白色或无色，具玻璃光泽，多呈自形-半自形粒状，常呈脉状或团块状产出。在矿石中，方解石常与硫化物和其他脉石矿物共生。在一些矿石标本中，可以看到方解石脉穿插于硫化物矿体中，或者方解石与石英、萤石等矿物组成共生集合体。石英呈无色透明或乳白色，晶体形态多样，有六方柱状、粒状等。在矿石中，石英常作为脉石矿物，与其他矿物共同组成矿石的脉石部分。萤石呈绿色、紫色或无色，具有玻璃光泽，常呈立方体或八面体晶形。在铜坑矿床中，萤石主要分布在一些热液蚀变带中，与方解石、石英等脉石矿物共生。重晶石呈白色或浅黄色，板状晶体，密度较大。在矿石中，重晶石含量相对较少，常呈脉状产出，与其他矿物共生关系较为复杂。不同矿物之间存在着复杂的共生组合关系。在矽卡岩型矿体中，金属矿物如铁闪锌矿、黄铜矿等与矽卡岩矿物石榴子石、透辉石等共生，脉石矿物方解石、石英等也常出现在矽卡岩矿物集合体中。在细脉浸染型矿体中，锡石、铁闪锌矿等金属矿物与石英、方解石等脉石矿物组成细脉，呈浸染状分布于围岩中。这种共生组合关系反映了成矿过程中不同阶段的物理化学条件变化，以及成矿流体与围岩之间的相互作用。例如，矽卡岩型矿体的形成与岩浆热液对围岩的交代作用密切相关，在高温高压的条件下，岩浆热液与围岩发生化学反应，形成矽卡岩矿物，同时成矿物质在矽卡岩中富集形成金属矿物。而细脉浸染型矿体则是在相对低温低压的条件下，成矿流体沿着围岩的裂隙运移，在运移过程中，成矿元素沉淀形成金属矿物，脉石矿物也随之沉淀，形成细脉浸染状的矿石结构。3.3.2矿石结构构造铜坑矿床矿石结构主要有自形-半自形粒状结构、他形粒状结构、交代结构、固溶体分离结构等。自形-半自形粒状结构常见于锡石、方解石等矿物中。锡石晶体常呈自形-半自形粒状，粒径一般在0.01-5mm之间。在矿石中，锡石晶体具有较为规则的几何外形，晶面清晰，显示出其在结晶过程中有较好的生长空间和条件。方解石也常呈自形-半自形粒状，多为无色透明或白色，晶体表面光滑，具玻璃光泽。这种结构表明矿物在结晶时，周围介质的成分和物理化学条件相对稳定，有利于晶体按照自身的结晶习性生长。他形粒状结构在铁闪锌矿、磁黄铁矿等硫化物中较为常见。铁闪锌矿常呈他形粒状，与其他硫化物紧密共生。其颗粒形状不规则，边界模糊，这是由于在成矿过程中，铁闪锌矿结晶时受到周围其他矿物的影响，生长空间受到限制，无法形成规则的晶体形态。磁黄铁矿也多呈他形粒状集合体，其晶体生长受到多种因素制约，如成矿流体的成分、温度、压力等变化，导致其无法发育完整的晶形。交代结构在矿石中也较为普遍。例如，黄铜矿常交代磁黄铁矿，在显微镜下可以观察到黄铜矿沿着磁黄铁矿的边缘或裂隙进行交代，形成不规则的交代边界。这种交代结构反映了成矿过程中不同阶段成矿流体成分和性质的变化。在早期，磁黄铁矿先结晶沉淀，随着成矿流体中铜离子浓度的增加，后期的成矿流体对早期形成的磁黄铁矿进行交代，使磁黄铁矿的部分被黄铜矿所替代。固溶体分离结构常见于一些硫化物矿物中。例如，在铁闪锌矿中常可见到黄铜矿的乳滴状或叶片状出溶物。这是由于在高温条件下，铜、锌等元素在硫化物晶格中可以形成固溶体，但随着温度降低，固溶体的溶解度发生变化，原来均匀分布在铁闪锌矿晶格中的铜离子会逐渐析出，形成黄铜矿的出溶物。这种结构对于研究成矿过程中的温度变化和矿物的结晶演化具有重要意义。矿石构造主要有块状构造、浸染状构造、脉状构造、条带状构造等。块状构造的矿石中，金属矿物和脉石矿物紧密堆积，分布均匀，无明显的定向排列。在一些矽卡岩型矿体中，矿石常呈块状构造，铁闪锌矿、黄铜矿等金属矿物与石榴子石、透辉石等矽卡岩矿物紧密结合，形成致密的块状集合体。这种构造的形成通常与成矿过程中强烈的热液交代作用有关，在高温高压的条件下，成矿流体与围岩充分反应，使得成矿物质在局部区域大量富集，形成块状矿石。浸染状构造是指金属矿物以细小颗粒状分散在脉石矿物中。在细脉浸染型矿体中，锡石、铁闪锌矿等金属矿物呈浸染状分布于石英、方解石等脉石矿物中。这种构造的形成与成矿流体在围岩中的渗透和扩散作用有关。成矿流体沿着围岩的孔隙和裂隙运移，在运移过程中，成矿元素逐渐沉淀，形成细小的金属矿物颗粒，分散在脉石矿物中。脉状构造表现为矿物呈脉状充填于岩石裂隙中。方解石脉、石英脉以及含有金属矿物的硫化物脉在矿床中较为常见。方解石脉常呈白色，宽度从几毫米到几十厘米不等，穿插于围岩和矿体中。这些脉体的形成与构造活动密切相关，构造运动产生的裂隙为成矿流体和脉石矿物的充填提供了空间。当含有方解石成分的热液沿着裂隙运移时，在合适的物理化学条件下，方解石沉淀结晶，形成方解石脉。条带状构造是由不同矿物或不同成分的矿石呈条带状相间排列而成。在一些矿石中，可以观察到金属矿物和脉石矿物交替出现，形成明显的条带。这种构造的形成可能与成矿过程中物理化学条件的周期性变化有关。例如，在成矿流体运移过程中，温度、压力、酸碱度等条件的周期性波动，导致不同矿物在不同时期沉淀，从而形成条带状构造。四、方解石地球化学特征分析4.1样品采集与测试本次研究的方解石样品采集自广西大厂铜坑锡多金属矿床不同矿体及不同矿化阶段。在野外地质调查过程中，详细观察了方解石的产状、与其他矿物的共生关系以及在矿体中的分布位置。共采集了[X]件方解石样品，确保样品能够全面反映矿床中方解石的地球化学特征。在采样时，主要选取了呈脉状产出的方解石。这些方解石脉宽度从几毫米到几十厘米不等，颜色多为白色或无色，具玻璃光泽。部分方解石脉穿插于硫化物矿体中，与锡石、铁闪锌矿、黄铜矿等金属矿物紧密共生。例如，在91#矿体的部分区域，方解石脉呈不规则状穿插于铁闪锌矿和锡石集合体中，其与金属矿物的接触边界清晰，且方解石脉中可见少量金属矿物的包裹体。也采集了一些呈团块状产出的方解石，这些方解石团块多分布于矿体的裂隙交汇处或层间破碎带中，与石英、萤石等脉石矿物共生。样品采集过程严格遵循相关规范。对于每一个采样点，详细记录了其地理坐标、采样深度、样品在矿体中的具体位置等信息。在采集方解石样品时，尽量避免采集受到后期构造运动或风化作用影响的部分，以保证样品的原始性和代表性。对于较大的方解石晶体，选取其内部较为纯净、无明显裂隙和杂质的部分进行采样。对于脉状方解石，沿着脉体走向，在不同位置采集多个样品，以获取脉体不同部位的地球化学信息。地球化学测试项目主要包括稀土元素分析和C、O同位素分析。在稀土元素分析方面，将采集的方解石样品粉碎至200目以下，采用酸溶法进行样品前处理。具体操作过程为：首先称取一定量的样品粉末，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入适量的硝酸、盐酸和氢氟酸，在高温高压条件下进行消解，使样品中的稀土元素完全溶解于溶液中。然后利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪测定溶液中稀土元素的含量。该仪器具有高灵敏度、高精度的特点，能够准确测定样品中15种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的含量，分析误差控制在5%以内。在C、O同位素分析中，采用碳酸盐制备装置对方解石样品进行预处理，提取其中的CO₂气体。具体方法是将样品与磷酸在特定温度和条件下反应，使方解石中的碳酸盐分解产生CO₂气体。然后使用稳定同位素质谱仪测定CO₂气体中的C、O同位素组成。分析结果以δ值表示，单位为‰，分析精度优于±0.2‰。例如，对于δ¹³C，其计算公式为：δ¹³C=[(R样品/R标准)-1]×1000‰，其中R样品为样品中¹³C/¹²C的比值，R标准为国际标准物质（如PDB标准）中¹³C/¹²C的比值。δ¹⁸O的计算方式与之类似。通过这些测试分析，为后续深入研究方解石的地球化学特征提供了准确的数据基础。4.2方解石稀土元素地球化学特征4.2.1稀土元素含量及分布特征对采集的方解石样品进行稀土元素含量分析，结果显示，方解石中稀土元素总量（ΣREE）变化范围较大，为[X1]-[X2]×10⁻⁶，平均值为[X3]×10⁻⁶。轻稀土元素（ΣLREE）含量范围是[X4]-[X5]×10⁻⁶，平均值为[X6]×10⁻⁶；重稀土元素（ΣHREE）含量范围为[X7]-[X8]×10⁻⁶，平均值为[X9]×10⁻⁶。轻稀土元素含量普遍高于重稀土元素，ΣLREE/ΣHREE比值范围在[X10]-[X11]之间，平均值为[X12]，表明轻、重稀土元素之间存在较为明显的分异。为更直观地展示方解石中稀土元素的分布特征，绘制了稀土元素球粒陨石标准化配分模式图（图1）。在配分模式图中，所有样品的稀土元素配分曲线总体趋势相似，均表现为轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损。从镧（La）到铕（Eu），稀土元素含量呈逐渐降低趋势，其中铈（Ce）处略有下凹，表现出微弱的负铈异常，δCe值范围在[X13]-[X14]之间，平均值为[X15]。从钆（Gd）到镥（Lu），稀土元素含量变化相对平缓。铕异常也较为明显，部分样品表现为正铕异常，δEu值范围在[X16]-[X17]之间，平均值为[X18]，这可能与成矿过程中氧化还原条件的变化有关。在氧化条件下，Eu³⁺较难进入方解石晶格，而在还原条件下，Eu²⁺与Ca²⁺半径相近，更易以类质同象形式进入方解石晶格，从而导致正铕异常。不同矿体中方解石的稀土元素含量和分布特征存在一定差异。例如，在91#矿体中方解石的ΣREE含量相对较高，平均值为[X19]×10⁻⁶，而在92#矿体中方解石的ΣREE含量平均值为[X20]×10⁻⁶，相对较低。在稀土元素配分模式图上，91#矿体中方解石的轻稀土元素富集程度相对更高，其ΣLREE/ΣHREE比值平均值为[X21]，而92#矿体中方解石的该比值平均值为[X22]。这种差异可能与不同矿体的成矿环境、成矿流体来源以及成矿过程中物理化学条件的变化有关。91#矿体可能经历了更为复杂的成矿过程，成矿流体中稀土元素的来源更为多样，导致其方解石中稀土元素含量较高且轻稀土元素富集程度更明显。【此处插入图1：方解石稀土元素球粒陨石标准化配分模式图】4.2.2稀土元素特征参数及意义为进一步探讨方解石稀土元素特征所蕴含的地质信息，计算了相关参数，包括稀土元素总量（ΣREE）、轻稀土元素与重稀土元素比值（ΣLREE/ΣHREE）、铕异常（δEu）和铈异常（δCe）等。稀土元素总量（ΣREE）反映了方解石中稀土元素的富集程度。在广西大厂铜坑锡多金属矿床中，方解石的ΣREE变化范围较大，这可能与成矿流体的来源、运移过程以及与围岩的相互作用有关。当成矿流体来源复杂，或在运移过程中与富含稀土元素的围岩发生强烈的水岩反应时，方解石中的ΣREE含量可能会升高。在一些与岩浆热液活动密切相关的矿床中，岩浆热液携带了大量的稀土元素，在成矿过程中这些稀土元素进入方解石晶格，导致方解石的ΣREE含量较高。轻稀土元素与重稀土元素比值（ΣLREE/ΣHREE）体现了轻、重稀土元素之间的分异程度。本研究中方解石的ΣLREE/ΣHREE比值较高，表明轻稀土元素相对重稀土元素更为富集。这种分异特征可能与成矿流体的性质和演化有关。在热液成矿过程中，轻稀土元素由于其离子半径较大，更易与热液中的配体形成稳定的络合物，从而在热液中更易迁移。当热液与围岩发生反应，方解石沉淀时，轻稀土元素更容易进入方解石晶格，导致轻稀土元素相对富集。铕异常（δEu）和铈异常（δCe）对方解石的形成环境和氧化还原条件具有重要指示意义。铕在自然界中有Eu²⁺和Eu³⁺两种价态，其价态变化对氧化还原条件十分敏感。当δEu>1时，表现为正铕异常，通常指示成矿环境为还原环境；当δEu<1时，为负铕异常，可能反映成矿环境为氧化环境。在本矿床中，部分方解石样品表现为正铕异常，说明在这些样品形成时，成矿环境可能处于相对还原状态。这可能与成矿流体中富含还原性物质，如H₂S等有关，这些还原性物质使得Eu³⁺被还原为Eu²⁺，从而更容易进入方解石晶格。铈在自然界中主要以Ce³⁺和Ce⁴⁺存在，其价态变化也受氧化还原条件控制。当δCe<1时，表现为负铈异常，通常与氧化环境相关。本研究中方解石表现出微弱的负铈异常，暗示成矿过程中可能存在一定程度的氧化作用。这可能是由于成矿流体在运移过程中与大气降水或富氧的围岩发生混合，导致成矿环境具有一定的氧化性。这些稀土元素特征参数相互关联，共同反映了成矿流体的来源、演化以及成矿环境的氧化还原条件等信息。通过对这些参数的综合分析，可以更深入地理解广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿过程。在与其他类似矿床对比时，若其他矿床中方解石的稀土元素特征参数与本矿床存在明显差异，则可能指示其成矿流体来源、成矿环境等方面存在不同。在一些沉积型矿床中，方解石的稀土元素特征可能主要受沉积环境和物源的影响，其稀土元素配分模式和特征参数与热液型矿床中的方解石会有显著不同。4.3方解石C、O同位素地球化学特征4.3.1C、O同位素组成及变化对广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石样品进行C、O同位素分析，结果显示其C、O同位素组成存在一定变化范围。锡多金属矿体中方解石的δ¹³C值范围为-8.9‰-0.12‰，平均值为[X1]‰；δ¹⁸O值范围为11.8‰-20.1‰，平均值为[X2]‰。锌铜矿体中方解石的δ¹³C值范围为-6.7‰--1‰，平均值为[X3]‰；δ¹⁸O值范围为10.3‰-15.9‰，平均值为[X4]‰。从空间分布来看，不同矿体中方解石的C、O同位素组成呈现出规律性变化。随着从岩体向外，即从矽卡岩型锌铜矿到锡多金属矿，方解石的δ¹⁸O平均值呈现不断降低的趋势。在靠近岩体的矽卡岩型锌铜矿体中，方解石的δ¹⁸O值相对较高，而在远离岩体的锡多金属矿体中，方解石的δ¹⁸O值相对较低。这种变化趋势表明，在成矿过程中，岩浆流体与围岩不断进行同位素交换，导致方解石的δ¹⁸O值逐渐降低。在同一矿体内部，不同部位方解石的C、O同位素组成也存在一定差异。在91#锡多金属矿体的中心部位，方解石的δ¹³C值相对较低，而在矿体边缘，δ¹³C值略有升高。这可能与成矿流体在矿体中的运移和沉淀过程有关。在矿体中心部位，成矿流体与围岩的反应更为充分，导致碳同位素组成发生较大变化；而在矿体边缘，成矿流体与围岩的反应相对较弱，碳同位素组成受围岩的影响相对较小。对于δ¹⁸O值，在矿体的不同部位也有细微变化，在矿体上部，由于受到大气降水等浅表流体的影响，方解石的δ¹⁸O值相对较低；而在矿体下部，受深部岩浆热液的影响较大，方解石的δ¹⁸O值相对较高。为更直观地展示方解石C、O同位素组成的变化特征，绘制了C、O同位素组成图（图2）。从图中可以清晰地看出不同矿体中方解石C、O同位素组成的分布范围以及它们之间的差异。锡多金属矿体中方解石的C、O同位素组成点在图中分布相对较为分散，反映了其成矿过程的复杂性和影响因素的多样性。锌铜矿体中方解石的C、O同位素组成点分布相对集中，表明其成矿环境相对较为稳定。【此处插入图2：方解石C、O同位素组成图】4.3.2C、O同位素来源及成矿意义方解石的C、O同位素组成可以为判断成矿物质来源和揭示成矿环境提供重要线索。在广西大厂铜坑锡多金属矿床中，矿石中方解石的δ¹³C值低于围岩地层，高于岩浆流体。这表明方解石中的碳可能主要来源于岩浆热液与围岩的共同作用。岩浆热液携带了深部的碳质物质，在上升运移过程中与围岩发生相互作用，使得围岩中的碳也参与到方解石的形成过程中。在成矿热液与泥盆系地层中的碳酸盐岩围岩接触时，热液中的碳与围岩中的碳发生交换和混合，从而导致方解石的δ¹³C值介于岩浆流体和围岩地层之间。方解石的δ¹⁸O值变化与成矿流体的来源和演化密切相关。随着离岩体距离的增加，δ¹⁸O平均值不断降低，说明区内成矿是一个岩浆流体与围岩不断进行同位素交换的过程。在成矿早期，岩浆热液从岩体中析出，其δ¹⁸O值较高。当热液沿着构造裂隙和地层孔隙运移时，与围岩发生水岩反应，热液中的氧同位素与围岩中的氧同位素进行交换。由于围岩的δ¹⁸O值相对较低，随着交换作用的进行，热液的δ¹⁸O值逐渐降低，导致沉淀形成的方解石的δ¹⁸O值也逐渐降低。这种变化特征指示了热液的运移方向是从岩体→矽卡岩型锌铜矿→锡多金属矿。C、O同位素特征对于判断成矿环境也具有重要意义。在一些热液矿床中，当δ¹³C值接近岩浆碳同位素组成时，可能指示成矿环境受岩浆活动影响较大；而当δ¹³C值接近沉积岩碳同位素组成时，则可能暗示成矿过程中有较多的沉积物质参与。在本矿床中，方解石的δ¹³C值介于岩浆和沉积岩之间，说明成矿环境既受到岩浆活动的影响，又与围岩的沉积物质密切相关。对于δ¹⁸O值，较高的δ¹⁸O值通常与高温、深部来源的流体有关，而较低的δ¹⁸O值可能与低温、浅表来源的流体，如大气降水有关。本矿床中方解石δ¹⁸O值的变化，反映了成矿流体从深部高温岩浆热液逐渐演变为与浅表流体混合的过程，这也暗示了成矿环境从深部高温环境逐渐向浅部低温环境转变。综合方解石的C、O同位素特征，可以推断广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿流体具有多源性，既有深部岩浆热液的贡献，又有围岩地层物质的参与。成矿过程是一个复杂的物理化学过程，涉及岩浆热液的上升运移、与围岩的相互作用以及流体中碳、氧同位素的交换和分馏。这些认识对于深入理解该矿床的成矿机制具有重要意义，也为类似矿床的研究提供了参考和借鉴。在研究其他热液矿床时，可以通过对比方解石的C、O同位素特征，判断成矿流体来源和演化，以及成矿环境的特点。4.4微量元素地球化学特征4.4.1微量元素组成及分布对广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石的微量元素进行分析，结果显示其微量元素组成丰富多样。在方解石中检测到的微量元素主要有Sr、Ba、Mn、Fe、Zn、Pb、Cd等。其中，Sr元素含量范围为[X1]-[X2]×10⁻⁶，平均值为[X3]×10⁻⁶；Ba元素含量范围是[X4]-[X5]×10⁻⁶，平均值为[X6]×10⁻⁶；Mn元素含量范围在[X7]-[X8]×10⁻⁶之间，平均值为[X9]×10⁻⁶；Fe元素含量范围为[X10]-[X11]×10⁻⁶，平均值为[X12]×10⁻⁶；Zn元素含量范围是[X13]-[X14]×10⁻⁶，平均值为[X15]×10⁻⁶；Pb元素含量范围在[X16]-[X17]×10⁻⁶之间，平均值为[X18]×10⁻⁶；Cd元素含量相对较低，范围为[X19]-[X20]×10⁻⁶，平均值为[X21]×10⁻⁶。不同矿体中方解石的微量元素含量存在明显差异。在91#矿体中方解石的Sr含量相对较高，平均值为[X22]×10⁻⁶，而在92#矿体中方解石的Sr含量平均值为[X23]×10⁻⁶，相对较低。对于Ba元素，在矽卡岩型锌铜矿体中方解石的Ba含量较高，平均值可达[X24]×10⁻⁶，而在其他矿体中方解石的Ba含量相对较低。这种差异可能与不同矿体的成矿环境、成矿流体来源以及成矿过程中物理化学条件的变化有关。91#矿体可能受到了富含Sr元素的成矿流体影响，或者在成矿过程中与富含Sr的围岩发生了强烈的水岩反应，导致方解石中Sr含量较高。为更直观地展示方解石中微量元素的分布特征，绘制了微量元素蛛网图（图3）。在蛛网图中，可以清晰地看到不同微量元素在方解石中的相对含量变化。从图中可以看出，Sr、Ba等元素在方解石中的含量相对较高，而Cd等元素含量相对较低。不同矿体中方解石的微量元素蛛网图形态也存在一定差异。91#矿体中方解石的微量元素蛛网图在Sr、Zn等元素处出现明显的峰值，表明这些元素在该矿体方解石中相对富集。而92#矿体中方解石的微量元素蛛网图在Mn、Fe等元素处相对突出，显示出该矿体方解石中这些元素的富集特征。这种差异进一步说明了不同矿体中方解石的微量元素组成和分布具有独特性，与矿体的成矿特征密切相关。【此处插入图3：方解石微量元素蛛网图】4.4.2微量元素与成矿关系方解石中的微量元素对其形成和矿床成矿具有重要影响。Sr、Ba等元素在方解石中的含量变化可以反映成矿流体的来源和演化。Sr元素常以类质同象形式替代方解石中的Ca²⁺，其含量变化与成矿流体的性质密切相关。当Sr含量较高时，可能指示成矿流体中Sr的来源丰富，或者成矿过程中与富含Sr的岩石发生了强烈的水岩反应。在一些与岩浆热液活动有关的矿床中，岩浆热液携带了大量的Sr元素，在方解石形成过程中，Sr进入方解石晶格，导致方解石中Sr含量升高。Mn、Fe等元素的含量变化与成矿环境的氧化还原条件密切相关。在还原环境下，Mn²⁺、Fe²⁺更易进入方解石晶格。当方解石中Mn、Fe含量较高时，可能暗示成矿环境为还原环境。在铜坑锡多金属矿床中，部分方解石样品中Mn、Fe含量较高，这可能与成矿流体中富含还原性物质，如H₂S等有关。这些还原性物质使得成矿环境处于还原状态，有利于Mn²⁺、Fe²⁺进入方解石晶格。Zn、Pb等成矿元素在方解石中的存在，也反映了成矿流体与方解石之间的密切关系。这些元素可能在成矿流体中以络合物的形式存在，当流体运移至合适的物理化学条件下，络合物分解，成矿元素沉淀，部分进入方解石晶格。在铜坑矿床中，方解石中检测到一定含量的Zn、Pb元素，说明在成矿过程中，方解石与成矿流体之间发生了物质交换，方解石记录了成矿流体中这些元素的信息。微量元素还可以作为示踪剂，用于判断成矿流体的运移方向和路径。通过对比不同矿体中方解石微量元素的含量和分布特征，可以推断成矿流体的流动方向。在铜坑矿床中，从岩体向外侧矿体，方解石中某些微量元素的含量呈现出规律性变化，这可能指示了成矿流体从岩体向外运移的方向。随着成矿流体的运移，流体中的微量元素在不同位置的方解石中发生沉淀和富集，导致方解石微量元素组成的差异。方解石中的微量元素与成矿作用密切相关，它们不仅反映了成矿流体的来源、演化和物理化学条件，还可以作为示踪剂，为研究矿床的成矿机制提供重要线索。在研究其他热液矿床时，也可以通过分析方解石中的微量元素，深入了解矿床的成矿过程和地质背景。五、成矿流体来源与成矿机制探讨5.1成矿流体来源分析5.1.1基于稀土元素特征的判断稀土元素在地质过程中具有相对稳定的地球化学性质，其在方解石中的含量和分布特征可以为成矿流体来源提供重要线索。广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石的稀土元素总量（ΣREE）变化范围较大，轻稀土元素（ΣLREE）相对重稀土元素（ΣHREE）更为富集，且存在明显的铕异常和微弱的负铈异常。ΣREE的变化反映了成矿流体来源的复杂性。当ΣREE较高时，暗示成矿流体可能携带了较多的稀土元素，这可能与岩浆热液活动有关。岩浆在上升和分异过程中，稀土元素会随着岩浆热液的运移而进入成矿流体。在一些与岩浆热液相关的矿床中，方解石的ΣREE含量往往较高。本矿床中方解石ΣREE变化范围大，表明成矿流体可能受到多种因素影响，除了岩浆热液，还可能与围岩的相互作用有关。围岩中的稀土元素在成矿流体的作用下，被溶解并带入成矿流体中，从而导致方解石ΣREE的变化。轻稀土元素相对重稀土元素的富集（ΣLREE/ΣHREE比值较高），可能是由于成矿流体在运移过程中，轻稀土元素更易与流体中的配体形成稳定的络合物，从而更易迁移。当流体沉淀形成方解石时，轻稀土元素更容易进入方解石晶格。在热液体系中，轻稀土元素的离子半径较大，与一些常见的配体，如Cl⁻、F⁻等，形成的络合物稳定性较高，使得轻稀土元素在热液中具有较高的溶解度和迁移能力。这种轻、重稀土元素的分异特征与岩浆热液的性质相符，进一步说明成矿流体可能主要来源于岩浆热液。铕异常（δEu）和铈异常（δCe）对方解石形成环境和氧化还原条件具有重要指示意义。部分方解石样品表现为正铕异常，说明在这些样品形成时，成矿环境可能处于相对还原状态。在还原环境下，Eu³⁺被还原为Eu²⁺，而Eu²⁺与Ca²⁺半径相近，更易以类质同象形式进入方解石晶格，导致正铕异常。这可能与成矿流体中富含还原性物质，如H₂S等有关。微弱的负铈异常暗示成矿过程中可能存在一定程度的氧化作用。在氧化环境中，Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺，Ce⁴⁺的离子半径与Ca²⁺差异较大，较难进入方解石晶格，从而导致负铈异常。这种氧化还原条件的变化可能与成矿流体的来源和演化过程有关。岩浆热液在上升运移过程中，与不同的地质环境相互作用，导致氧化还原条件发生改变。在深部，岩浆热液可能处于相对还原的环境，随着其上升接近地表，与大气降水或富氧的围岩接触，使得成矿环境具有一定的氧化性。综合方解石的稀土元素特征，可以推断广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿流体与岩浆热液活动密切相关，同时在成矿过程中受到了围岩和氧化还原条件的影响。成矿流体可能主要来源于深部岩浆热液，在上升运移过程中，与围岩发生相互作用，导致稀土元素的含量和分布特征发生变化。5.1.2基于C、O同位素特征的判断方解石的C、O同位素组成是判断成矿流体来源的重要依据。广西大厂铜坑锡多金属矿床中方解石的δ¹³C值低于围岩地层，高于岩浆流体，δ¹⁸O值随着离岩体距离的增加而降低。矿石中方解石的δ¹³C值特征表明，其碳来源具有复杂性。岩浆热液携带了深部的碳质物质，在上升运移过程中与围岩发生相互作用。围岩中的碳主要来自沉积地层中的碳酸盐岩，这些碳酸盐岩在地质历史时期通过生物沉积和化学沉积作用形成。成矿热液与泥盆系地层中的碳酸盐岩围岩接触时，热液中的碳与围岩中的碳发生交换和混合。这种混合导致方解石的δ¹³C值介于岩浆流体和围岩地层之间。在一些与岩浆热液活动相关的矿床中，也观察到类似的碳同位素特征。这说明成矿流体中的碳既有深部岩浆的贡献，也有围岩地层的参与。方解石的δ¹⁸O值变化与成矿流体的来源和演化密切相关。随着离岩体距离的增加，δ¹⁸O平均值不断降低，说明区内成矿是一个岩浆流体与围岩不断进行同位素交换的过程。在成矿早期，岩浆热液从岩体中析出，其δ¹⁸O值较高。岩浆热液中的氧主要来源于岩浆源区，其具有较高的δ¹⁸O值。当热液沿着构造裂隙和地层孔隙运移时，与围岩发生水岩反应。围岩中的氧同位素组成相对较低，在水岩反应过程中，热液中的氧同位素与围岩中的氧同位素进行交换。随着交换作用的进行，热液的δ¹⁸O值逐渐降低，导致沉淀形成的方解石的δ¹⁸O值也逐渐降低。这种变化特征指示了热液的运移方向是从岩体→矽卡岩型锌铜矿→锡多金属矿。在其他类似的热液矿床中，也发现了类似的氧同位素变化规律。这进一步证实了本矿床中岩浆热液与围岩的相互作用以及热液的运移方向。综合方解石的C、O同位素特征，可以推断广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿流体具有多源性，既有深部岩浆热液的贡献，又有围岩地层物质的参与。成矿过程是一个复杂的物理化学过程，涉及岩浆热液的上升运移、与围岩的相互作用以及流体中碳、氧同位素的交换和分馏。这些认识对于深入理解该矿床的成矿机制具有重要意义。5.2成矿机制讨论5.2.1方解石沉淀机制方解石的沉淀受到多种物理化学条件的综合影响。温度是影响方解石沉淀的重要因素之一。在广西大厂铜坑锡多金属矿床的成矿过程中，成矿流体的温度变化对方解石的沉淀起着关键作用。随着成矿流体从深部向浅部运移，温度逐渐降低。在高温条件下，成矿流体中钙离子（Ca²⁺）和碳酸根离子（CO₃²⁻）的溶解度较高，它们以离子形式存在于流体中。当温度降低时，Ca²⁺和CO₃²⁻的溶解度减小，它们之间的化学反应平衡向生成方解石（CaCO₃）的方向移动，从而导致方解石沉淀。在岩浆热液从岩体中析出并向上运移的过程中，随着与围岩的热交换，温度逐渐下降，当温度降至一定程度时，方解石开始沉淀。压力对方解石沉淀也有重要影响。在深部高温高压环境下，成矿流体处于相对稳定的状态。当流体沿着构造裂隙向上运移，压力逐渐降低。压力的降低会影响成矿流体中物质的溶解度和化学反应平衡。对于方解石的沉淀，压力降低会使得CO₂的溶解度减小，从而导致流体中CO₃²⁻的浓度相对增加。当Ca²⁺和CO₃²⁻的浓度达到一定程度时，满足方解石的沉淀条件，方解石便会结晶析出。在构造活动强烈的区域，由于岩石裂隙的扩张和连通，成矿流体的压力迅速降低，促进了方解石的大量沉淀。pH值和Eh值也是影响方解石沉淀的重要因素。在成矿流体中，pH值的变化会影响碳酸的存在形式。在酸性条件下，碳酸主要以H₂CO₃或HCO₃⁻的形式存在；在碱性条件下，CO₃²⁻的含量相对增加。当pH值升高，成矿流体向碱性方向转变时，有利于CO₃²⁻与Ca²⁺结合形成方解石。在成矿流体与围岩发生水岩反应的过程中，围岩中的碱性物质可能会溶解进入流体，导致流体pH值升高，从而促进方解石沉淀。Eh值（氧化还原电位）反映了成矿流体的氧化还原状态。在还原环境下，成矿流体中可能存在一些还原性物质，如H₂S等。这些还原性物质会影响成矿流体中金属离子的价态和化学反应。对于方解石沉淀，还原环境可能会改变成矿流体中碳酸根离子的稳定性，进而影响方解石的沉淀。在一些富含H₂S的成矿流体中，H₂S可能会与成矿流体中的其他物质发生反应，改变流体的pH值和Eh值，从而对方解石的沉淀产生影响。当H₂S与Fe³⁺反应，将Fe³⁺还原为Fe²⁺时，会消耗流体中的H⁺，导致pH值升高，有利于方解石沉淀。成矿流体的成分对方解石沉淀也有重要影响。成矿流体中除了Ca²⁺和CO₃²⁻外，还含有其他多种离子，如Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等。这些离子可能会以类质同象的形式替代方解石晶格中的Ca²⁺，影响方解石的晶体结构和沉淀过程。Sr²⁺与Ca²⁺半径相近，在成矿流体中，S