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11.1复合材料
11.1.1复合材料的定义复合材料是指在充分利用材料科学理论和材料制作工艺的基础上发展起来的一类新型材料。在不同的材料之间进行复合(金属与金属之间、非金属与非金属之间、金属与非金属之间),使复合材料既保持各组分的性能又有组合的新功能。材料复合技术充分发挥了材料的性能潜力,成为改善材料性能的新手段,也为现代尖端工业的发展提供了技术和物质基础。工程复合材料的组分是人为选定的,通常可将其划分为基体和增强体。基体大多为连续的,其除保持自身特性外,还有黏结或连接和支承增强体的作用;增强体主要用于工程结构,有承受外载或发挥其他特定物理化学功能的作用。复合材料的性能取决于基体和增强体的性能、比例、界面的性质和增强体的几何特征,如尺寸、形状、在基体中的分布和取向等因素,如图11-1所示。下一页返回11.1复合材料
11.1.2复合材料的分类1.按构成的原材料分类复合材料按基体的种类可分为树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料及碳-碳基等复合材料。复合材料按增强体的种类和形态可分为纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料、层状复合材料和填充骨架型(如连续织物型、蜂窝型)复合材料,部分增强体结构如图11-2所示,其中纤维增强复合材料又分为长纤维、短纤维和晶须增强型等复合材料。2.按复合效果分类复合材料按复合的效果可分为结构复合材料和功能复合材料两大类。前者主要用于工程结构,以承受各种不同环境条件下的复合外载荷,其具有优良的力学性能;后者具有各种独特的物理化学性质,如换能、阻尼、吸波、电磁、超导、屏蔽、光学、摩擦润滑等各种功能。上一页下一页返回11.1复合材料
11.1.3复合材料的性能特点和增强机制复合材料中能够对其性能和结构起决定作用的,除了基体和增强体外,还有基体与增强体间的界面。基体将增强体固定、黏附起来,并使其均匀分布,从而在保持基体材料原有性能的基础上充分利用增强体的特性,基体还可以保护增强体免受环境造成的物理化学损伤;增强体则可大大强化基体材料的功能,使复合材料具有基体材料难以达到的特性,对于结构材料来说,增强体还可能是外载的主要承担者;而基体与增强体的界面结合既要有一定的相容性,以保证材料一定的连接性和连续性,又不能发生较强的反应,以保证不改变基体和增强体的性质。因此,基体、增强体及其界面必须互相配合、协同,才能使材料达到最好的复合效果。上一页下一页返回11.1复合材料
1.复合材料性能特点1)性能的可设计性复合材料可根据材料的基本特性、材料间的相互作用和使用性能要求来选择基体材料和增强体材料,并可人为设计增强体的数量形态、在基体材料中的分布方式以及基体和增强体的界面状态。由基体、增强体和界面的复合效应可以使复合材料获得常规材料难以提供的某一性能或综合性能,以满足更为复杂恶劣的条件和极端使用条件对材料的要求。上一页下一页返回11.1复合材料
2)力学性能特点复合材料没有统一的力学性能特点,其力学性能特点与复合材料的体系及加工工艺有关。但就常用的工程复合材料而言,与其相应的基体材料相比较,其主要的力学性能特点如下:(1)比强度和比模量高,这主要是由于增强体一般为高强度、高弹性模量而密度小的材料,如碳纤维增强环氧树脂比强度是钢的7倍,比模量比钢高3倍。(2)耐疲劳性能好,复合材料内部的增强体能大幅提高材料的屈服强度和强度极限,并具有阻碍裂纹扩展及改变裂纹扩展路径的效果,因此使复合材料的疲劳抗力高;对于脆性陶瓷基复合材料来说,这种效果还会大大提高其韧度,是陶瓷韧化的重要方法之一。上一页下一页返回11.1复合材料
(3)高温性能好,复合材料的增强体一般在高温下仍会保持高的强度和弹性模量,从而使复合材料具有更高的高温强度和蠕变抗力。如铝合金在400℃时,其强度从室温的500MPa降至350MPa,弹性模量几乎降为0;使用碳纤维或硼纤维增强铝合金后,400℃时其强度和弹性模量与室温时相差不大。(4)良好的耐磨、耐蚀性和减摩性,使复合材料成为航空航天、生物海洋工程等领域的理想新材料。上一页下一页返回11.1复合材料
3)物理性能特点根据不同增强体的特性及其与基体复合工艺的多样性,复合材料还可以具有各种优异的物理性能,如密度低(增强体的密度一般较低)、膨胀系数小(甚至可接近零)、热导性好、电导性好、阻尼性好、吸波性好、耐烧蚀、抗辐射等。4)工艺性能复合材料的成形及加工工艺因材料种类不同而各有差别,但一般来说,其成形加工工艺并不复杂。例如,长纤维增强的树脂基、金属基和陶瓷基复合材料可整体成形,能大大减少结构件中的装配零件数,提高产品的质量和使用可靠性;而短纤维或颗粒增强的复合材料,则完全可按传统的工艺制备(如铸造法、粉末冶金法)并可进行二次加工成形,适应性强。上一页下一页返回11.1复合材料
2.复合材料的复合机制1)粒子增强型复合材料的复合机制粒子增强型复合材料按颗粒的粒径大小和数量,可分为弥散强化复合材料和颗粒增强复合材料两类。弥散强化复合材料中加入的增强颗粒粒径一般在0.01~0.1μm之间,加入量在总体积的1%~15%之间。增强颗粒可以是一种或几种,但应均匀弥散地分布于基体材料内部。这些弥散粒子将阻碍导致基体塑性变形的位错运动(金属基)或分子链的运动(树脂基),提高材料的变形抗力。同时,由于所加入的弥散粒子大都是高熔点、高硬度且高稳定的氧化物、碳化物或氮化物等,故粒子还会大幅提高材料的高温强度和蠕变抗力;对于陶瓷基复合材料,加入的粒子则会起到细化晶粒、使裂纹转向与分叉的作用,从而提高陶瓷的强度和韧度。弥散粒子的强化效果与粒子的粒径、形态、体积分数和分布状态等直接相关。上一页下一页返回11.1复合材料
颗粒增强复合材料是用金属或高分子聚合物把具有耐热、硬度高但不耐冲击等特性的金属氧化物、碳化物或氮化物等粒子黏结起来形成的材料。颗粒增强型复合材料具有基体材料脆性小、耐冲击的优点,又具有陶瓷硬度高、耐热性高的特点,复合效果显著;其所用粒子粒径较大,一般为150μm左右,体积分数(粒子体积相对于总体积的比例)在20%以上。粒子增强型复合材料的使用性能主要决定于粒子的性质,此时,粒子的强化作用并不显著,但却大幅提高了材料的耐磨性和综合力学性能,这种方式主要用作获取耐磨减摩材料(如硬质合金、黏接砂轮材料等)。上一页下一页返回11.1复合材料
2)纤维增强复合材料的复合机制短纤维及晶须增强复合材料的强化机制与弥散强化复合材料的强化机制类似。由于纤维具有明显方向性,因此在复合材料制作时,如果纤维或晶须在材料内的分布也具有一定方向性,则其强化效果必然是各向异性的。短纤维(或晶须)对陶瓷的强化和韧化作用比颗粒增强体的作用更有效,因为纤维增加了基体与增强体之间的界面面积,具有更为强烈的裂纹偏转和阻止裂纹扩展效果。长纤维增强复合材料的增强效果主要取决于纤维的特性,基体只起到传递力的作用,材料的力学性能还与纤维和基体性能、纤维体积分数、纤维与基体的界面结合强度及纤维的排列分布方式和断裂形式有关。上一页下一页返回11.1复合材料
纤维增强效果是按以下原则设计的:(1)承受载荷的主要是纤维增强体,故所选用纤维的强度和弹性模量要远高于基体。(2)基体与纤维应有一定的相容性和浸润性,并具有足够的界面结合强度,以保证将基体所受的力传递到纤维上;如果二者结合强度太低,纤维起不到作用,反而会导致材料变脆。(3)纤维排列方向与构件受力方向一致。(4)纤维与基体要有较好的物理相容性,其中较重要的是热膨胀系数要匹配,且要保证制造和使用时,二者界面上不发生使力学性能下降的化学反应。(5)一般情况下,纤维的体积分数越高,长径比越大(L/d),强化效果越好。上一页下一页返回11.1复合材料
11.1.4常用复合材料1.颗粒增强复合材料颗粒增强复合材料中有一类材料所含颗粒的粒径较粗,体积分数高,常用的有金属陶瓷(陶瓷颗粒增强的金属基复合材料),主要用于制造高硬度高耐磨性的工具和耐磨零件。如WC或TiC颗粒弥散在Co或Ni的基体中形成的复合材料,其广泛用于切削硬质合金。另一类为弥散强化复合材料,增强体大都是硬质颗粒(可以是金属也可是非金属),最常用的是氧化物、碳化物等耐热性及化学稳定性好,且与基体不发生化学反应的颗粒。该类复合材料的基体材料可以是各种纯金属及合金,目前常用的有Al、Mg、Ti、Cu及其合金或金属间化合物。弥散强化复合材料典型的代表有SAP复合材料、TD-Ni复合材料、弥散无氧铜复合材料及SiCP/Al复合材料。上一页下一页返回11.1复合材料
SAP是烧结的铝粉末,即其是用Al2O3质点弥散强化基体Al或铝合金,由于弥散的Al2O3熔点高、硬而稳定,使得SAP的高温力学性能很好,具有较高的高温屈服强度和蠕变抗力,其在电力工业和航空航天工业有广泛的应用。TD-Ni是在镍基中加入1%~2%Th(钍),Th在压紧烧结时与扩散至材料中的O形成细小弥散的ThO2,从而使材料的高温强度大大提高。TD-Ni主要应用在原子能工业等部门。弥散无氧铜材料是在粉末冶金铜粉中加入1%左右的Al,Al在烧结时形成极细小弥散的Al2O3,其对材料的强化效果十分明显。弥散无氧铜在500℃下长期工作时,其屈服强度仍可达500MPa,且对纯铜的电导性影响甚小,是高频电子仪器(如大功率行波管)中必不可少的导电结构材料。上一页下一页返回11.1复合材料
SiC颗粒增强铝基复合材料(SiCP/Al)是少有的几种实现了大规模产业化生产的金属基复合材料之一。这种材料的密度与Al相近,而比强度、比模量与钛合金相近,还有良好的耐磨性和高温性能(使用温度可高达300~350℃)。该材料已用于制造大功率汽车柴油机的活塞、连杆、刹车片等,还用于制造火箭、导弹、红外及激光制导系统构件。此外,超细SiC颗粒增强铝基复合材料还是一种理想的精密仪表用高尺寸稳定性材料,如用作精密电子封装材料。较有应用前景的还有颗粒增强钛基或金属间化合物基的高温型金属基复合材料,如粉末冶金成形的TiC/Ti-6Al-4V(TC4)复合材料,其弹性模量和蠕变抗力明显高于基体合金TC4,可用于制造导弹壳体、导弹尾翼和发动机零部件等。上一页下一页返回11.1复合材料
陶瓷材料中加入适当的颗粒也具有增强作用———提高高温强度和高温蠕变性能,同时还有一定的增韧作用。如用SiC、TiC颗粒增强的Al2O3、Si3N4陶瓷材料,当颗粒的体积分数为5%时,其强度和韧度都达到最大值,具有很好的强韧化效果,这种材料已被用于制作陶瓷刀具;而将具有相变特性的ZrO2粒子加入普通陶瓷或各种特种陶瓷(Al2O3、Si3N4、莫莱石)中,可以利用相变减弱裂纹的应力集中而起到很好的相变强韧化效果。在高分子材料中加入颗粒虽然也能在一定程度上强化基体,但一般来说这种颗粒主要是提高材料的其他功能(如耐磨减摩性、电导性和磁性能等)。例如在环氧塑料中加入Ag或Cu2O或石墨颗粒后,材料具有较好的导电性,相应零部件可用于导电、防雷电或电磁屏蔽等。上一页下一页返回11.1复合材料
2.纤维增强复合材料1)增强纤维材料的种类用于复合材料的增强纤维材料的种类很多,目前已应用的纤维主要有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维等,其中前三种在树脂基复合材料中用得最多,而后四种常用作金属基和陶瓷基复合材料的增强体。在同一基体材料中,作为增强体的纤维可以用一种,也可以用两种或两种以上。(1)玻璃纤维(glassfibre),这种纤维有较高的强度、相对密度小、化学稳定性高、耐热性好、价格低,其缺点是脆性较大、耐磨性差、纤维表面光滑(不易与其他物质结合)。玻璃纤维可制成长纤维和短纤维,也可以织成布,制成无纺布,如图11-3所示。上一页下一页返回11.1复合材料
(2)碳纤维与石墨纤维,这种纤维是在惰性气体中,经高温碳化制成的:2000℃以下制得碳纤维(carbonfibre),再经2500℃以上处理得石墨纤维(graphitefibre)。碳纤维的相对密度小、弹性模量高,而且其力学性能在2500℃无氧气氛中也不降低。石墨纤维的耐热性和导电性比碳纤维高,并具有自润滑性。(3)硼纤维(boronfibre),这种纤维强度高、弹性模量高、耐高温,但相对密度较大、伸长率小、价格贵。上一页下一页返回11.1复合材料
(4)晶须(whisker),这种纤维是在人工控制条件下以单晶形式生成的一种短纤维,其直径很小(约1μm),内部缺陷极少,强度接近完整晶体的理论强度。晶须包括金属晶须和陶瓷晶须等。金属晶须中可批量生产的是铁晶须,其最大特点是可在磁场中取向,可以很容易地制取定向纤维增强复合材料。陶瓷晶须相比金属晶须而言,其强度高、相对密度低、弹性模量高,而且耐热性好。目前,晶须中具有实用价值的有石墨、SiC、Al2O3、Si3N4、TiN和BN等陶瓷晶须。上一页下一页返回11.1复合材料
2)纤维增强树脂基复合材料一般来说,纤维增强树脂基复合材料的力学性能主要由纤维的特性决定,化学性能、耐热性等则由树脂和纤维共同决定。按所用增强纤维的不同,纤维增强树脂基复合材料主要有以下几类:(1)玻璃纤维-树脂复合材料,即玻璃钢,其成本低、工艺简单,因而应用很广,按其所用基体又分为热塑性玻璃钢和热固性玻璃钢两类。热塑性玻璃钢由质量分数为20%~40%的玻璃纤维和质量分数为60%~80%的基体材料(如尼龙、ABS塑料等)组成,其具有高强度、高冲击韧度、良好的低温性能及低热膨胀系数。上一页下一页返回11.1复合材料
热固性玻璃钢由质量分数为60%~70%的玻璃纤维(或者玻璃布)和质量分数为30%~40%的基体材料(如环氧树脂、聚酯树脂等)组成,其主要特点是密度小、强度高(比强度超过一般高强度钢、铝合金及钛合金),耐磨性、绝缘性和绝热性好,吸水性低,易于加工成形;但是其弹性模量低(只有结构钢的1/10~1/5),刚度低,耐热性比热塑性玻璃钢好但仍不够高(只能在300℃以下工作)。为提高热固性玻璃钢的性能,可对其基体进行化学改性,如用环氧树脂和酚醛树脂混溶后做基体的环氧-酚醛玻璃钢热稳定性好,强度更高。上一页下一页返回11.1复合材料
(2)碳纤维-树脂复合材料,这种复合材料由碳纤维与聚酯、酚醛、环氧、聚四氟乙烯等树脂组成,其性能优于玻璃钢,具有小密度,高比强度、比模量,优良的抗疲劳、耐冲击性能以及良好的自润滑性、耐磨减摩性、耐蚀和耐热性;但碳纤维与基体的结合力低(必须经过适当的表面处理才能与基体共混成形)。这类材料主要应用于航空航天、机械制造、汽车工业及化学工业等领域中。(3)硼纤维-树脂复合材料,这种复合材料由硼纤维和环氧、聚酰亚胺等树脂组成,具有高的比强度和比模量(比模量为铝合金或钛合金的4倍),良好的耐热性;其缺点是各向异性明显,加工困难,成本太高。这类材料主要用于航空航天和军事工业。(4)碳化硅纤维-树脂复合材料,这种复合材料具有高的比强度和比模量,其抗拉强度接近碳纤维-环氧树脂复合材料,抗压强度则是碳纤维-环氧树脂复合材料的2倍。这种材料是一类很有发展前途的新材料,主要用于航空航天工业。上一页下一页返回11.1复合材料
(5)聚芳酰胺有机纤维(即各种牌号的Kevlar纤维)-树脂复合材料,这种材料是由Kevlar纤维与环氧、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯等树脂组成的。这类材料中最常用的是Kevlar纤维与环氧树脂组成的复合材料,其主要性能特点是抗拉强度较高(与碳纤维-环氧树脂复合材料相近)、延展性好(与金属相当)、耐冲击性好(超过碳纤维增强塑料)并有优良的疲劳抗力和减振性(疲劳抗力高于玻璃钢和铝合金,减振能力为钢的8倍、玻璃钢的4~5倍)。这类材料用于制造飞机机身、雷达天线罩、轻型舰船等。上一页下一页返回11.1复合材料
3)纤维增强金属(或合金)基复合材料(1)长纤维增强金属(或合金)基复合材料,这类复合材料由高强度、高弹性模量的较脆长纤维和具有较好韧性的低屈服强度的金属(或合金)组成,与纤维增强树脂基复合材料类似,其中承载主要是由高强度、高弹性模量的纤维来完成,基体则主要起固结纤维和传递载荷的作用。这类材料的性能决定于组成材料的组元和含量、相互作用及制备工艺,其常用的纤维有硼纤维、碳(石墨)纤维、碳化硅纤维等;常用的基体有Al及其合金、Ti及其合金、Cu及其合金、Ni合金及Ag、Pb等。长纤维增强金属基(或合金)复合材料的主要应用领域是航空航天、先进武器和汽车领域,同时,其在电子、纺织、体育用品等领域也具有很大的应用潜力。其中,铝基、镁基复合材料主要用作高性能的结构材料;而钛基耐热合金及金属间化合物基复合材料主要用于制造发动机零件;铜基和铅基复合材料则用作特殊导体和电极材料。目前,长纤维增强金属(或合金)基复合材料还存在着制备工艺复杂、成本高的缺点。上一页下一页返回11.1复合材料
(2)短纤维及晶须增强金属(或合金)基复合材料,这类复合材料除具有比强度、比模量高,耐高温、耐磨及膨胀系数小的特点外,更重要的是它可以采用常规设备制备并可二次加工,可以减小甚至消除材料的各向异性。目前发展的短纤维及晶须增强金属(或合金)基复合材料主要有铝基、镁基、钛基等几类复合材料。其中,除Al2O3短纤维增强铝基复合材料外,以SiC晶须增强铝基(SiCw/Al)复合材料的发展为最快。短纤维及晶须增强金属(或合金)基复合材料具有力学性能、物理性能良好及可二次成形加工等特点,但其成本较高,塑性、韧度较低,因此,其一般用于航空航天、航海和军事工业等领域。晶须增强金属基复合材料已用于制造飞机的支架、加强筋、挡板和推杆,导弹上的光学仪器平台、惯导器件等。随着短纤维或晶须成本的下降,这类材料在汽车、运动器材等领域也将有着广阔的应用前景。上一页下一页返回11.1复合材料
4)纤维增强陶瓷基复合材料纤维-陶瓷复合材料中的纤维具有“增韧补强”的作用,这几乎可以从根本上解决陶瓷材料的脆性问题,因此,纤维-陶瓷复合材料日益受到人们的重视。目前用于增强陶瓷材料的长纤维主要是碳纤维或石墨纤维,这类纤维能大幅度地提高陶瓷的冲击韧度和热振性,降低陶瓷的脆性,而陶瓷基体则能保证纤维在高温下不氧化烧蚀,从而使材料的综合力学性能大大提高。例如,碳纤维-Si3N4复合材料可在1400℃下长期工作,用于制造飞机发动机叶片;碳纤维-SiO2陶瓷的冲击韧度比烧结SiO2陶瓷高40倍,抗弯强度则高512倍,能承受1200~1500℃的高温气流冲蚀,可用于宇航飞行器的防热部件上。目前常用的晶须有SiCw、Si3N4w、Al2O3w、Al2O3
·B2O3w等,陶瓷基体包括各种氧化物、氮化物及碳化物陶瓷。上一页下一页返回11.1复合材料
3.其他类型的复合材料(1)叠层或夹层复合材料这类材料是由两层或两层以上的不同材料组合而成的,其目的是充分利用各组成部分的最佳性能,这样不但可减轻结构质量、提高其刚度和强度,还可获得各种各样的特殊功能(如耐磨耐蚀、绝热隔音等)。这类材料常见的有用于控温的双金属片(利用了不同金属材料的膨胀系数差异),用于耐蚀耐热的不锈钢/普通钢的复合钢板材料。最典型的夹层复合材料是航空航天结构件中常用的蜂窝夹层结构材料,其基本结构形式是在两层面板之间夹一层蜂窝芯,面板与蜂窝芯是采用胶粘剂或钎焊连接在一起的,如图11-4所示。常用面板材料有纯铝或铝合金、钛合金、不锈钢、高温合金、高分子复合材料等;夹心材料有泡沫塑料、波纹板、Al或铝合金蜂窝、纤维增强树脂蜂窝等。上一页下一页返回11.1复合材料
(2)功能复合材料这类材料主要是对一些功能材料进行复合,使复合后的材料具有多种特殊的物理化学功能,以解决许多功能材料环境适应性差的问题。目前,人们主要发展了压电型功能复合材料、吸收屏蔽(隐身)型复合材料、自控发热功能复合材料、导电(磁)功能复合材料、密封功能复合材料等。例如,碳纤维-Cu复合材料除具有一定的力学性能外,还具有优异的电(热)导性、低膨胀系数、低摩擦系数和低磨损率等,可用作特殊电动机的电刷材料以代替Ag、Cu制造集成电路的散热板,还可用作电力机车或电气机车导电弓架上的滑块以代替金属或碳滑块材料。上一页返回11.2纳米材料
纳米材料(nanometermaterial)是指尺度为1~100nm的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。纳米材料固其异乎寻常的特性而引起材料界的广泛关注。例如,纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍;气体通过纳米材料的扩散速度比通过一般材料的扩散速度快几千倍;纳米相的Cu比普通的Cu坚固5倍,而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大;纳米相材料的颜色和其他特性随它们的组成颗粒的不同而不同;纳米陶瓷材料具有塑性或超塑性等。下一页返回11.2纳米材料
11.2.1纳米材料的特征纳米材料由晶体组元和界面组元两种组元构成。晶体组元由所有超微晶粒中的原子组成,这些原子都严格位于晶格位置;界面组元由各超微晶粒之间的界面原子组成,这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒界面的无序原子各占薄膜总原子数的50%左右。虽然这种超微晶粒由晶态或非晶态物质组成,但其界面呈无规则分布。纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体,也不同于长程无序、短程有序的“气体状”(gas-like)固体结构。因此,一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态固体材料”。纳米粒子属于原子簇与宏观物体交界的过渡区域,其系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,具有一系列新异的特性。当小颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身和由其构成的纳米固体主要具有如下3个方面的效应,并由此派生出传统固体不具备的许多特殊性质。上一页下一页返回11.2纳米材料
1.尺寸效应当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度(或透射深度)等物理特征尺寸相当或更小时,其周期性的边界条件将被破坏,声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现出新的尺寸效应。例如,粒子的蒸汽压增大、熔点降低、光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态转变、超导相向正常相转变等。上一页下一页返回11.2纳米材料
2.表面与界面效应纳米微粒尺寸小、表面大,位于表面的原子占总原子数相当大的比例。随着微粒粒径减小,其表面急剧变大,引起表面原子数迅速增加。例如,微粒粒径为10nm时,其比表面积为90m2/g;微粒粒径为5nm时,其比表面积为180m2/g;微粒粒径小到2nm时,其比表面积猛增到459m2/g。这样高的比表面积,使处于表面的原子数越来越多,大大增强了纳米粒子的活性。例如,金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体,并与气体进行反应。上一页下一页返回11.2纳米材料
3.量子尺寸效应量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直有着重要的地位,人们根据这一效应已经设计出许多具有优越特性的器件。半导体的能带结构在半导体器件设计中非常重要,随着半导体颗粒尺寸的减小,其价带和导带之间的能隙有增大的趋势,这就说明即便是同一种材料,它的光吸收或者发光带的特征波长也不同。实验发现,随着颗粒尺寸的减小,发光的颜色从红色变为绿色再变为蓝色,即发光带的波长由690nm移向480nm。人们把随着颗粒尺寸减小,能隙加宽发生蓝移的现象称为量子尺寸效应。一般来说,导致纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性显著不同的效应都可以称为量子尺寸效应。上一页下一页返回11.2纳米材料
上述3个效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。这些效应使纳米微粒和纳米固体显现出许多奇异的物理、化学性质,甚至出现一些“反常现象”。例如,金属为导体,但纳米金属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现出绝缘性;一般钛酸铅、钛酸钡和钛酸锶等是典型铁电体,当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体;铁磁性物质进入纳米尺寸,由于多磁畴变成单磁畴而显示出极高的矫顽力;当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成纳米陶瓷时,其已不具有典型共价键特征(界面键结构出现部分极性,在交流电下电阻变小),等等。上一页下一页返回11.2纳米材料
11.2.2纳米材料的制备1.惰性气体淀积法当金属晶粒尺寸为纳米量级时,由于其具有很高的表面能,因而极容易氧化,所以制备过程中采取惰性气体(如He、Ar)对其进行保护是重要的。制备在蒸发系统中进行,将原始材料在约1kPa的惰性气氛中蒸发,蒸发出来的原子与He原子相互碰撞而降低了动能,并在温度处于77K的冷阱上淀积下来,形成尺寸为数纳米的疏松粉末。2.还原法用金属元素的酸溶液(如柠檬酸钠)为还原剂迅速混合溶液,并还原成具有纳米尺寸的金属颗粒,形成悬浮液,加入分散剂防止纳米微粒长大,最后去除水分,就得到由超微细金属颗粒构成的纳米材料薄膜。上一页下一页返回11.2纳米材料
3.化学气相淀积法采用射频等离子体技术(射频场频率为1020MHz),以径H2稀释的SiH4为气源,在射频电磁场作用下,SiH4经过离解、激发、电离以及表面反应等过程在衬底表面生长成纳米硅薄膜。采用激光增强等离子体技术,在激光作用下分解高度稀释的SiH4气体,产生等离子体,然后淀积生长出纳米薄膜。上一页下一页返回11.2纳米材料
11.2.3几种纳米材料及其应用1.纳米陶瓷材料传统的陶瓷材料通常是脆性材料,因而限制了其应用;纳米陶瓷材料在常温下却表现出很好的韧度和延展性能。德国萨德兰德(Saddrand)大学的研究发现,TiO2和CaF2纳米陶瓷材料在80~180℃范围内可产生约100%的塑性形变,而且其烧结温度降低,能在比大晶粒样品低600℃的温度下达到接近普通陶瓷的硬度。这些特性使纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工成为可能。在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形,然后经表面退火处理,就可以使纳米材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学性质、而内部具有纳米材料的延展性的高性能陶瓷材料。上一页下一页返回11.2纳米材料
纳米陶瓷材料之所以具有超塑性,研究认为,这主要取决于陶瓷材料中包括的界面数量和界面本身的性质。一般来说,陶瓷材料的超塑性对界面数量的要求有一个临界范围。界面数量太少,陶瓷材料没有超塑性,这是因为此时颗粒大,大颗粒很容易引起应力集中,并为孔洞的形成提供条件;界面数量过多,陶瓷材料虽然可能出现超塑性,但其强度将下降,也不能成为超塑性材料。最近的研究表明,陶瓷材料出现超塑性的临界颗粒尺寸范围为200~500nm。上一页下一页返回11.2纳米材料
2.纳米金属材料纳米金属材料不仅具有高的强度,而且具有高的韧度,而这一直是金属材料学家追求的目标。纳米金属材料的显著特点之一是熔点极低(如纳米银粉的熔点低于100℃),这不仅使得在低温条件下将纳米金属烧结成合金产品成为现实,而且有望将一般不可互溶的金属烧结成合金,制作诸如质量轻、韧度高的“超流”钢等特种合金。纳米金属材料将广泛用于制造速度快、容量高的原子开关与分子逻辑器件以及可编程分子机器等。上一页下一页返回11.2纳米材料
3.纳米复合材料由单相微粒构成的固体材料称为纳米相材料;若每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中),则相应的纳米材料称为纳米复合材料。纳米复合材料大致包括3种类型。第一种是0-0型纳米复合材料,即不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。第二种是0-3型纳米复合材料,即把纳米粒子分散到常规的三维固体中获得的纳米复合材料,这种材料因性能优异而成为当今纳米复合材料科学研究的热点之一。例如,将金属的纳米颗粒放入常规陶瓷中,可大幅改善材料的力学性质;将纳米氧化铝粒子放入橡胶中,可提高橡胶的介电性和耐磨性,放入金属或合金中则可使晶粒细化,从而改善其力学性质,弥散到透明的玻璃中既不影响透明度,又能提高其高温冲击韧度。第三种是0-2型纳米复合材料,即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中获得的材料,其分散类型可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。上一页下一页返回11.2纳米材料
二元甚至多元的复合材料都可以通过把不同化学组分的超微颗粒(纳米固体)压制成多晶固体来获得,而不必考虑其组成部分是否互溶。如果把颗粒制得更小,直至尺寸仅有几个原子大小时,就可以将金属和陶瓷混合,把半导体材料和导电材料混合,制成性能独特的各种复合材料。例如,纳米复合多层膜在7~17GHz频率范围内吸收电磁波的峰值高达14dB,在10dB水平的吸收频率宽为2GHz;纳米合金颗粒对光的反射率一般低于1%,粒度越小,吸收越强,利用这些特性,可以用其制造红外线检测元件、红外线吸收材料、隐形飞机上的雷达波吸收材料等。将金属、铁氧体等纳米颗粒与聚合物复合形成0-3型纳米复合材料和多层结构的复合材料,能吸收、衰减电磁波和声波,减少反射和散射,这使其在电磁隐形和声隐形方面有重要的应用。此外,聚合物的超细颗粒在润滑剂、高级涂料、人工肾脏、多种传感器及多功能电极材料方面均有重要应用。在铁的超微颗粒(UFP)外面覆盖一层厚为5~20nm的聚合物后,可以固定大量蛋白质或酶,以控制生物反应,这在生物技术、酶工程中大有用处。上一页下一页返回11.2纳米材料
4.纳米磁性材料纳米磁性材料可用作磁流体及磁记录介质材料。在强磁性纳米粒子外包裹一层长链的表面活性剂,使其稳定地弥散在基液中形成胶体,即得到磁流体。这种磁流体可以用于旋转轴的密封,其优点是完全密封、无泄漏、无磨损、不发热、轴承寿命长、不污染环境、构造简单等,主要用于防尘密封和真空密封等高精尖设备及航天器等。另外,将Fe3O4磁流体注入音圈空隙就成为磁液扬声器,具有提高扬声器效率、减少互调失真和谐波失真、提高音质等作用。磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构、矫顽力高的特性,用其制成的磁记录介质材料不仅音质、图像和信噪比好,而且记录密度比γ-Fe2O3高10倍。此外,超顺磁性的强磁性纳米颗粒还可以制成磁性液体,广泛用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。上一页下一页返回11.2纳米材料
5.纳米催化材料纳米颗粒还是一种极好的催化剂。Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒对某些有机化合物的氢化反应来说是极好的催化剂,可替代昂贵的Pt或Pd。纳米铂黑催化剂可以使乙烯的氧化反应温度从600℃降到室温,而超细的Fe-Ni-(γ-Fe2O3)混合轻烧结体可代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。6.纳米半导体材料将Si、有机硅、GaAs等半导体材料配制成纳米相材料,可使材料具有许多优异的性能,如纳米半导体中的量子隧道效应可使电子输送反常,使某些材料的电导率显著降低,而其热导率也随颗粒尺寸的减小而下降甚至出现负值。这些特性将在大规模集成电路器件、薄膜晶体管选择性气体传感器光电器件及其他应用领域发挥重要的作用。纳米金属颗粒以晶格形式沉积在Si表面可构成高效半导体电子元件或高密度信息存储材料。上一页返回11.3梯度功能材料
11.3.1梯度功能材料的概念梯度功能材料(FunctionallyGradientMaterials,简称FGM),也叫倾斜功能材料,它是相对均质材料的概念而言的。一般复合材料中的分散相为均匀分布,材料整体的性能是统一的。但在有些情况下,人们常常希望同一件材料的两侧具有不同的性质或功能,又希望不同性能的两侧能结合得完美,避免材料在苛刻使用条件下因性能不匹配而发生破坏。以航天飞机推进系统中最有代表性的超声速燃烧冲压式发动机为例,燃烧气体的温度要超过2000K,这会对燃烧室内壁产生强烈的热冲击;同时,燃烧室壁的另一侧又要经受作为燃料的液氢的冷却作用。这样,燃烧室内壁一侧要承受极高的温度,接触液氢的一侧又要承受极低的温度,一般的均质复合材料显然难以满足这样的要求。下一页返回11.3梯度功能材料
于是,人们想到将金属和陶瓷联合起来使用,制作陶瓷涂层或在金属表面覆合陶瓷(相应称为涂层材料和覆合材料),用陶瓷去承受高温,用金属来承受低温。然而,用传统的技术将金属和陶瓷结合起来时,由于二者的界面热力学特性匹配不好,将会在金属和陶瓷之间的界面上产生很大的热应力而导致界面处开裂或使陶瓷层剥落,以致引起重大安全事故。基于这类情形,人们提出了梯度功能材料的新设想:根据具体要求,选择使用两种具有不同性能的材料,通过连续地改变两种材料的组成和结构,使其内部界面消失,从而得到功能随着组成和结构的变化而缓变的一种非均质材料,以减小单纯覆合时结合部位的性能不匹配因素。以上述航天飞机燃烧室壁为例,在承受高温的一侧配置耐高温的陶瓷,用以耐热隔热,在液氢冷却的一侧则配置导热性和强韧性良好的金属,并使两侧间的金属、陶瓷、纤维和空隙等分散相的相对比例以及微观结构呈一定的梯度分布,从而消除传统金属陶瓷涂层或覆合之结合部位的界面。通过控制材料组成和结构的梯度使材料热膨胀系数协调一致,抑制热应力。上一页下一页返回11.3梯度功能材料
这样,材料的力学性能和耐热性能将从材料的一侧向另一侧连续地变化,并使内部产生的热应力最小,从而同时起到耐热和缓和热应力的作用。许多工件材料,其一侧主要要求耐磨,另一侧主要为高韧性的承载体。如果把这种材料设计为组成和性能在厚度方向呈连续缓变的材料,其使用性能也将优于均质材料或覆合材料,成为一种耐磨性和韧性协调一致的梯度功能材料。由此可见,梯度功能材料就是针对材料两侧不同甚至相反的使用工况,调整其内部结构和性能,使其两侧与不同的工况条件相适应,并使其性能在厚度方向呈现连续的梯度变化,从而达到组织结构的合理配置、热应力最小、耐磨与强韧的协调及造价最低等目的。梯度功能材料克服了常规均质复合材料及涂层、覆合材料的局限性,在材料科学领域中具有广阔的前景。梯度功能材料与几类常规材料在结构和性能上的区别如图11-5所示。上一页下一页返回11.3梯度功能材料
11.3.2梯度功能材料的制备梯度功能材料的优异性能取决于体系组分的选择及内部结构的合理设计,而且必须采取有效的制备技术来保证材料的设计落实。下面介绍几种已开发的梯度材料制备方法。1)气相合成法气相合成法分为物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)和物理化学气相沉积法(PVD-CVD法)。这些方法的基本特点是通过控制反应气体的组成和流量,使金属、半金属和陶瓷组成连续地变化,从而在基板上沉积出组织致密、组成倾斜变化的梯度功能材料。日本材料研究者用PVD法合成了Ti-TiC、Ti-TiN等梯度功能材料,用CVD法合成了C-SiC、C-TiC等梯度功能材料。上一页下一页返回11.3梯度功能材料
2)等离子喷涂法等离子喷涂法是采用多套独立或一套可调组分的喷涂装置,精确控制等离子喷涂成分来合成梯度功能材料的方法。采用该法须对喷涂比例、喷涂压力、喷射速度及颗粒粒度等参量进行严格控制,人们现已采用该法制备出ZrO-Ni-Cr等梯度功能材料。3)颗粒梯度排列法颗粒梯度排列法又分为颗粒直接填充法及薄膜叠层法。前者是将不同混合比的颗粒在成形时呈梯度分布,再压制烧结。后者是在金属及陶瓷粉中掺入微量胶黏剂等制成浆料并脱除气泡压成薄膜,再将这些不同成分和结构的薄膜进行叠层、烧结,通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得良好热应力缓和特性的梯度功能材料。上一页下一页返回11.3梯度功能材料
4)自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(SHS)是利用粉末间化学放热反应产生的热量以及反应的自传播性使材料烧结和合成的方法。人们现已利用这种方法制备出Al-TiB2、Cu-TiB2、Ni-TiC等体系的平板及圆柱状梯度功能材料。此外,还有离心铸造法、液膜直接合成法、薄膜浸渗成形法、共晶结合法等制备方法可用于制备梯度功能材料。上一页下一页返回11.3梯度功能材料
11.3.3梯度功能材料的应用梯度功能材料的开发是与新一代航天飞机的研制计划密切相关的。以美国现有航天飞机为例,目前唯一的再用型火箭发动机的目标再用次数为100次,而实际只能再用20~30次。因此,具有良好隔热性能的缓和热应力型的梯度功能材料今后将广泛用于新一代航天飞机的机身、再用型火箭燃烧器、超声速飞机的涡轮发动机、高效燃气轮机等的超耐热结构件中,其耐热性、再用性和可靠性是以往使用的陶瓷涂层复合材料无法比拟的。虽然梯度功能材料最初的研制目标是获得缓和热应力型超耐热材料,但从梯度功能的概念出发,通过金属、陶瓷、塑料、金属间化合物等不同物质的巧妙梯度复合,梯度功能材料在核能、电子、光学、化学、电磁学、生物医学乃至日常生活领域也都有着巨大的潜在应用前景,如表11-1所示。上一页返回11.4形状记忆材料
11.4.1基本概念及理论材料在某一温度下受外力作用而变形,当外力去除后,其仍保持变形后的形状,但当温度上升到某一定值,材料会自动恢复到变形前原有的形状,似乎对以前的形状保持记忆,这种材料被称为形状记忆合金(shapememoryalloy)。形状记忆合金的变形及恢复与普通金属不同,如图11-6所示。对普通金属材料来说,当变形在弹性范围内时,去除载荷后,其可以恢复到原来形状;当变形超过弹性范围后,再去除载荷时,材料会发生永久变形,如在其后加热,这部分的变形并不会清除,如图11-6(a)所示。对形状记忆合金来说,若变形超过其弹性范围,去除载荷后,材料也会发生残留变形,但这部分残留变形在其后加热到某一温度时即会消除而使材料恢复到原来形状,如图11-6(b)所示。下一页返回11.4形状记忆材料
有的形状记忆合金,当变形超过弹性范围,去除载荷后,它能徐徐恢复原形,如图11-6(c)所示,这种现象称为超弹性(super-elasticity)或伪弹性。铜铝镍合金就是一种超弹性合金,当其伸长率超过20%(大于弹性极限)后,一旦去除载荷其又可恢复原形。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
11.4.2形状记忆原理简介形状记忆效应有单相记忆(即只对高温状态形状记忆)和双相记忆(即加热恢复高温形状,冷却变为低温形状)两种。大部分形状记忆合金的形状记忆机理是热弹性马氏体相变。马氏体相变往往具有可逆性,即把马氏体(低温相)以足够快的速度加热,其可以不经分解直接转变为母相(高温相)。母相向马氏体相转变的开始、终了温度分别称为Ms、Mf;马氏体向母相逆转变的开始、终了温度分别称为As、Af。图11-7所示为马氏体(M)与母相(γ)平衡的热力学条件。具有马氏体逆转变、且Ms与As相差很小的合金,将其冷却到Ms点以下,马氏体晶核随温度下降逐渐长大,温度回升时,马氏体片又同步地随温度上升而缩小。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
这种马氏体与淬火马氏体不一样,通常它比母相还软,称之为热弹性马氏体。在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变,形成的马氏体称为应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体在应力增加时长大,反之则缩小,应力消除后马氏体消失,呈现出超弹性,这种马氏体称为应力弹性马氏体。呈现形状记忆效应的合金通常必须具备以下条件:(1)马氏体为热弹性或超弹性类型;(2)马氏体的形变是通过孪生而不是滑移产生的;(3)母相结构通常是有序结构。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
形状记忆合金的记忆效应和其超弹性变化的微观机理如图11-8所示。由图可见,当形状记忆合金从高温母相状态[图11-8(a)]冷却到低于Ms点的马氏体转变温度后,合金产生马氏体相变[图11-8(b)],形成热弹性马氏体。在马氏体范围内变形而成为变形马氏体[图11-8(c)],在此过程中,马氏体发生择优取向,处于应力方向有利取向的马氏体片长大,而处于应力方向不利取向的马氏体被有利取向者融合或吞噬,最后使马氏体成为单一有利取向的有序马氏体。将变形马氏体加热到As点的逆转变温度以上,晶体恢复到原来单一取向的高温母相,宏观形状也恢复到原始状态。经此过程处理后母相再冷却到Ms点以下,具有双相记忆的合金又可恢复变形马氏体形状。如果直接对母相施加变形应力,母相[图11-8(a)]则可直接转变成应力弹性马氏体[图11-8(c)];去除应力后,马氏体又恢复到母相原来的形状,应变消除,这就是具有超弹性的形状记忆合金。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
具有形状记忆效应和超弹性的合金已发现很多,但目前进入实用阶段的仅有Ni-Ti合金和Cu-Zn-Al合金,前者价格较贵,但性能优良,并与人体有生物相容性;而后者具有价廉物美的特点,颇受人们青睐。其他合金因晶体界面易断裂,只有处于单晶时才能使用,目前尚不适宜于工业应用。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
11.4.3形状记忆合金的应用形状记忆合金的一种简单用途是用作连接件,即在Ms点以下,将其处于母相状态且内径略小的接头插入管道连接后,升温到Af点以下的工作温度,这时管道内径重新收缩到母相状态,达到管道彼此间被紧箍的目的。美国已在喷气式战斗机的油压系统中使用了十多万个这类接头,至今未见有任何漏油、破损、脱落等情况的报道。这类管接头还可用于舰船管道、海底输油管道等的修补,这种连接方法可代替在海底难以进行的焊接工艺。把形状记忆合金制成弹簧和普通弹簧材料组成自动控制件,使之互相推压,在温度为Af以上和低温时,形状记忆合金弹簧可向不同方向移动。这种构件可以用于暖气阀门、温室门窗自动开闭的控制,描笔式记录器的驱动等。上一页下一页返回11.4形状记忆材料
形状记忆合金正逆变化时产生的应力很大形状变化量也很大,因而其可作为发动机进风口的连接器,当发动机温度超过一定温度时,连接器使进风口的风扇连接到旋转轴上输送冷风,达到启动控制的目的。此外,形状记忆合金还可以用来作为温度安全阀和截止阀等。在军事和航天事业上,形状记忆合金可以做成大型抛物面天线,在马氏体状态下形变成很小的体积,当发射到卫星轨道上以后,天线在太阳照射下升温并自动张开,这样可以便于携带。医学上使用的形状记忆合金主要是Ni-Ti合金,它可以埋入机体内作为移植材料,在生物体内部作固定折断骨骼的销和进行内固定接骨的接骨板。将Ni-Ti合金植入生物体内,由体内温度使其收缩,从而使断骨处紧紧相接或使弯曲的脊柱顺直。在内科方面,可将Ni-Ti丝插入血管,由体温使其恢复到母相形状,从而消除血栓,使95%的凝血块不流向心脏。用形状记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合,可以模仿心室收缩运动,因此,形状记忆合金还可用于制造人工心脏。上一页返回11.5非晶态合金
非晶态合金(amorphousalloy)又称为金属玻璃,其早在1930年已利用电解沉积技术制得,但未受重视。直到1959年,美国加州理工学院的杜威兹(Duvez)为了获得用一般淬火方法得不到的固溶体而将Au-Si二元合金在熔化状态下喷射到冷的金属板上,经X射线衍射测试发现得到的不是结晶体而是非晶体。这种方法的冷却速度大约在1000000℃/s以上。在如此高的冷却速度下,金属内部原子来不及做整齐的排列结晶,因而保持熔化状态下的无序非晶态。杜威兹使用的方法为喷枪法,得到的材料形状不规则、厚薄不均,无实用价值。但利用喷枪法的高速冷却原理,马丁(Maddin)等人在20世纪60年代末发明了轧辊液淬技术,使用这种方法可以获得尺寸均匀的连续非晶态合金条(带),从而开创了非晶态合金大规模生产和应用的新纪元。20世纪70年代,非晶态合金正式成为商品。下一页返回11.5非晶态合金
11.5.1非晶态合金的特性非晶态合金外观上和金属材料没有任何区别,其结构形态却类似于玻璃,这种无序的原子排列状态赋予其一系列特性。1.高强度一些非晶态合金的抗拉强度可达3920MPa,维氏硬度可大于9800HV
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