【《某特大桥梁钢丝的腐蚀产物和电化学实验分析案例》4700字】

某特大桥梁钢丝的腐蚀产物和电化学实验分析案例1.1腐蚀产物分析(Corrosionproductanalysis)图1.1-1主缆钢丝和缠绕钢丝腐蚀产物XRD图谱；（a）缠绕钢丝；（b）主缆钢丝Figure3.2-1XRDpatternsofcorrosionproductsofmaincablewireandwindingwire;

(a)windingsteelwire;

(b)Maincablewire分别截取一段主缆与缠绕钢丝，将用刀片刮下的腐蚀产物做XRD分析，对所得谱图进行分析处理，结果如图1.1-1所示。两种钢丝腐蚀产物的主要成分均为ZnO和少量的Zn(OH)2，说明腐蚀主要发生在镀锌涂层上，这是因为经过镀锌处理后，采用牺牲阴极的方法，保护钢缆不受腐蚀。同时，在主缆钢丝的腐蚀产物中含有极少量的ZnFe2O4，说明主缆钢丝的基体也发生了腐蚀。图1.1-2是刮去腐蚀产物前后的宏观形貌图，可以看出，通过刀片除锈，只是去除了表层的浮渣，结合力较好的锈层并没有被除去。图1.1-2刮去腐蚀物前后形貌图；（a）主缆钢丝；（b）缠绕钢丝Figure3.2-2Morphologybeforeandafterscrapingcorrosion;

(a)Maincablewire;

(b)Windingsteelwire1.2电化学电位测试(Electrochemicalpotentialtest)分别对有锈和无锈的主缆钢丝和缠绕钢丝进行电化学实验，测试其开路点电位，其结果如图1.2-1所示：图1.2-1有锈和无锈的主缆钢丝和缠绕钢丝开路电位图Figure3.3-1Opencircuitpotentiometricdiagramsofmaincablewiresandwoundwireswithandwithoutrust对带锈和不带锈的主缆钢丝和缠绕钢丝进行开路电位测试，从图1.2-1以及表1.2-1中可以发现无锈的钢丝相比于有锈的钢丝开路电位有一定电位的降低，这说明锈层对腐蚀有着一定的抑制效果，这可能是因为钢材表面存在着一层致密的含Zn的腐蚀产物层，除完锈以后，钢材的这种保护层被除去，就会出现开路电位降低的情况，即有着更大的腐蚀倾向。表1.2-1有锈和无锈的主缆钢丝和缠绕钢丝开路电位名称状态主缆钢丝OCP/V缠绕钢丝OCP/V-0.702-0.839Table1.2-1Opencircuitpotentialofmaincablewireandwoundwirewithandwithoutrust1.3腐蚀机理分析(Analysisofcorrosionmechanism)1.3.1镀锌层性能退化为什么首先研究镀锌层的腐蚀呢，因为镀锌层是钢丝最基本的防护。之所以会采用镀锌来进行防护，基本原理是金属的活泼性，锌是比铁更为活泼的金属，所以在镀锌之后，钢丝和镀锌层就组成了一个局部电池，锌来担任牺牲的角色（成为阳极），来钢丝担任被保护的角色（阴极）。那比铁活泼的金属多了去了，为什么偏偏选择锌呢？这就得从锌的角度来分析，锌这个金属本身在pH值约为6~12，也就是偏中性环境下，存在一个钝化区，这是锌这类金属的特点，锌会和氧气发生反应形成稳定且致密的氧化锌，钝化层就这么形成了，这层钝化区也能对里层还没有被氧化的锌起到保护作用，等氧化锌被慢慢侵蚀，里层的锌就会顶替上来，继续起到保护作用[34]。上段讲到尽管锌是两性金属，但锌本身在有条件的环境下（干燥+污染小），可以生成致密的氧化膜。锌与氧气反应生成氧化锌：2Zn+O2→2ZnO(1.1)但是凉爽干燥的天气不会一直保持，在下雨天或者潮湿闷热的气候，此时的空气湿度很高，这也是桥梁经常所处的环境。空气中水蒸气就会液化附着在主缆表面，在镀锌层完好的时候液膜还未于钢丝直接接触，但镀锌层表面很难说是完整无缺，致密的一丝空隙都没有。电解质液会顺着缝隙流入，此时的钢丝和镀锌层便构成了一个电池结构（局部）。在这个电池里面镀锌层扮演牺牲的角色做阳极，钢丝做阴极，但这于干燥的时候发生的反应不同，锌不会再简单的生成氧化锌，可能会生成氢氧化锌或者碳酸锌。锌和空气中的水分发生反应生成Zn(OH)2:Zn-2e-→Zn2+(1.2)1/2O2+H2O+2e-→2OH-(1.3)Zn+2OH-→Zn(OH)2(1.4)接着氢氧化锌可能会与各种来源排放的CO2发生反应生成碳酸锌：Zn(OH)2+CO2→ZnCO3+H2O(1.5)如果当地空气质量较差，附近有印刷厂、纺织厂、垃圾焚烧厂等往大气中排放废气，往河流里排放废水。空气中含有SO2就会形成酸雨，此时云朵密集，大气内湿度增加，开始降雨，淅淅沥沥无孔不入的酸雨滴落在缆索表面形成液膜，酸雨腐蚀性便开始催生与镀锌层的化学反应。锌失去电子溶解在酸雨中，析氢反应得以进行：Zn-2e-→Zn2+(1.6)2H+2e-→2H-(1.7)Zn2+与SO42-结合生成ZnSO4，ZnSO4与水分子结合生成ZnSO4·H2O,ZnSO4·6H2O和ZnSO4·7H2O等宏观表征呈白色的物质。总结一下镀锌层发生“湿腐蚀”反应流程，有哪些参与了反应，发生反应需要满足哪些条件，就能从根源上避免镀锌层与反应物接触，从而避免腐蚀的产生。需要满足的条件有：(1)镀锌层上要有液膜附着，液膜为电解质液;(2)需要存在比锌电位正的阴极，比如铁就是很完美的对象。这是为了保证电子能够发生迁移，腐蚀也就能继续[35]。酸雨环境就完美契合条件且腐蚀性强，所以一直以来酸雨都是对桥梁，建筑等侵蚀效果极为显著的存在。1.3.2钢丝腐蚀机理分析和镀锌层类似，钢丝的腐蚀也是受到周围环境的很大影响。下雨天，在春秋季节昼夜温差大，夏天温度高，冬季气温低等以温度为代表的环境条件会对钢丝的锈蚀产生不同的影响。把钢丝的腐蚀根据腐蚀机理来区分，主要可以分为应力腐蚀、疲劳腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀这四种[36]。桥梁作为一个道路交通的工具，那必然会承受极大的载荷，再根据桥梁自身的特性，拉应力是最主要的。随着桥上车流通过，会有一定幅度的应力变化。在桥梁新建成，防护措施都还完好，可以保持效果的时候，钢丝的保护还是很完善的，但是难免防护层会有失效的时候，如果没有及时进行维护，那么没有受到保护的钢丝便暴露在腐蚀环境下，会受到水汽，氧化，污染物等等的侵蚀，其工作环境就满足了以上几类腐蚀的条件。在现实生活中，桥梁发生腐蚀断裂的案例是几种腐蚀同时共同作用的结果。本文接着就会根据机理不同分类得顺序来逐个剖析腐蚀的过程和本质以及该如何防范。首先是应力腐蚀和疲劳腐蚀，这两类有明显的区别，也有相似之处。（1）应力腐蚀应力腐蚀的特点是它是一种低应力脆断现象。如果缆索钢丝发生应力腐蚀，便会在远低于实验室测得的材料屈服强度某个值突然脆断，毫无征兆。可以说应力腐蚀断裂是一种极其危险的情况[41]。上段讲到应力腐蚀特点，突然发生，没有预兆，所以相对于其他几类腐蚀，应力腐蚀瞬间破坏力更强，更加危险。但应力腐蚀并不是不可避免，它的主要诱因是特殊环境。一般来说触发应力腐蚀的发生必须满足以下3条:1)桥梁一直在承受应力，主缆作为主要的受力构件，这是不可避免的;2)环境周围满足缆索上出现电解质液膜，也就是需要在潮湿环境或者说有特别的污染物，例如腐蚀气体等;3)在周遭环境中不仅要有电解质液，普通没有腐蚀性的电解质液不行，得是让主缆钢丝敏感的腐蚀物，对金属腐蚀性强的腐蚀介质。满足了上述三种条件，应力腐蚀才可能会发生。因为应力腐蚀的危险性，所以必须从触发条件上避免发生腐蚀。（2）疲劳腐蚀第二点是腐蚀疲劳。疲劳腐蚀是一种动载应力和腐蚀物共同作用的结果。是钢丝上的裂纹快速扩展导致断裂的一个过程。本文绪论部分也介绍到，与应力腐蚀相同的地方在于都是一种脆性断裂，而不同的点在于疲劳腐蚀更普遍，疲劳腐蚀不需要满足主缆在某种特定腐蚀环境下，在任何情况下疲劳腐蚀都可能发生。上段讲到疲劳腐蚀发生的过程，需要有裂纹产生，在完整的钢丝上裂纹产生的途径主要有两点：1）桥梁一直在经受行人，车流的通过，应力时而高时而小，在这种变化的载荷反复作用下，钢丝可能会出现滑移最后形成滑移带，裂纹也就产生；2）钢丝与腐蚀介质发生电化学腐蚀。当上述两种都满足的时候，并不是简单的1+1=2，而是可以发生成倍的效果，裂纹的产生更加容易并且延展的更加迅速[42]。疲劳腐蚀的主要表现形式有反复动载造成的滑移，电化学腐蚀造成的点蚀，再逐渐形成裂纹等。总结一下，疲劳腐蚀和应力腐蚀的共同点在于它们都是由腐蚀物和应力共同触发导致的，所以损伤的形式主要表现为金属（阳极）溶解以及脆断（氢脆）。而两者的区别在于疲劳腐蚀受的是动载，持续不断变化的应力作用，应力腐蚀强调的是静载，一个长时间持续不变的应力[43]。（3）化学腐蚀到了第二大类的腐蚀类型，化学腐蚀是其中较为常见，也是人们最开始在钢丝表面镀锌的主要原因。化学腐蚀很常见，桥梁腐蚀学术领域对于化学腐蚀的定义就是广义的化学腐蚀，也就是生活中的金属物件被氧化，表面形成锈，这就是化学腐蚀，从学术领域来准确下个定义就是金属发生了氧化还原反应，俗称“干腐蚀”。生成物通常都是些金属氧化物、硫化物、卤化物、氢氧化物等，这些锈蚀一般都比较疏松，难以起到保护基体的作用。化学腐蚀的反应原理是金属与介质进行电子交换并在表面生成反应物[37]。周围的氧气和大晴天长时间暴晒温度升高会提升氧化反应的反应速率。缆索钢丝处于高应力状态，在使用中反复受到应力作用，金属持续与氧化物接触，不断发生化学腐蚀[38]。化学腐蚀通常有三个阶段，也就是绪论中提到的肉眼观察钢丝腐蚀程度分级:首先氧化形成薄薄的一层;其次氧化层慢慢变成绿色锈蚀，也就是熟悉的铁锈;最后铁锈再发生反应生成另外一种氧化物和氢氧化物，宏观表现为褐色，质地疏松，强度极低，易碎变成粉末。氧化反应流程如下:钢丝与腐蚀介质发生反应生成亚铁离子：Fe→Fe2++2e-(1.8)阴极产生氢氧根离子与失去电子的亚铁离子发生反应：Fe2++2OH-→FeOH2(1.9)接着氢氧化亚铁与氧气发生反应，产生氢氧化铁：4FeOH2+O2+4H+→4FeOH2+2H2O(1.10)铁锈是FeOH2部分脱水形成的，化学表达式为FeOOH或Fe2O3·H2O。这层锈层与锌氧化生成的致密氧化锌不一样，铁锈较为疏松，对里面的基体没有保护作用。（4）电化学腐蚀电化学腐蚀是这次研究的重点，腐蚀的本质是游离在电解质溶液中的电子发生转移，从而将金属氧化，还原电解质。化学腐蚀的过程不需要水，所以俗称“干腐蚀”。电化学腐蚀与之不同的点在于腐蚀需要在电解质中发生，而且反应是发生在很多独立部位的，是一个个独立的局部微电池，俗称“湿腐蚀”。总结下来就是电化学腐蚀和化学腐蚀发生要求的腐蚀环境不同。电化学腐蚀分为两个部分：阳极反应和阴极反应。阳极反应就是金属失去电子变成离子游离在电解质液中或者直接生成某种固态物。阴极反应是氧离子和氢离子得到电子被还原的过程。比较奇特的是它们是在不同地方发生的，独立且同时[39]。表面附着着水珠或者浸泡在水中时，电化学腐蚀是个持续发生、腐蚀速率快，危害大的首要腐蚀，也就是最需要预防的腐蚀。通常在有大河大江或者临近海边的桥梁所处的环境就是空气湿度相当大的。空气中的水汽与钢丝接触，表面会有液膜附着，并且液膜里面包含着氧气。因为发生了去极化作用，钢丝加速在电解质液中溶解。这时候钢丝的组织缺陷会被放大，钢丝中的杂质会起到影响，镀锌层被腐蚀的产物和钢丝表面散落的灰尘亦或者表面水膜厚度不均匀，甚至两边不略微不同的氧气含量也会成为局部电池的正极负极。伴随着反应进行，电解质逐渐被还原，电解质液里面的电解质越来愈少，金属失去电子的反应变得困难。由上文的腐蚀流程可以发现电化学腐蚀反应需要满足的条件，就是在潮湿气候的区域，沿海和大气污染严重的地方，空气中的水蒸气与微粒海盐或者和大气中的污染物微粒相遇，也就形成了电解质液，电解质液和钢丝接触，电化学腐蚀也就发生了。氢化物和硫酸盐微粒与水蒸气接触形成电解质液的导电性优异，氯离子和硫酸盐离子则相对于导电性，腐蚀性更强，这两种不同的效果最终都会导致电化学腐蚀的发生[40]。电化学腐蚀的化学反应方程式如下:Fe→Fe2++2e-(1.11)O2+2H2O+4e-→4OH-(1.12)Fe2++2OH-→FeOH2(1.13)Fe(OH)2+O2→FeOOH